低碳理念指導下發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)201309(晉城)

低碳理念指導下

發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)金涌清華大學化工系2013.091煤炭產(chǎn)業(yè)工程演化與結(jié)構(gòu)優(yōu)化指導思想：（1）高轉(zhuǎn)化效率（3）綜合利用（2）高附加值產(chǎn)品（4）清潔利用煤制焦炭用于煉鋼煤作為一次能源發(fā)電傳統(tǒng)煤化工生產(chǎn)化肥煤作為石油替代燃料煤制高附加值工程材料2世界煤炭資源世界上最大可能儲量10.6萬億噸世界探明可采儲量9842億噸大約可供開采150~200年中國保有儲量10070.7億噸（國家統(tǒng)計局1998）中國可采儲量1650億噸（世界第三位）2007年中國原煤25.6億噸標準煤中國人均煤儲量為世界人均的45%3煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中的主導地位：煤炭產(chǎn)量約占世界總量的40%

煤炭儲量約占世界總量的12%約占一次能源消耗的70%燃煤電站裝機容量占70%中國煤炭產(chǎn)量2011年38.3億噸2012年36.6億噸我國煤炭資源4煤炭消費煤炭消費：工業(yè)用煤：94.6%；生活用煤3.1%由于超超臨界發(fā)電技術能量轉(zhuǎn)換效率可達42%~45%。我國每KW·h發(fā)電煤耗：2010年為282g；2009年為287g；2008年為349g

能耗／萬元GDP：中國911kg標煤；美國300kg；歐盟191kg5煤化工用煤2010年1.4億噸前景規(guī)?？晒┙o2.3億噸現(xiàn)計劃用煤增加8.2億噸中國最大煤產(chǎn)量估計可達約38億噸6煤炭多聯(lián)產(chǎn)—是貫徹低碳

措施之一煤化工結(jié)構(gòu)復雜，可拆分。高價值的組分分離出來，高端利用。高品位的能源，梯級利用。高化學活性組分，分別利用。以實現(xiàn)煤炭資源的最佳最充分利用。7煤結(jié)構(gòu)式：shinn模型

8煤組成中碳氫比：1：0.8。主要通過氣化拆解化學鏈。高溫氣化1400℃，裂解產(chǎn)物全部為H2、CO、CO2。降低裂解溫度逐步下降，從魯奇爐煤技術熱解，可獲得更多的苯、甲苯、二甲苯、萘到重焦油產(chǎn)品。700℃9焦爐氣與煤層氣中國煤保有1.1~0.9萬億噸（28%為煉焦煤）我國2003年焦碳產(chǎn)量1.78億噸（出口1472萬噸）焦爐氣產(chǎn)量425m3/噸焦，350m3/噸煤，共產(chǎn)623億米3/年焦爐氣成分%CO%CO2%H2%N2%CH4煤氣量Nm3/t煤氣熱值KJ/Nm3焦爐煤氣7.62.257.51.928425.618900

粗苯成分：苯55~75%，甲苯11~22%，二甲苯2.5~6%

焦油成分：萘、甲基萘、稠環(huán)化合物、瀝青，國內(nèi)加工能力190萬噸/年重焦油：制針狀焦、炭黑、碳纖維10焦爐氣用于化學品合成我國是世界上最大的焦碳生產(chǎn)國，2.9768億噸/年（2006）外輸焦爐氣約40×109m3/年及大量焦油。焦爐氣成分中含H2量大，為重要高價值化工原料。把作為燃料用的焦爐氣替換下來后，焦爐氣產(chǎn)量可大幅度提高，這時200萬噸/年煉焦裝置大約產(chǎn)出的焦爐氣可作生產(chǎn)40萬噸甲醇的原料。11通過優(yōu)化工藝路線氣流床煤氣焦爐氣：CO6.2%H258.48%CO22.2%CH426.49%低熱值煤氣替代甲醇合成氣H2/CO=2TexacoShellCO39.16%63.1%H230.13%26.17%CO210.18%11.49%CH41.08%1.03%12煤炭多聯(lián)產(chǎn)—是貫徹低碳

