高分子材料(第2-1章)

高分子材料主講：劉海洋Email：liuhaiyangocean@第2章通用塑料2.1聚乙烯聚乙烯簡稱PE，質(zhì)輕無毒。低密度聚乙烯(LDPE)：高壓法高密度聚乙烯(HDPE)：低壓法超高分子量聚乙烯(UHMWPE)：低壓法線性低密度聚乙烯(LLDPE)：低壓氣相法四種PE的聯(lián)系和區(qū)別：Ziegler2.1.1概述2.1.2PE的結(jié)構(gòu)PE是線性結(jié)晶型柔性聚合物，熱塑性塑料。PE分子鏈對稱，呈平面鋸齒形。鍵角是109.3°，齒距為2.534×10-10m。PE分子中，既有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，又有無定形結(jié)構(gòu)。LDPE比HDPE含有更多的短支鏈和長支鏈，更寬的分子量分布；LDPE的密度、結(jié)晶度、熔融溫度低于HDPE；LDPE的熔點、屈服點、拉伸強度低于HDPE；LDPE的透氣性和流動性優(yōu)于HDPE。熔體流動速率(MFR)加熱到190℃的聚乙烯熔體在21.2N的壓力下從一定孔徑?？字忻?0min擠出的質(zhì)量(g)，單位為g/10min。2.1.3PE的性能PE無臭、無味、無毒。PE的密度為0.91～0.96g/cm3。PE的透水率低，但透氣性較大。PE易燃，氧指數(shù)值為17.4。氧指數(shù)值是指在規(guī)定條件下，固體材料在氧、氮混合氣流中，維持平穩(wěn)燃燒所需的最低氧含量。氧指數(shù)值高表示材料不易燃燒，氧指數(shù)值低表示材料容易燃燒；一般認為氧指數(shù)值<22屬于易燃材料，氧指數(shù)值在22～27之間屬可燃材料，氧指數(shù)值>27屬難燃材料。

(1)力學性能PE的力學性能與其密度、結(jié)晶度、分子量、支化程度的關(guān)系。PE的結(jié)晶度高、密度高、分子量高，則其力學性能均較高。PE的支化程度大，則沖擊性能較好，但其它力學性能較差。(2)熱性能LDPE的使用溫度為80℃左右；HDPE的使用溫度為120℃左右。PE的分子量越高、支化越多，則脆化點越低。PE的熱導率和線膨脹系數(shù)較大。(3)化學性能PE具有很好的化學穩(wěn)定性，耐強酸強堿，但不耐強氧化劑。PE難溶于一般溶劑，如甲苯、丙酮。PE的表面能低，粘附性很差。(4)電性能PE的介電損耗低，優(yōu)異的電絕緣材料。(5)環(huán)境性能PE在光照下會變脆。PE在酯類、金屬皂類、有機硅等活性介質(zhì)中，會發(fā)生環(huán)境應力開裂。LDPE比HDPE更耐環(huán)境應力開裂，這是因為LDPE的結(jié)晶度較小。2.1.4PE的加工性能(1)PE吸濕性很低，成型加工時可不必干燥；(2)PE加工時需控制熔融流動速率；(3)PE結(jié)晶度高，選擇適宜的模具溫度；(4)PE在高溫下容易氧化，避免熔體與氧氣接觸；(5)PE存在環(huán)境應力開裂，需妥善存放。注射成型：PE的熔體流動速率高，分子量分布窄，長支鏈要相當?shù)男。淮邓艹尚停篜E的熔體流動速率低，分子量分布寬，以便具有較好的流動性。注射和薄膜吹塑應選用熔體流動速率較高的PE；擠出和中空吹塑應選用熔體流動速率較低的PE。PE薄膜PE手套PE儲罐PE管材PE板材PE棒材2.1.5其它類型的PE(1)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)分子量在100萬～300萬之間。極佳的耐磨性，高模量，高韌性；優(yōu)異的自潤滑性，摩擦系數(shù)低；耐環(huán)境應力開裂性，化學穩(wěn)定性；對噪聲阻尼性良好。UHMWPE的分子量高，結(jié)晶困難，其結(jié)晶度低于HDPE；UHMWPE的熔體流動性極差，不宜采用注射成型，宜采用冷壓燒結(jié)成型。