質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)原理

質(zhì)譜實驗平臺答辯人：朱愛青質(zhì)譜儀離子源進樣系統(tǒng)真空系統(tǒng)離子檢測器質(zhì)量分析器質(zhì)譜儀分類有機質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀無機質(zhì)譜儀同位素質(zhì)譜儀真空系統(tǒng)樣品入口檢測器數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)量分析器離子化方法大氣

質(zhì)譜儀器結(jié)構(gòu)進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

5.離子阱

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）1．大量氧會燒壞離子源的燈絲；2.會使本底增高，干擾質(zhì)譜圖；3．用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；4．引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。5.干擾離子源中電子束的正常調(diào)節(jié)；質(zhì)譜分析原理1.電子倍增器2.閃爍檢測器3.法拉第杯4.照相檢測真空度過低一、進樣系統(tǒng)對進樣系統(tǒng)的要求：重復(fù)高效、不引起真空度降低。進樣方式：氣體擴散進樣直接探針進樣色譜進樣二、離子源（Ionsource）

離子源的作用是將被分析的樣品分子電離成帶電的離子，并使這些離子在離子光學(xué)系統(tǒng)的作用下，會聚成有一定幾何形狀和一定能量的離子束，然后進入質(zhì)量分析器被分離。離子源硬源電離能量大軟源電離能量小離子源（Ionsource）1.電子電離源（ElectronIonizationEI）2.化學(xué)電離源（ChemicalIonization,CI）3.快原子轟擊源（FastAtomicbombardment，F(xiàn)AB）4．電噴霧源（ElectronsprayIonization，ESI）5．大氣壓化學(xué)電離源（APCI）固體樣品液體樣品氣體樣品EICIAPCIMALDIESIAPPI轉(zhuǎn)化成溶液轉(zhuǎn)化成固體轉(zhuǎn)化成氣體根據(jù)待分析物的化學(xué)性質(zhì)根據(jù)待分析物的化學(xué)性質(zhì)離子源

——將待分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子

EI源氣相離子源采用高速(高能)電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電子和分子離子M+：M+e→M++2e高能電子束產(chǎn)生的分子離子M+的能態(tài)較高的那些分子，將進一步裂解，釋放出部分能量，產(chǎn)生質(zhì)量較小的碎片離子和中性自由基：M+M1++N1·M2++N2·EI源水平方向：燈絲與陽極間(70V電壓)—高能電子—沖擊樣品—正離子垂直方向：G3-G4加速電極(低電壓)—較小動能—狹縫準直—G4-G5加速電極(高電壓)—較高動能—狹縫進一步準直—離子進入質(zhì)量分析器。特點：使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不出現(xiàn)(因電離能量最高)。加速加速聚焦EI源

在電子轟擊下，樣品分子可能有四種不同途徑形成離子：

樣品分子被打掉一個電子形成分子離子。分子離子進一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子。通過分子離子反應(yīng)生成加合離子。此外，還有同位素離子。EI源普通的氣相易揮發(fā)有機物不穩(wěn)定的化合物70ev標(biāo)準質(zhì)譜圖1020ev靈敏度降低加大進樣量非標(biāo)準質(zhì)譜圖CI源不穩(wěn)定的化合物反應(yīng)氣體氨異丁烷甲烷在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要電子轟擊產(chǎn)生的M+峰，往往不存在或其強度很低，必須采用比較溫和的電離方法。引入比例為1:10000真空度：1.3×102～1.3×103Pa樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應(yīng)氣體(通常是甲烷)稀釋，稀釋比例約為104:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要經(jīng)過離子-分子反應(yīng)組成。在電子轟擊下，甲烷首先被電離：CH4+→CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+甲烷離子與分子進行反應(yīng)，生成加合離子：CH4+＋CH4→CH5+＋CH3CH3+＋CH4→C2H5+＋H2CI源加合離子與樣品分子反應(yīng)：CH5+

＋M→MH+＋CH4C2H5+

＋M→MH+＋C2H4

CH5+

＋M→(M-H)+＋CH4+H2C2H5+

＋M→(M-H)+＋C2H6

復(fù)合反應(yīng)：CH5+

＋M→(M+CH5)+

(M+17)+C2H5+

＋M→(M+C2H5)+＋C2H4(M+29)+(M+1)+(M-1)+CI源FAB過程：稀有氣體（如氙或氬電離）通過電場加速獲得高動能——快原子——快速運動的原子撞擊涂有樣品的金屬板——金屬板上的樣品分子電離——二次離子——電場作用下，離子被加速后——通過狹縫進入質(zhì)量分析器。熱不穩(wěn)定難揮發(fā)極性強分子量大FAB特點：不僅有較強的分子離子峰，而且碎片離子峰也很豐富；不需要將試樣加熱氣化，適合熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)樣品分析；試樣用量少并可回收;樣品涂在金屬板上的溶劑也被電離，譜圖復(fù)雜化。獲得是（M+H）+或（M+Na）+等準分子離子峰；碎片峰比EI譜要少。FAB噴霧針裝置噴霧室毛細管四極預(yù)桿干燥氣ESI電噴霧源結(jié)構(gòu)圖軟電離ESI分子量大、穩(wěn)定性差的化合物蛋白質(zhì)肽糖可形成多電荷離子，使分子量大的化合物質(zhì)荷比小，進入分析范圍ESI用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，作為液相色譜和質(zhì)譜儀之間的接口裝置，同時又是電離裝置。電噴霧噴嘴：1.多層套管，內(nèi)層液體，外層氮氣，是使噴出的液體容易分散成微滴2.不能正對取樣孔防止堵塞。3.噴嘴和錐孔之間加電壓，可正可負補助氣噴嘴：噴嘴斜上方，使微滴的溶劑快速蒸發(fā)微滴蒸發(fā)，表面電荷密度增加，達到臨界值時，離子蒸發(fā)出來，借助噴嘴和錐孔之間電場進入分析器APCI結(jié)構(gòu)圖APCI主要用來分析中等極性的化合物APCI是ESI的補充，離子產(chǎn)率高主要產(chǎn)生單電荷離子質(zhì)譜很少有碎片離子，主要是準分子離子用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀APCI結(jié)構(gòu)與ESI大致相同，在噴嘴下游放置針狀放電電極。電極放電，電離空氣中的中性氣體分子和溶劑分子，產(chǎn)生H3O+，N2+，O2+和O+等離子，離子與分析物分子進行離子-分子反應(yīng)，使分析物分子離子化。反應(yīng)過程：1.質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷交換產(chǎn)生正離子，2.質(zhì)子脫離和電子捕獲產(chǎn)生負離子。電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖原理與結(jié)構(gòu)在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半徑：

R=（m

）/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進入檢測器。質(zhì)譜分辨率=