措施之一我國煤資源的14%為褐煤。褐煤易于露天開采，揮發(fā)份高。獲得的半焦可用來超超臨界發(fā)電，也可以長距離輸送。低壓蒸汽用來居民供暖。輕揮發(fā)組份用來分離苯、甲苯、萘……重組份用來生產(chǎn)炭黑、針狀焦。13鍋爐熱解爐分離蒸汽輪機發(fā)電供熱燃料甲醇氨苯二甲苯萘炭黑針狀焦空氣煤半焦O2蒸汽電力背壓蒸汽煤氣合成氣輕焦油重焦油煤的多聯(lián)產(chǎn)14IGCC（整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)）煤熱解氣（煤氣）已提升為二次能源，轉(zhuǎn)化過程已有耗能，可以作更高附加值化學品。再燒掉很可惜。沒體現(xiàn)煤多聯(lián)產(chǎn)基本原則，拆解后，高價組分離端利用。15IGCC示意圖鍋爐熱解爐凈化除焦油蒸汽輪機煤氣輪機空氣煤半焦O2蒸汽電力煤氣凈煤氣空氣電力高溫煙氣16IGCC經(jīng)濟指標熱效率IGCC亞臨界超臨界天然氣發(fā)電開工率80~85%92%以上92%以上98%以上熱效率38~41%37~40%43~45%55%以上投資費用＄/KW200017351765620發(fā)電成本8.3分/度6.8分/度6.7分/度6.7分/度17IGCC的工業(yè)實踐說明流程長，設備投資大，操作復雜，經(jīng)濟上難于直燃煤發(fā)電抗衡。IGCC熱能轉(zhuǎn)換效率低、美國著名TanpaIGCC試驗廠最終報告其熱點效率為38.5%。超超臨界熱電效率有潛力，預期耐熱鋼材的進步，其熱電效率可達50%。18發(fā)電系統(tǒng)CO2捕集比較（捕碳率90％）燃燒后捕集燃燒前捕集富氧燃燒捕集凈發(fā)電效率HHV％捕集27.231.729.3不捕集39.139.339.1投資成本美元/KW捕集287024311660不捕集157517331579發(fā)電成本美元/KW捕集11.4810.5710.07不捕集6.337.536.4單位堿碳成本美元/tCO2捕集75454319IGCC可能的優(yōu)勢漸微燃氣輪機易于進行升停機調(diào)節(jié)電網(wǎng)峰谷用電量，隨著超大電網(wǎng)，智能電網(wǎng)出現(xiàn)，這一優(yōu)勢被削弱。IGCC排廢氣中CO2濃度高，有利于利用與封存，但隨著多種CO2捕集研發(fā)，也可被更便宜的技術替代。20煤的熱力學-化學全價清潔利用燃煤爐氣的溫度在1700℃左右，從熱力學角度熵值低，而直接與爐管換熱，超超臨界蒸汽溫度僅400~500℃，使有用功損失太大。如果采用燃氣，首先經(jīng)汽輪機發(fā)電（1200~900℃），再經(jīng)蒸汽輪機發(fā)電（900-400℃），可以提高熱電轉(zhuǎn)效率，從40-45%到60%以上。節(jié)煤可達1/3，全國70%的煤用于發(fā)電，總量可望有7-8億噸煤的效益。由于提質(zhì)半焦不僅熱值高，而且已脫水、脫硫、脫氮，經(jīng)高溫過濾、脫硫，可獲潔凈半焦直燃氣，用于燃氣輪機-蒸汽輪機聯(lián)合發(fā)電，避開經(jīng)煤氣化的IGCC工藝。21煤的熱力學-化學全價清潔利用22冶金——化工多聯(lián)產(chǎn)開發(fā)中的融池煉鐵技術不用高爐，不用焦炭，由煤+鐵礦粉直接還原制鐵。每生產(chǎn)1噸生鐵，同時有0.5噸CO附產(chǎn)。這時是C還原成CO用來煉鐵CO+H2