UHMWPE經(jīng)共混改性后，可采用擠出、注塑、吹塑成型，吹塑成型的UHMWPE薄膜可具有均衡的縱橫向強度。UHMWPE纖維的比強度是化纖中最高的。(2)低分子量聚乙烯(LMWPE)分子量在500～5000之間，又稱聚乙烯蠟。(3)交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)聚乙烯是通過化學(硅烷交聯(lián)法或過氧化物交聯(lián)法)或輻射的方法使聚乙烯分子發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性塑料。(4)茂金屬聚乙烯茂金屬聚乙烯以茂金屬為催化劑，甲基鋁氧烷為助催化劑合成，其分子量高且分布窄、支鏈短而少、密度低、立構(gòu)規(guī)整性高、力學性能好，但加工性能較差。(5)氯化聚乙烯(CPE)含氯量為25%～40%的CPE為軟質(zhì)材料；含氯量大于40%的CPE為硬質(zhì)材料。具有優(yōu)異的阻燃性能、耐熱性能、沖擊性能、耐候性、耐磨性?？刹捎弥苯蛹庸し?不加交聯(lián)劑)，也可采用硫化加工法(加交聯(lián)劑)。(6)其它聚乙烯氯磺化聚乙烯(CSM)：耐燃性好、耐磨耗性優(yōu)、韌性和耐寒性較差的橡膠材料。乙烯共聚物：乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙烯醇(EVOH)等共聚物。2.2聚丙烯2.2.1概述電絕緣性和耐化學腐蝕性優(yōu)良；力學性能和耐熱性在通用熱塑性塑料中最高；耐疲勞性好，價格低；但低溫脆性大和耐老化性差。聚丙烯簡稱PP，產(chǎn)量僅次于PE和PVC。聚丙烯纖維，又稱為丙綸。2.2.2PP的結(jié)構(gòu)PP是線性結(jié)構(gòu)，分子鏈呈螺旋形結(jié)構(gòu)。PP分為等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)PP，熱塑性塑料。PP中側(cè)甲基的存在，使分子鏈上交替出現(xiàn)叔碳原子，其極易發(fā)生氧化反應，所以PP的耐老化性較差。等規(guī)指數(shù)等規(guī)聚丙烯中，等規(guī)聚合物所占比例。一般是由正庚烷回流萃取去掉無規(guī)體和低分子量聚合物后的剩余物，用質(zhì)量分數(shù)(%)表示。PP的分子量增大：PP的熔體黏度增大和沖擊性能提高；但PP的結(jié)晶度下降，所以PP的熔融溫度、硬度、剛度、屈服強度等下降。PP球晶分為α(單斜)、β(六方)、γ(三斜)和擬六方4種晶型，其中α-PP力學性能好，β-PP的沖擊性能好。2.2.3PP的性能PP的密度極低，為白色蠟狀物固體。(1)力學性能PP的具有較高的強度、剛度、硬度，但沖擊強度較低；PP具有優(yōu)良的抗彎曲疲勞性。(2)熱性能PP的熱導率低于PE的熱導率。(3)化學性能PP也具有很好的化學穩(wěn)定性，耐強酸強堿，但不耐強氧化劑。PP也難溶于一般溶劑，如甲苯、丙酮。(4)電性能PP是優(yōu)異的電絕緣材料。(5)環(huán)境性能PP的耐候性差，紫外線下極易降解。PP耐環(huán)境應力開裂。

PP極易燃燒，氧氣透過率較大，透明性較差，表面極性低。2.2.4PP的加工性能(1)PP吸濕性很低，成型加工時可不必干燥；(2)PP熔體接近非牛頓流體，提高壓力或升高溫度都可改善其流動性；(3)PP結(jié)晶度高，選擇適宜的模具溫度；(4)PP在高溫下容易氧化，避免熔體與氧氣接觸；(5)PP可采用注射成型或擠出成型。2.2.5PP的改性(1)聚丙烯共聚物(PP與PE共聚)，分為無規(guī)和嵌段共聚物；(降低熱封合溫度和提高抗沖擊性)(2)聚丙烯合金(與HDPE共混；與乙丙橡膠、熱塑性彈性體共混；與PA共混)；(3)填充聚丙烯(填充碳酸鈣、滑石粉、云母等)；(提高PP的剛度、硬度、彈性模量、耐蠕變性)(4)增強聚丙烯(玻璃纖維增強)；(5)茂金屬聚丙烯(強度高、熔點低、透光率高)。