化工熱力學(xué)第三章 分子間力、位能函數(shù)及對(duì)應(yīng)狀態(tài)

第三章分子間力、位能函數(shù)和對(duì)應(yīng)狀態(tài)3.1位能函數(shù)3.2靜電力3.3極化率和誘導(dǎo)偶極3.4非極性分子之間的分子間力3.5非極性分子之間的Mie位能函數(shù)3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介3.7對(duì)應(yīng)狀態(tài)的分子理論3.1位能函數(shù)

純物質(zhì)或混合物的熱力學(xué)性質(zhì)，除決定于分子的本性外，還決定于分子間的相互作用或分子間力。

特別是它們的下面幾種性質(zhì)，由于受分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形態(tài)如轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)等的影響較小，主要決定于分子間力：（1）p-V-T關(guān)系；（2）對(duì)理想氣體性質(zhì)的偏離，如逸度系數(shù)等，以及它們隨溫度的變化；（3）相變過程中熱力學(xué)性質(zhì)的變化，如相變焓、相變熵；（4）混合過程中熱力學(xué)性質(zhì)的變化如，以及相應(yīng)的過量性質(zhì)等。 3.1.1分子間力3.1位能函數(shù)

分子相對(duì)于一定的坐標(biāo)系具有速度，因而具有動(dòng)能；由于分子間相對(duì)位置不同，因而具有位能?？疾靸蓚€(gè)簡(jiǎn)單的球形對(duì)稱分子，相對(duì)距離為r，這兩個(gè)分子的位能是r的函數(shù)，兩個(gè)分子間的作用力F和位能的關(guān)系如下：

位能的相反值，即，是將兩個(gè)分子從間距r分離至無窮遠(yuǎn)處所需要的功。分子間力幾乎總是用位能函數(shù)來表達(dá)的。習(xí)慣上規(guī)定，吸引力為負(fù)，排斥力為正。3.1.2位能函數(shù)位能是標(biāo)量，可相加；但分子間力是有方向的。3.2靜電力

設(shè)有兩個(gè)點(diǎn)電荷，所帶電量分別為qi和qj，在真空中相距為r，則它們之間的作用力F由庫倫公式計(jì)算：

式中，為真空介質(zhì)的介電常數(shù)，積分可得位能為：3.2.1點(diǎn)電荷之間靜電力和位能設(shè)相距無窮遠(yuǎn)時(shí)的位能為零3.2靜電力

在非真空介質(zhì)中，位能為：

式中，為絕對(duì)介電常數(shù)，，其定義為；是相對(duì)于真空的無量綱介電常數(shù)。離子間的靜電力與距離的平方成反比，其他分子間力則取決于距離倒數(shù)的高次冪，因此，前者的作用程比后者長的多。3.2.1點(diǎn)電荷之間靜電力和位能3.2靜電力

考慮一個(gè)粒子，它帶兩個(gè)相距為d的等量異種電荷e，這樣的粒子有一個(gè)電偶級(jí)或永久偶極矩，定義為：兩個(gè)偶極子i和j位能由四個(gè)電荷之間的庫侖力計(jì)算而得。相互作用能取決于兩個(gè)偶極子的中心距和它們的相對(duì)取向，如右圖所示，圖中角度θ和φ表示偶極子軸的取向。如果r遠(yuǎn)大于di和dj，那么位能：3.2.2偶極子之間靜電力和位能3.2靜電力

3.2.2偶極子之間靜電力和位能3.2靜電力

在極性分子的集合中，分子的相對(duì)取向取決于下面兩個(gè)因素：極性分子產(chǎn)生的電場(chǎng)使偶極子定向排列；而分子的動(dòng)能（熱運(yùn)動(dòng)能）則試圖打亂偶極子的排列。

因此，隨著溫度的升高，分子取向變得越來越混亂，直至高溫極限，由極性引起的平均位能變得極其微小以致消失。將Boltzmann因子展開為1/kT的冪級(jí)數(shù)后，位能變?yōu)椋?.2.2偶極子之間靜電力和位能3.2靜電力

除了偶極矩外，分子還可以具有四極矩，它是由于電荷在分子內(nèi)部四個(gè)不同點(diǎn)上集結(jié)而成。對(duì)于線性分子，四極矩定義為電荷的二極矩之和：3.2.3四極子之間靜電力和位能+--++--+-++-偶極子四極子3.2靜電力3.2.3四極子之間靜電力和位能3.2靜電力