用來化學合成。

23熔池法煉鐵鐵礦石煤2H2+CO發(fā)電廠聯(lián)合循環(huán)發(fā)電甲醇二甲醚H2源，燃料電池鐵水建材廠乙烯爐渣焦爐煤氣，H2>70%轉(zhuǎn)爐煤氣CO>80%高轉(zhuǎn)化率漿態(tài)床反應器冶金——化工多聯(lián)產(chǎn)24煤化工平臺化合物甲醇柴油車燃料，二甲醚，生物柴油乙烯丙烯（MTO，MTP）汽車燃料M5、M15、M85、M100氯甲烷、有機硅溶劑、粘合劑焦爐氣煤氣化煤田氣甲烷大宗化學品，甲醛，醋酸，碳酸二甲酯，1，4丁二醇，乙炔二醇燃料電池的燃料（H2存儲）甲醇、二甲醚合成甲醇產(chǎn)量甲醇消費量2011年2627萬噸3195.8萬噸2012年3129萬噸3622萬噸25醇、醚燃料合成CH0.8+H2O→CO+1.4H2(煤氣化）（煤＝分子量為5000的稠環(huán)芳環(huán)）CO+H2O→H2+CO2(變換制氫）CO+2H2→CH3OH（甲醇合成）（1.5～1.7T煤/T醇）2CH3OH→CH3-O-CH3+H2O(二甲醚合成）（2-2.4T煤/T醇）甲醇熱值為汽油的50％二甲醚熱值為柴油的70％由于氣缸內(nèi)燃料效率高

1T汽油開車里程相當于1.6T甲醇的里程

1T柴油開車里程相當于1T二甲醚的里程26二甲醚與F-T合成產(chǎn)物分配

二甲醚：

F-T合成：二甲醚作為煤基液體燃料可顯著節(jié)約資源、能源。27煤制甲醇與煤制油比較直接制造油間接制油甲醇低海拔高海拔煤耗T/T產(chǎn)品3.64.0~4.5~1.5~1.5煤耗T/T當量油~3.64.0~4.51.5~2.25~1.5反應壓力Mpa17~302.0~5.02.0~10.0反應溫度350~470220~350220~250投資萬元/萬噸>=1.01.2~1.50.3~0.5技術成熟度已工業(yè)化已工業(yè)化成熟28二甲醚在柴油機的消耗情況29甲醇替代柴油技術的進展2010年我國柴油產(chǎn)量1.59億噸二元燃料發(fā)動機——啟動,暖車,小負荷時用純柴油——高中負荷時，在進氣管噴入甲醇，由柴油壓燃均質(zhì)甲醇混合氣，可替代30％柴油美國在高比例甲醇柴油（M85以上），研發(fā)了點燃式柴油發(fā)動機。高空使用，由于含氧化合物，可產(chǎn)生強大推力（5000m海拔，大氣氧含量11.3％）30聚甲氧基二甲醚DMM3-8ZCH3OH+n/3CH3O(CH2O)nCH3+H2O<甲醇>+<三聚甲醛>DMM3-8CH3O(CH2O)nCH3N=3~8含氧量47~50%純度98.5%催化劑離子液體t6=400℃三聚甲醛轉(zhuǎn)化率＞90%16烷值76低熱值22.4MJ/kg(柴油42.5MJ/kg)甲醇耗量1.4T/TDMM3-8煤耗1.6-1.8T標煤/TDMM3-8可調(diào)含量＞15%DMM1添加啊柴油5-30%，使尾氣中NOX下降7~10%，顆粒物下降5%-35%OOO31中原石化60萬噸年S-MTO裝置

32低碳烯烴合成煤天然氣氣化變換調(diào)節(jié)H2/CO甲醇低碳烯烴MTO乙烯~40%。丙烯40％二甲醚丙烯70%MTP甲醇漿態(tài)床CO轉(zhuǎn)化率30%二甲醚CO轉(zhuǎn)化率60%以上FDTPFMTP丙烯~70%（流化床）MTA苯、甲苯、二甲苯33MTP簡要工藝流程34MTO與MTP工藝比較MTP可以直接得液化丙烯，不需深冷分離，設備投資少。MTP有長期市場競爭優(yōu)勢（中東用乙烷氣體生產(chǎn)乙烯，2010年形成1600萬噸/年的能力）MTP需由反應—分離工藝完成，技術難度要大些。35FMTP工業(yè)試驗裝置

36制乙烯原料多元化由于石腦油制乙烯成本高，而會萎縮，它附產(chǎn)芳烴的產(chǎn)量也會受影響。目前芳烴來源97%，來自石腦油裂解，年消費量達1400萬噸，對外依存度44%。所以開辟制芳烴的新的原料來源，需求迫切。37FMTA工藝P=300kpaT1=450℃（甲醇芳構(gòu)）T2=550℃（輕烴芳構(gòu)）烴基收率