2.3聚氯乙烯2.3.1概述PVC主要為懸浮聚合，其次為乳液聚合。疏松型PVC樹脂：呈棉花團狀，吸收增塑劑快，塑化溫度低，熔體均勻性好，熱穩(wěn)定性高；緊密型PVC樹脂：呈乒乓球狀，吸收增塑劑差。糊狀PVC樹脂：常為乳液聚合制備。聚氯乙烯簡稱PVC，產(chǎn)量僅次于PE。2.3.2PVC的結(jié)構(gòu)PVC是無定形結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂。PVC分子鏈基本為各單體頭-尾鍵接。PVC中取代氯原子的影響：PVC剛性、硬度、力學性能高于PE。PVC具有優(yōu)異的阻燃性能。PVC的介電損耗高于PE。PVC容易發(fā)生脫HCl的降解反應。2.3.3PVC的性能PVC是白色或淡黃色的堅硬粉末，密度為1.35～1.45g/cm3，其透氣性和透濕性都較低。硬質(zhì)聚氯乙烯：不含增塑劑或含增塑劑不超過10%的PVC；軟質(zhì)聚氯乙烯：含增塑劑40%以上的PVC；半硬質(zhì)聚氯乙烯：介于兩者之間的PVC。(1)力學性能PVC宏觀上比PE具有更高的強度、剛性、硬度和較低的韌性，斷裂伸長率和沖擊強度均下降。原因：氯原子的存在增大了分子鏈間作用力，不僅使分子鏈變剛，也使分子鏈間距離變小，斂集密度增大。PE的平均鏈間距：4.3×10-1m；PVC的平均鏈間距：2.8×10-10m。(2)熱性能PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為80℃，80～85℃開始軟化，完全熔融的溫度約為160℃，140℃時PVC已經(jīng)開始分解。PVC使熱穩(wěn)定性特別差的材料之一，生產(chǎn)時必須加有熱穩(wěn)定劑，并且連續(xù)使用溫度在65～80℃之間。(3)電性能PVC具有一定的極性，電絕緣性能不如聚烯烴類塑料。PVC的介電常數(shù)、介電損耗、體積電阻率較大，且電性能受溫度和頻率的影響較大，耐電暈性也不好。一般懸浮PVC樹脂較乳液PVC樹脂的電性能好，且還與增塑劑、穩(wěn)定劑等有關(guān)。(4)化學性能PVC具有很好的化學穩(wěn)定性，但不耐濃硫酸和濃硝酸。PVC在酯、酮、芳烴、鹵烴等溶劑中會溶脹或溶解，環(huán)己酮和四氫呋喃是PVC的良好溶劑。加入增塑劑，或升高使用溫度，PVC的化學穩(wěn)定性都會降低。(5)其它性能PVC分子鏈中含有較多的氯原子，具有良好的阻燃性，氧指數(shù)約為47。PVC對光、氧、熱和機械作用都比較敏感，容易發(fā)生降解反應，釋放出HCl并變色。2.3.4PVC的成型加工PVC可采用擠出、吹塑、注塑、壓延、搪塑、發(fā)泡、壓制、真空成型等方法進行加工。PVC加工成型時須加入穩(wěn)定劑以減少熱分解。PVC加工成型時應避免長時間高溫受熱。PVC的熔體黏度高，應加入潤滑劑。PVC的熔體強度較低，注射擠出宜采用中速或低速，避免出現(xiàn)熔體破裂和制品表面粗糙等現(xiàn)象。2.3.5PVC的添加劑(1)穩(wěn)定劑生產(chǎn)PVC需加入熱穩(wěn)定劑，防止PVC分解變色。加入的熱穩(wěn)定劑，應能與HCl反應，達到清除HCl的效果；也應能與游離基和雙鍵反應，起到抗氧劑的效用。PVC熱穩(wěn)定劑包括鉛化合物及鹽化合物，如二堿式碳酸鉛、三堿式硫酸鉛、二堿式磷酸鉛、二堿式鄰苯二甲酸鉛等。PVC穩(wěn)定劑還包括馬來酸、月桂酸二丁基錫等有機物系統(tǒng)，效率高，透明；以及鋇、鎘復合穩(wěn)定劑，有毒，透明度也不夠理想，且可與鈣鹽配合使用，會產(chǎn)生協(xié)同作用。(2)增塑劑PVC增塑劑必須在150℃下與PVC混合，才能擴散進入PVC中去。PVC增塑劑包括鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等。