四極子與偶極子之間，或四極子與四極子之間的位能，是距離和相對(duì)取向角的函數(shù)。將每一個(gè)取向按波爾茲曼因子加權(quán)，然后對(duì)所有取向平均，可以求得平均位能，展開為1/kT的級(jí)數(shù)后，可得：偶極子i—四極子j四極子i—四極子j3.2.3四極子之間靜電力和位能3.3極化率和誘導(dǎo)偶極

氬和甲烷這樣的非極性分子沒有永久偶極矩，但當(dāng)這種分子受到電場(chǎng)作用時(shí)，分子中的電子離開通常位置，被誘導(dǎo)而產(chǎn)生偶極，在中等場(chǎng)強(qiáng)下，誘導(dǎo)偶極矩與場(chǎng)強(qiáng)成正比，即：式中，比例因子α是物質(zhì)的基本性質(zhì)，稱為極化率，表示分子中的電子在電場(chǎng)中發(fā)生離域的容易程度。極化率可由多種途徑計(jì)算，最重要的是電學(xué)性質(zhì)和折射率數(shù)據(jù)。對(duì)于非對(duì)稱性分子，極化率不是常數(shù)，它與分子相對(duì)于電場(chǎng)方向的取向有關(guān)。

3.3.1極化率3.3極化率和誘導(dǎo)偶極3.3.1極化率3.3極化率和誘導(dǎo)偶極

一個(gè)非極性分子i處在臨近的極性分子j所建的立的電場(chǎng)中時(shí)，由此而產(chǎn)生的永久偶極與誘導(dǎo)偶極之間的作用力總是吸引力。相應(yīng)的平均位能最早由德拜Debye算得，其值為：

3.3.2永久偶極和誘導(dǎo)偶極之間的作用能3.3極化率和誘導(dǎo)偶極極性分子和非極性分子都能在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。因此計(jì)算永久偶極的平均誘導(dǎo)作用能的Debye公式一般為：永久四極矩也能產(chǎn)生電場(chǎng)。此時(shí)四極子j與非極性分子i之間的平均位能仍然是吸引能，如果i和j兩者都具有永久四極矩，則：

3.3.3永久偶極的平均誘導(dǎo)作用能3.4非極性分子之間的分子間力（色散力）非極性分子在某一瞬間，電子繞核振蕩，造成排列的畸變，產(chǎn)生瞬間偶極。這種誘導(dǎo)作用的結(jié)果為吸引力，稱為誘導(dǎo)偶極-誘導(dǎo)偶極作用力。London通過引進(jìn)簡(jiǎn)化假設(shè)，運(yùn)用量子力學(xué)證明了，當(dāng)間距較大時(shí)兩個(gè)簡(jiǎn)單的球形分子i和j之間的位能等于：

式中，h是Planck常數(shù)；是各分子在非激發(fā)態(tài)的電子特征頻率，它與折射率n和光頻率的函數(shù)關(guān)系：

3.4.1誘導(dǎo)偶極-誘導(dǎo)偶極作用（London公式）3.4非極性分子之間的分子間力（色散力）對(duì)于分子i，乘積非常接近分子第一電離勢(shì)Ii，于是：如果i和j為同一種分子，則：

結(jié)論：非極性分子之間的位能與溫度無關(guān)，且與分子間距的六次冪成反比。

3.4.1誘導(dǎo)偶極-誘導(dǎo)偶極作用（London公式）3.4非極性分子之間的分子間力（色散力）如果分子間距非常小，London公式不再成立，這時(shí)，電子云發(fā)生重疊，分子間力已經(jīng)不是吸引力而是排斥力。理論研究表明，排斥位能應(yīng)當(dāng)是分子間距的指數(shù)函數(shù)，但方便的是用如下形式的倒冪律來表示：式中，A為正常數(shù)；n值通常取8~16.為了同時(shí)計(jì)入非極性分子的斥力和引力，通常假定完整的位能是排斥能和吸引能兩部分之和：

3.4.2London公式n>m3.5非極性分子之間的Mie位能函數(shù)

上節(jié)中將兩個(gè)分子間的位能表達(dá)為它們距離的函數(shù)，顯然，在某一距離rmin，位能為極小值，記這個(gè)極小位能為。Mie位能函數(shù)經(jīng)過重排后可以寫成：式中，；為的分子間距。

3.5.1Mie位能函數(shù)3.5非極性分子之間的Mie位能函數(shù)3.5.1Mie位能函數(shù)因?yàn)榕懦饽芮€陡度大，所以rmin的值和相差不大。對(duì)Mie（n，6）位能，可得：3.5非極性分子之間的Mie位能函數(shù)London由色散力的理論證明了m=6，但n的理論值并不知曉。為了便于計(jì)算，通常取n=12。這樣，上式變?yōu)椋?/p>

