液固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

究冶金固—液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其在冶金上的應(yīng)用學(xué)生：周甜甜研方法123耐火材料抗熔渣侵蝕動(dòng)力學(xué)研究的一般方法固體物質(zhì)在熔體中的溶解溶解物質(zhì)在熔體中的傳輸氧化鈣在熔渣中的溶解動(dòng)力學(xué)氧化鎂在熔渣中的溶解動(dòng)力學(xué)45目錄

在鋼鐵冶金中多涉及的固-液反應(yīng)有爐渣對(duì)耐火材料的侵蝕、煉鋼轉(zhuǎn)爐中石灰的溶解、廢鋼和鐵合金的溶解、鐵的熔融還原、鋼液和合金的凝固、銅轉(zhuǎn)爐中石英的溶解等都屬于冶煉過(guò)程液、固相間的重要反應(yīng)。固/液反應(yīng)速率不僅影響生產(chǎn)率，還會(huì)顯著影響到冶金產(chǎn)品的質(zhì)量。耐火材料在熔渣中的溶解是爐襯侵蝕及爐齡降低的重要原因。耐火材料在渣中的溶解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)于提高爐襯的壽命，從而降低冶煉成本有重要意義。耐火材料和熔渣的相互作用是典型的固/液反應(yīng)。本節(jié)結(jié)合耐火材料的抗渣侵蝕討論固/液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用。

耐火材料抗熔渣侵蝕動(dòng)力學(xué)研究的一般方法

耐火材料抗熔渣侵蝕動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)一般分為靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)兩類。靜態(tài)實(shí)驗(yàn)主要考察熔渣離子擴(kuò)散對(duì)耐火材料的侵蝕作用。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)主要考察強(qiáng)制對(duì)流條件下熔渣對(duì)耐火材料的侵蝕。無(wú)論哪類實(shí)驗(yàn)，一般要先將耐火材料加工成圓柱狀的樣棒。

進(jìn)行靜態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將耐火材料樣棒在靜止的熔渣中浸沒一定時(shí)間，然后急冷。再用化學(xué)方法去除樣棒外部的殘?jiān)凸腆w產(chǎn)物層，測(cè)量侵蝕后的樣棒直徑。在離子擴(kuò)散控制的條件下會(huì)得到直徑的縮小值與時(shí)間的平方根成正比，

圖1常用的耐火材料抗熔渣侵蝕動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖

進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí)，將耐火材料的樣棒與馬達(dá)相聯(lián)，帶動(dòng)樣棒以一定的角速度旋轉(zhuǎn)，在熔渣中形成強(qiáng)制對(duì)流。旋轉(zhuǎn)速度加快，則樣棒的侵蝕加速。一般說(shuō)來(lái)，部分浸入熔渣的試棒，在液體－氣體界面處，會(huì)更強(qiáng)烈地溶解。這可以由界面處的液相表面張力作用引起自然對(duì)流，從而加速溶解過(guò)程來(lái)解釋。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)還可以用耐火材料圓盤，在熔渣中侵蝕不同時(shí)間后測(cè)量圓盤厚度的減小。

固體物質(zhì)在熔體中的溶解由兩個(gè)步驟組成：1）溶解元素脫離晶體或元素從點(diǎn)陣中進(jìn)入到熔體中2）溶解物質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散邊界層傳遞到熔體內(nèi)部溶解模型

晶體點(diǎn)陣上的單原子層按下述方式逐步分離：原子一個(gè)接著一個(gè)或一排接著一排地過(guò)渡到鄰相中。這些“半晶體狀態(tài)”的原子，一半價(jià)電子還結(jié)合在晶體上，而另外一半已經(jīng)自由。

如果存在著容易生成半晶體狀態(tài)的機(jī)制，那么就促進(jìn)了溶解過(guò)程。一般在固體物質(zhì)表面有三種容易生成半晶體狀態(tài)的機(jī)制：1）形成二維空穴核心，其上可以形成半晶體狀態(tài)2）刃型位錯(cuò)由晶體內(nèi)部向表面延伸，緊接位錯(cuò)形成空穴。由于位錯(cuò)與原子間結(jié)合能較小，二維空穴核心在這里容易形成。3）在延伸到表面的螺旋型位錯(cuò)露頭上形成螺旋空穴根據(jù)設(shè)想的三種機(jī)制，用單原子在半晶狀態(tài)的溶解過(guò)程動(dòng)力學(xué)可以計(jì)算溶解速率，三種溶解機(jī)制的速率各不相同。對(duì)石墨在1540℃溶解的過(guò)程進(jìn)行了數(shù)學(xué)計(jì)算，得到的溶解速率常數(shù)k的結(jié)果是?二維空穴核心時(shí)，k＝6.5×10-3m·s-1?刃型位錯(cuò)時(shí)，k＝6.7×10-3m·s-1?螺型位錯(cuò)時(shí)，k＝4×10-3m·s-1