(3)潤滑劑為了改善PVC的加工流動性，通常加入硬脂酸鉛、硬脂酸鈣或蠟等潤滑劑。潤滑劑按作用可分為：內(nèi)潤滑劑：與聚合物相容性較好，可降低熔融黏度，防止由于摩擦熱過大而引起樹脂分解；外潤滑劑：可在加工機械的表面與聚合物熔體的界面處形成潤滑膜的界面層，起到避免相互黏著和減少摩擦的作用。(4)填料以及其它添加劑填料可提高PVC的硬度、改善電性能和降低生產(chǎn)成本等，包括碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土等。其它添加劑有抗靜電劑、著色劑、防霉劑、紫外線吸收劑、熒光增白劑等。2.3.6PVC的改性(1)高聚合度PVC分子量大，平均聚合度為2000～3000，鏈的規(guī)整性和結(jié)晶度較高，分子鏈間的纏結(jié)點較多，常溫下大分子鏈間滑移困難，可防止一定的塑性變形，呈現(xiàn)出類似橡膠的彈性。高聚合度PVC具有更好的力學性能，耐高低溫性、耐老化性能，且壓縮永久變形小(35%～60%)，回彈性高(40%～50%)。高聚合度PVC的生產(chǎn)可在PVC生產(chǎn)裝置上采用低溫聚合方式進行，在聚合過程中可添加帶雙烯鍵的反應性單體或反應性低聚物作為擴鏈劑以提高聚合度。(2)氯化PVC(CPVC)CPVC的生產(chǎn)方法主要為懸浮氯化法，氯化后PVC的氯含量可從59%提高到66%～68%，氯含量的提高使其熱變形溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都有所提高。此外，CPVC的拉伸強度、彎曲強度、耐磨蝕性、耐老化性也有所提高，阻燃性能有所增加(氧指數(shù)值達60)，但熱穩(wěn)定性、加工穩(wěn)定性、沖擊性能會變差。(3)聚偏氯乙烯樹脂(PVDC)PVDC均聚物的加工溫度范圍非常窄，與一般增塑劑的相容性又差，故常為VDC和氯乙烯、丙烯腈或丙烯酸酯共聚，以改善成型加工性能。(4)氯乙烯共聚物(a)氯乙烯-乙酸乙烯共聚物乙酸乙烯在共聚物中起到內(nèi)增塑的作用，降低了分子鏈的有序性，共聚物熔體流動性增加，韌性和耐寒性得到改善，但力學性能、耐溶劑性會有所下降。(b)乙烯-乙酸乙烯-氯乙烯共聚物氯乙烯接枝到乙烯-乙酸乙烯共聚物上，其中硬質(zhì)和半硬質(zhì)接枝共聚物具有優(yōu)良的耐沖擊性、耐候性和耐熱性；而軟質(zhì)接枝共聚物具有加工性能好、彈性和耐候性都優(yōu)于PVC塑料。(c)氯乙烯-丙烯共聚物共聚物丙烯含量不超過10%，流動性好，特別在高溫下伸展率大，制品透明性好，適合真空成型和吹塑成型。(d)氯乙烯-丙烯酸酯共聚物流動性、抗沖擊性、耐寒性能都優(yōu)于PVC，透明性好，成型加工方便。(e)氯乙烯-丙烯腈共聚物阻燃、耐酸堿、防蟲蛀等。(5)氯乙烯共混物PVC與丁腈橡膠共混、PVC與CPE共混等，可顯著提高沖擊強度和耐磨性，且容易加工。ABS改性的PVC，可制成具有高沖擊模量的硬度較大的制品。2.4聚苯乙烯2.4.1概述PS主要為自由基聚合，聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。通用型聚苯乙烯(GPPS)；可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)：懸浮聚合，發(fā)泡劑選用丁烷、戊烷、石油醚等揮發(fā)性液體，發(fā)泡倍率為50～70倍。聚苯乙烯簡稱PS。PS的透明性高、加工流動性好、易著色、易印刷、電絕緣性和剛性都很好；PS的加工溫度寬，成本低、剛性大、透明性好、電性能不受頻率的影響；EPS具有質(zhì)量輕、熱導率低、吸水性小、抗沖擊性好等優(yōu)點；但是，PS的韌性差、耐熱性低、耐溶劑性差、耐化學試劑性差、耐沸水性差，并且容易出現(xiàn)應力開裂的現(xiàn)象。