這個(gè)式子稱為Lennard-Jones位能函數(shù)。函數(shù)用兩個(gè)參數(shù)將兩個(gè)分子的位能和分子間距聯(lián)系起來：一個(gè)是能量參數(shù)，它的相反數(shù)對(duì)應(yīng)于平衡間距的對(duì)應(yīng)能量；一個(gè)是距離參數(shù)，它等于位能為零時(shí)的分子間距。3.5.2Lennard-Jones位能函數(shù)3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介從分子觀點(diǎn)看，宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，只是對(duì)系統(tǒng)提供了一個(gè)局部的、不完整的描述。對(duì)應(yīng)于相同的熱力學(xué)狀態(tài)，原子在晶格上有許多不同的排列方式。已知作為基本粒子坐標(biāo)的波函數(shù)ψ，就可以確定系統(tǒng)的量子狀態(tài)。

宏觀性質(zhì)的測(cè)定值，是大量分子混亂運(yùn)動(dòng)和碰撞的結(jié)果。雖然每一個(gè)量子狀態(tài)都都可與宏觀觀測(cè)值對(duì)應(yīng)，但是宏觀性質(zhì)是系統(tǒng)極大量、可能的量子狀態(tài)的平均值。

統(tǒng)計(jì)力學(xué)的目的是要計(jì)算這些時(shí)間平均值，它們是分子性質(zhì)的函數(shù)。3.6.1系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)與量子狀態(tài)3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介1）系綜系綜是由大量假想的系統(tǒng)構(gòu)成，在系綜中，每個(gè)系統(tǒng)都有相同的宏觀性質(zhì)，但卻可能有不同的量子狀態(tài)。2）微正則系綜（N、V、E恒定）如果一個(gè)實(shí)際系統(tǒng)的總能量是E，體積是V，分子數(shù)是N，則系綜中的每一個(gè)系統(tǒng)也都具有能量E，體積V，分子數(shù)N。3）正則系綜（N、V、T恒定）假設(shè)有一個(gè)分子數(shù)為N、體積為V、具有傳熱壁的系統(tǒng)，浸沒在一個(gè)大的熱槽中。在這種情況下，系綜中的每一個(gè)系統(tǒng)，都具有分子數(shù)N、體積V和傳熱壁，也都浸沒在一個(gè)相同的大熱槽中。3.6.2系綜與基本假設(shè)3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介4）各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)

第一個(gè)假設(shè)：一個(gè)實(shí)際系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)性質(zhì)的時(shí)間的平均，就等于該性質(zhì)系統(tǒng)的平均。

（3-1）

式中，X—為實(shí)際系統(tǒng)的宏觀動(dòng)態(tài)性質(zhì)；Xi—處于量子態(tài)i的系綜中系統(tǒng)所具有的該種宏觀性質(zhì)值；pi—是系綜中系統(tǒng)的量子態(tài)i的概率。歸一化，即

第二個(gè)假設(shè)：對(duì)于一個(gè)有固定能量的封閉系統(tǒng)（微正則系綜），它的所有可能的不同量子狀態(tài)是等概率的。

（3-2）3.6.2系綜與基本假設(shè)3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介1）描述正則系綜

如圖所示，正則系綜中有K個(gè)系統(tǒng)，每個(gè)系統(tǒng)看作是含N個(gè)分子，體積為V的盒子，盒子之間可傳熱，系綜本身絕熱。正則系綜是一個(gè)體積為KV，分子數(shù)為KN和總能量為Et的孤立系統(tǒng)。如果有個(gè)系統(tǒng)，分別處于能量本征值為的量子態(tài)1，2，3，…i，…，則決定系綜中量子態(tài)的分布。滿足下列關(guān)系式：

（3-3）（3-4）3.6.3正則系綜3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介1）描述正則系綜

令n代表一個(gè)具有n1個(gè)系統(tǒng)處于量子態(tài)1，n2個(gè)系統(tǒng)處于量子態(tài)2，…等的特定量子態(tài)分布。正則系綜有很大的狀態(tài)滿足這一特定分布：(3-5)

對(duì)一個(gè)指定的分布n,某個(gè)特定系統(tǒng)處于量子態(tài)i的概率由下式給出：(3-6)

3.6.3正則系綜3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介2）平均概率和最可幾概率

有大量的分布滿足（3-3）和（3-4）式，所以由（3-6）給定的概率是不充分的。我們要求平均概率。（3-7）

為了實(shí)用的目的，要避免求和。好在當(dāng)系統(tǒng)中的系統(tǒng)數(shù)變得極大（），可以應(yīng)用最大項(xiàng)法。于是求和用最可幾分布代替。式（3-7）中平均概率用最可幾概率代替，得式：3.6.3正則系綜3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介2）平均概率和最可幾概率