氫氣2.24%

干氣21.99%（C2、C2）

芳烴74.47%

焦碳1.29%

甲醇轉(zhuǎn)化率99.9%=0383萬T/年FMTA中試分離單元汽提器輕烴芳構(gòu)化再生器甲醇芳構(gòu)化芳烴產(chǎn)品輕烴循環(huán)煙氣干氣39甲醇消耗：3.07T甲醇/T芳烴干氣中C2返回制甲醇時，單消耗可降至2.38T甲醇/T芳烴干氣中C2可以與苯合成苯乙烯40FMTA示范裝置41MTA工藝P=300kpaT1=450℃（甲醇芳構(gòu)）T2=550℃（輕烴芳構(gòu)）烴基收率

氫氣2.24%

干氣21.99%（C2、C2）

芳烴74.47%

焦碳1.29%

甲醇轉(zhuǎn)化率99.9%=042煤化工產(chǎn)品以高附加值優(yōu)先煤化工以合成甲醇為平臺化合物可以:橡膠MTO塑料三烯生產(chǎn)纖維MTP涂料……MDIS（聚異腈酸酯）MTA三苯生產(chǎn)

聚酯

尼龍6、尼龍66產(chǎn)品高附加值，必然可以降低能耗/萬元GDP。4344煤化工高附加值產(chǎn)品乙炔煤二聚加氫H2---CC-C=CC=C-C-=C丁二烯尼龍66甲基吡啶乙二腈甲基戌二腈HCN催化P

+

NiNiF1F2F3???F1乙二腈合成鎳絡合催化體系單齒膦：45煤合成氣的化學轉(zhuǎn)化丙烯乙烯1234581015162022過程能耗二甲醚甲醇合成<煤制油>C22重柴油乙烯丙烯汽油C8石腦油C5~7柴油C16能耗差能耗差461噸煤29.3GJF-T合成合成CH4直接燃化甲醇合成發(fā)電266kg柴油263kg柴油460m3甲烷465kg二甲醚698kg甲醇197kg汽油超超臨界發(fā)電效率45%熱能11.87GJ熱能11.01GJ熱能16.56GJ熱能13.30GJ熱能15.82GJ熱能8.25GJ電能13.2GJ柴油發(fā)動機效率30%家庭燃料柴油發(fā)動機效率30%汽油發(fā)動機效率26%電機效率≥70%軸機械功3.56GJ軸機械功3.30GJ軸機械功3.99GJ軸機械功4.13GJ軸機械功2.15GJ軸機械功9.24GJ燃燒燃燒燃燒燃燒燃燒燃燒47直接法（BluegasTM）煤制天然氣煤CH4H2催化反應器煅燒反應器H2OCO2SO3O2+N2

催化劑CaCO3CaS催化劑CaOT=600℃~700℃C+H2O→CO+H2CO+H2O→H2+CO2CO+3H2→CH4+H2O2C+2H2O→CH4+H2CaO+CO2→CaCO3煅燒：C+O2→CO2CaCO3→CaO+CO248石油化工—煤炭化工聯(lián)合世界和我國石油資源日漸重質(zhì)化合劣質(zhì)化，其加氫改質(zhì)技術是重要發(fā)展方向。延遲焦化、大量石油焦生成，（中國石油焦產(chǎn)量達2000萬噸/年），不是最好的重油利用技術。催化加氫，可以充分高效利用油品，煤制氫技術成熟而且熱能轉(zhuǎn)換效率可達80%以上，是有前途的方向之一。49通過優(yōu)化工藝路線重質(zhì)原油延遲進化加氫裂解輕質(zhì)燃料油石油焦輕質(zhì)燃料油制氫工藝：甲烷水蒸氣重整

煤汽化+變換

煤焦爐氣加氫脫碳H250煉油裝置構(gòu)成世界我國催化裂化74715萬t占17.54%10570萬t占32.54%延遲進化24140萬t占5.66%4510萬t占13.88%加氫精制229408萬t占53.86%9233萬t占28.42%*所占百分數(shù)指占減壓精餾能力的%51制H2工藝52煤化工—乙炔煤制烯烴：煤氣工凈化合成甲醇合成烯烴制氧煤制烯烴，流程短，但電石法能耗大，廢氣，廢水，廢渣污染多，非主流技術。53以乙炔為平臺化合物的煤化工乙炔電石法等離子體法1.4丁二醇氯乙烯、醋酸乙烯乙烯丙烯腈乙烯基乙炔→丁二烯異戊二烯5甲基2乙基吡啶丙烯酰胺H3C-OHH2HCN乙炔丙酮氨氨、CO54煤→乙炔