2.4.2PS的結(jié)構(gòu)PS中側(cè)苯基的影響：PS中的側(cè)苯基體積大，有較大的位阻效應，而使PS的分子鏈變得剛硬。PS的玻璃化溫度高于PE和PP，且剛性脆性較大，易產(chǎn)生內(nèi)應力。PS為無定形聚合物，具有很高的透明性。PS中側(cè)苯基的影響：PS中的側(cè)苯基使PS具有較高的化學活性，可在苯環(huán)上發(fā)生氯化、硝化、磺化等反應。側(cè)苯基可使主鏈上的α氫原子活化，在空氣中易氧化生成過氧化物，并引起降解，因此戶外長期使用易變黃、變脆。苯環(huán)為共軛體系，因此PS的耐輻射性較好。2.4.3PS的性能PS是無色、無味的透明剛性固體，透光率可達88%～90%，制品質(zhì)硬，密度為1.04～1.07g/cm3，尺寸穩(wěn)定性好，收縮率低。(1)力學性能PS硬而脆，無延伸性，拉伸時無屈服現(xiàn)象，拉伸和彎曲性能優(yōu)良，但沖擊強度很低。(2)熱性能PS的耐熱性差、熱變形溫度為70～95℃，長期使用溫度為60～80℃。PS的熱導率較低，且基本不隨溫度的變化而變化；但其線膨脹系數(shù)較大，與金屬的相差甚為懸殊。如圖所示，PS的拉伸強度和拉伸模量都隨溫度的升高而下降。(3)電性能PS是非極性聚合物，因此具有良好的介電性能和絕緣性，并不受頻率和濕度的影響。但其表面電阻和體積電阻都較大，又不吸水，易產(chǎn)生靜電。(4)化學性能PS具有很好的化學穩(wěn)定性，但不耐氧化酸和氧化劑。PS易受酮、高級脂肪酸等的侵蝕，可溶于苯、甲苯、苯乙烯、四氯化碳等溶劑。PS的耐候性差(苯基α位置的氫活化)，長期暴露于日光中會變色變脆，耐光性和氧化性都較差，但具有優(yōu)異的耐輻射性。2.4.4PVC的加工性能PS是無定形的聚合物，從開始熔融到分解的溫度范圍很寬，約在120～180℃之間，且熱穩(wěn)定性較好，成型加工溫度范圍寬。PS熔體的流動性好，加工時具有如下特點：(1)PS吸濕性很低，成型加工時可不必干燥；(2)PS成型時，分子鏈易取向，但冷卻時，取向的分子鏈尚未松弛完成，易在制品中產(chǎn)生內(nèi)應力，因此一般在60～80℃下熱處理1～2h。(3)PS的成型收縮率較低，制品尺寸精確度高；(4)PS主要的成型方法有注射、擠出和發(fā)泡。2.4.5高抗沖聚苯乙烯高抗沖聚苯乙烯簡稱HIPS。目的：改善聚苯乙烯脆性大、耐熱性性低等缺陷。組分：聚苯乙烯和橡膠。機械共混法：

PS和丁苯橡膠、順丁橡膠等機械共混，橡膠用量為10%～20%。由于兩者相容性有限，橡膠相在PS相分散不均勻，PS的增韌效果不顯著。接枝聚合法：

丁苯橡膠或順丁橡膠等溶解在苯乙烯單體中進行本體聚合或懸浮聚合。分子主鏈為丁二烯和苯乙烯，側(cè)支鏈為苯乙烯。此外，橡膠用量為5%～10%，并且橡膠相在PS相分散均勻，PS的增韌效果明顯。HIPS加工性能良好，可用注塑、擠出、熱成型、吹塑、泡沫成型等。HIPS具有優(yōu)異的沖擊性能，尺寸穩(wěn)定性好、剛性好等優(yōu)點，但是其拉伸強度、光穩(wěn)定性、氧滲透率都較差。2.4.6ABS樹脂ABS是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。其中丙烯腈賦予聚合物優(yōu)異的耐化學腐蝕性，且有一定的表面強度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠韌性；苯乙烯賦予聚合物熔體較好的流動性。目前，ABS樹脂單體含量一般為：丙烯腈20%～40%；丁二烯10%～30%；苯乙烯30%～60%。ABS的性能ABS樹脂是外觀不透明的無定形高分子材料，呈淺象牙色，無毒無味，相對密度約為1.05。ABS具有很高的光澤度，與其它材料結(jié)合性好，有利于表面涂層。ABS燃燒緩慢(氧指數(shù)為20)，無燒熔滴落，火焰呈黃色并有黑煙，有特殊氣味。(1)力學性能