（3-8）

式中，—分布中處于本征值Ei的量子態(tài)i的系統(tǒng)數(shù)；—最可幾分布時(shí)正則系綜的狀態(tài)數(shù)。利用String公式和Lagrange未定多項(xiàng)式可將式（3-8）轉(zhuǎn)化為：（3-9）3.6.3正則系綜3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介3）正則系綜中熱力學(xué)性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)類比

3.6.3正則系綜3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介在計(jì)算正則配分函數(shù)時(shí)，與所有其他自由度（例如轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)）的貢獻(xiàn)相比，移動(dòng)貢獻(xiàn)Q移動(dòng)最重要。

（3-10）在經(jīng)典近似中，上始中的移動(dòng)配分函數(shù)可表達(dá)為兩個(gè)因子的乘積，一個(gè)是由動(dòng)能引起，另一個(gè)則由位能引起。對(duì)一個(gè)有N個(gè)分子的單組份系統(tǒng)，Q移動(dòng)為：（3-11）

式中，3.6.4正則配分函數(shù)3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介

（3-12）

（3-13）對(duì)于理想氣體：現(xiàn)在可以寫出完整的正則配分函數(shù)：

（3-14）3.6.4正則配分函數(shù)位形配分函數(shù)3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介

1）位形性質(zhì)

根據(jù)式（3-14），lnQ是內(nèi)部的、動(dòng)能的、和位能的三部分貢獻(xiàn)之和：（3-15）代入表3-1中任何一個(gè)方程，可將這三個(gè)部分對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)分開。因此對(duì)某性質(zhì)X，可得：（3-16）

式中，上標(biāo)表示配分函數(shù)相應(yīng)項(xiàng)的貢獻(xiàn)。項(xiàng)稱為位形性質(zhì)，它是配分函數(shù)的位形部分lnZN的貢獻(xiàn)。位形壓力，位形內(nèi)能和位形自由能為：3.6.5位形性質(zhì)和剩余性質(zhì)3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介

1）位形性質(zhì)位形性質(zhì)僅與分子間力的貢獻(xiàn)有關(guān)，但應(yīng)指出，理想氣體（無分子間力）的位形貢獻(xiàn)不等于零。

3.6.5位形性質(zhì)和剩余性質(zhì)3.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)簡(jiǎn)介

2）剩余性質(zhì)

有時(shí)引入另一種等價(jià)的所謂剩余性質(zhì)是有用的。剩余性質(zhì)按下述方式定義：

剩余X可由實(shí)際流體的X減去相同T，V，N時(shí)理想氣體的X求得。3.6.5位形性質(zhì)和剩余性質(zhì)3.7對(duì)應(yīng)狀態(tài)的分子理論有對(duì)應(yīng)狀態(tài)的經(jīng)典或宏觀理論是范德華從他那著名的狀態(tài)方程出發(fā)導(dǎo)出的。然而，可以證明他的推導(dǎo)并沒有局限于任何特定方程。3.7.1對(duì)應(yīng)狀態(tài)的宏觀理論3.7對(duì)應(yīng)狀態(tài)的分子理論

1）普適性位能函數(shù)

對(duì)應(yīng)狀態(tài)的經(jīng)典理論是以宏觀狀態(tài)方程的數(shù)學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)，而對(duì)應(yīng)狀態(tài)的分子或微觀理論則是以位能函數(shù)的數(shù)學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的。將式中的變量r無量綱化：即無量綱的位能是分子間無量綱距離的普適函數(shù)F。式中，—能量參數(shù)；

—兩個(gè)i種分子之間相互作用的特征距離參數(shù)。3.7.2對(duì)應(yīng)狀態(tài)的分子或微觀理論3.7對(duì)應(yīng)狀態(tài)的分子理論

2）正則配分函數(shù)

為了從統(tǒng)計(jì)力學(xué)獲得宏觀熱力學(xué)性質(zhì)，方便的做法是計(jì)算出系統(tǒng)的正則配分函數(shù)與溫度、體積和分子數(shù)的關(guān)系。對(duì)于小分子組成的流體：配分函數(shù)中只有位形部分（ZN）才和分子間力有關(guān)。由Q可得到狀態(tài)方程：（3-17）3.7.2對(duì)應(yīng)狀態(tài)的分子或微觀理論關(guān)鍵在于求取ZN