溶解物質(zhì)在熔體中的傳輸

晶胞（原子）脫離晶體并向熔體過(guò)渡后，通過(guò)附著的擴(kuò)散邊界層進(jìn)行傳輸。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)：旋轉(zhuǎn)圓盤法旋轉(zhuǎn)圓柱法1）旋轉(zhuǎn)圓盤法在盤厚為無(wú)限薄的極限情況下，可用理論方法求解圓盤表面附近的流場(chǎng)，利用它計(jì)算出層流時(shí)的擴(kuò)散邊界層厚度。（1）式中－角速度(rad·s-1)在對(duì)流傳質(zhì)條件下，可以用下式表示物質(zhì)流密度J：（2）式中－固/液界面溶質(zhì)濃度，mol·m-3；－在液體體相內(nèi)溶質(zhì)的濃度，mol·m-3；－有效邊界層厚度；－溶質(zhì)的偏摩爾體積；D－溶質(zhì)穿過(guò)界面的有效擴(kuò)散系數(shù)。將式（1)代入式(2)得出，圓盤到液體傳質(zhì)的物質(zhì)流密度公式為：（3）

一些耐火材料在熔渣中的溶解實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，耐火材料溶解速率與其樣品轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度的平方根成直線關(guān)系，在溫度一定、熔渣組成一定條件下，該直線斜率為定值。如果耐火材料在渣中的溶解實(shí)驗(yàn)是在自然對(duì)流的條件下進(jìn)行的，旋轉(zhuǎn)的圓盤或樣棒自然對(duì)流傳質(zhì)的邊界層則服從自然對(duì)流的規(guī)律。2）旋轉(zhuǎn)圓柱法旋轉(zhuǎn)圓盤只能用不脆裂或不受熔體滲透而被破壞的薄片材料，而旋轉(zhuǎn)圓柱法幾乎可用與所有的材料。旋轉(zhuǎn)圓柱法的缺點(diǎn):無(wú)法用理論方法求解圍繞旋轉(zhuǎn)圓柱體的流場(chǎng)。因此，圓柱體溶解時(shí)，傳質(zhì)只能通過(guò)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系來(lái)描述。

氧化鈣在熔渣中的溶解動(dòng)力學(xué)旋轉(zhuǎn)柱體法研究了CaO在渣中的溶解速度。400g渣在石墨坩堝，氬氣氣氛中熔化，CaO轉(zhuǎn)子的直徑19.4mm，兩端加石墨帽。所用熔渣的成分：部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論處理思路：(1)首先用半徑減小值對(duì)時(shí)間作圖，以確定半徑減小值與時(shí)間的關(guān)系，進(jìn)一步確定溶解速度隨時(shí)間的變化情況。(2)大多數(shù)固體溶于液體的控速步驟是傳質(zhì)控速，同樣我們假定旋轉(zhuǎn)石灰溶于渣中的控速步驟是傳質(zhì)控速。那么，溶解速度v與柱體表面的線速度u應(yīng)有如下關(guān)系，其中A0是常數(shù)。我們用lnv對(duì)lnu作圖以驗(yàn)證上述假設(shè)。(3)如果是傳質(zhì)控速根據(jù)下式計(jì)算傳質(zhì)系數(shù)和邊界層厚度。(4)確定傳質(zhì)因子jD與Re之間的關(guān)系，以進(jìn)一步求得傳質(zhì)活化能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果1.旋轉(zhuǎn)速度對(duì)CaO溶解速度的影響2.旋轉(zhuǎn)速度與溶解速度的關(guān)系固體在熔體中的溶解，如果是傳質(zhì)控速，溶解速率與轉(zhuǎn)速的n次方成正比由于圓柱形石灰的半徑變化不大，故可以用上圖中直線的斜率表示溶解速度，即用表示溶解速度實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果BF渣BOF渣這說(shuō)明固體石灰溶解的限制性環(huán)節(jié)為固-液界面的傳質(zhì)。3.傳質(zhì)速率因?yàn)榭厮俨襟E是傳質(zhì)過(guò)程，所以溶解速度可用下式計(jì)算

溶解速度，傳質(zhì)系數(shù)，cm/s石灰在界面處的濃度，mol/cm3石灰在渣中的濃度，mol/cm3實(shí)驗(yàn)結(jié)果根據(jù)質(zhì)量守恒：實(shí)驗(yàn)結(jié)果4.傳質(zhì)系數(shù)與邊界層厚度從旋轉(zhuǎn)圓盤和旋轉(zhuǎn)圓柱在渣中的溶解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：耐火材料表面的溶解服從繞流面的傳質(zhì)規(guī)律。因此，對(duì)于耐火材料溶解于渣中的過(guò)程，可以計(jì)算層流或湍流中的傳質(zhì)系數(shù)。然后，通過(guò)傳質(zhì)的速率公式計(jì)算溶解速率。熔煉爐的鎂磚爐襯或白云石爐襯的侵蝕，特別是電弧爐和轉(zhuǎn)爐中熔煉渣和精煉渣對(duì)爐襯的侵蝕，可作為這種例子。

氧化鎂在熔渣中的溶解動(dòng)力學(xué)5

張(P.Zhang)等曾經(jīng)研究在熔渣中氧化鎂的溶解動(dòng)力學(xué)。將純度為99.9%的MgO粉末壓成致密(密度為3.54×103kg/m3)的棒狀試樣，試驗(yàn)采用CaO-FeO-SiO2-CaF2熔渣體系，其中，各組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為23.5%、45.0%、23.5%和8.0%。實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖同前所示。其中，試棒的直徑為6mm；鐵坩堝內(nèi)徑2.5cm，高5cm。在1400℃溫度下，試樣浸入靜止的熔渣，在達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，將試樣連同熔渣及坩堝一起取出，放入水中。急冷后，橫向切割試樣，然后觀察其斷面。在光學(xué)顯微鏡下拍攝的斷面照片發(fā)現(xiàn)，在未溶解的試樣和熔渣之間出現(xiàn)了固體產(chǎn)物層。還發(fā)現(xiàn)，在MgO試棒溶解過(guò)程中，其半徑R逐漸減小，即半徑變化?R逐漸增大；而固體產(chǎn)物層的厚度?x不斷增大。觀察結(jié)果說(shuō)明，固/液反應(yīng)是在界面上進(jìn)行的。經(jīng)分析得知固體產(chǎn)物層是FeO和MgO形成單一的固溶體相(Mg1-xFexO)。其中，Mg和Fe的濃度隨到試棒表面的距離而變化。實(shí)驗(yàn)得到的?R、?x與時(shí)間的平方根之間都呈直線關(guān)系。若長(zhǎng)度以毫米為單位，時(shí)間以秒為單位，相應(yīng)的關(guān)系為：上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，MgO的溶解是擴(kuò)散控制，其中陽(yáng)離子的擴(kuò)散起主要作用。下圖表示渣中MgO濃度與擴(kuò)散距離的函數(shù)關(guān)系。圖中MgO的濃度用無(wú)因次濃度c/ci,e表示，c是被測(cè)點(diǎn)上MgO濃度，ci,e是十分接近固溶體和渣的界面處固溶體中局部平衡濃度。當(dāng)熔渣中MgO含量低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0-3.5%之間時(shí)，可以假設(shè)MgO在渣中擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)。若近似地將固溶體和熔渣的界面看成不動(dòng)的，則MgO在渣中的擴(kuò)散可以看作在一維的半無(wú)限體系中的擴(kuò)散，菲克第二定律的解為：（4）初始條件：t=0時(shí)，x>m，c=0；

t>0時(shí)，x=m，c=ci,e；

其中m表示固溶體和熔渣界面的x值。應(yīng)用圖中給出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及式(4)，可計(jì)算出MgO在渣中1673K的擴(kuò)散系數(shù)的平均值為4.49×10-10m2?s-1。可認(rèn)為MgO在渣中的溶解過(guò)程由兩個(gè)步驟組成：首先生成Mg1-xFexO固溶體；