高分子材料(第2-1章)

高分子材料主講：劉海洋Email：liuhaiyangocean@第2章通用塑料2.1聚乙烯聚乙烯簡稱PE，質(zhì)輕無毒。低密度聚乙烯(LDPE)：高壓法高密度聚乙烯(HDPE)：低壓法超高分子量聚乙烯(UHMWPE)：低壓法線性低密度聚乙烯(LLDPE)：低壓氣相法四種PE的聯(lián)系和區(qū)別：Ziegler2.1.1概述2.1.2PE的結(jié)構(gòu)PE是線性結(jié)晶型柔性聚合物，熱塑性塑料。PE分子鏈對稱，呈平面鋸齒形。鍵角是109.3°，齒距為2.534×10-10m。PE分子中，既有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，又有無定形結(jié)構(gòu)。LDPE比HDPE含有更多的短支鏈和長支鏈，更寬的分子量分布；LDPE的密度、結(jié)晶度、熔融溫度低于HDPE；LDPE的熔點(diǎn)、屈服點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度低于HDPE；LDPE的透氣性和流動性優(yōu)于HDPE。熔體流動速率(MFR)加熱到190℃的聚乙烯熔體在21.2N的壓力下從一定孔徑模孔中每10min擠出的質(zhì)量(g)，單位為g/10min。2.1.3PE的性能PE無臭、無味、無毒。PE的密度為0.91～0.96g/cm3。PE的透水率低，但透氣性較大。PE易燃，氧指數(shù)值為17.4。氧指數(shù)值是指在規(guī)定條件下，固體材料在氧、氮混合氣流中，維持平穩(wěn)燃燒所需的最低氧含量。氧指數(shù)值高表示材料不易燃燒，氧指數(shù)值低表示材料容易燃燒；一般認(rèn)為氧指數(shù)值<22屬于易燃材料，氧指數(shù)值在22～27之間屬可燃材料，氧指數(shù)值>27屬難燃材料。

(1)力學(xué)性能PE的力學(xué)性能與其密度、結(jié)晶度、分子量、支化程度的關(guān)系。PE的結(jié)晶度高、密度高、分子量高，則其力學(xué)性能均較高。PE的支化程度大，則沖擊性能較好，但其它力學(xué)性能較差。(2)熱性能LDPE的使用溫度為80℃左右；HDPE的使用溫度為120℃左右。PE的分子量越高、支化越多，則脆化點(diǎn)越低。PE的熱導(dǎo)率和線膨脹系數(shù)較大。(3)化學(xué)性能PE具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，但不耐強(qiáng)氧化劑。PE難溶于一般溶劑，如甲苯、丙酮。PE的表面能低，粘附性很差。(4)電性能PE的介電損耗低，優(yōu)異的電絕緣材料。(5)環(huán)境性能PE在光照下會變脆。PE在酯類、金屬皂類、有機(jī)硅等活性介質(zhì)中，會發(fā)生環(huán)境應(yīng)力開裂。LDPE比HDPE更耐環(huán)境應(yīng)力開裂，這是因?yàn)長DPE的結(jié)晶度較小。2.1.4PE的加工性能(1)PE吸濕性很低，成型加工時可不必干燥；(2)PE加工時需控制熔融流動速率；(3)PE結(jié)晶度高，選擇適宜的模具溫度；(4)PE在高溫下容易氧化，避免熔體與氧氣接觸；(5)PE存在環(huán)境應(yīng)力開裂，需妥善存放。注射成型：PE的熔體流動速率高，分子量分布窄，長支鏈要相當(dāng)?shù)男?；吹塑成型：PE的熔體流動速率低，分子量分布寬，以便具有較好的流動性。注射和薄膜吹塑應(yīng)選用熔體流動速率較高的PE；擠出和中空吹塑應(yīng)選用熔體流動速率較低的PE。PE薄膜PE手套PE儲罐PE管材PE板材PE棒材2.1.5其它類型的PE(1)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)分子量在100萬～300萬之間。極佳的耐磨性，高模量，高韌性；優(yōu)異的自潤滑性，摩擦系數(shù)低；耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，化學(xué)穩(wěn)定性；對噪聲阻尼性良好。UHMWPE的分子量高，結(jié)晶困難，其結(jié)晶度低于HDPE；UHMWPE的熔體流動性極差，不宜采用注射成型，宜采用冷壓燒結(jié)成型。UHMWPE經(jīng)共混改性后，可采用擠出、注塑、吹塑成型，吹塑成型的UHMWPE薄膜可具有均衡的縱橫向強(qiáng)度。UHMWPE纖維的比強(qiáng)度是化纖中最高的。(2)低分子量聚乙烯(LMWPE)分子量在500～5000之間，又稱聚乙烯蠟。(3)交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)聚乙烯是通過化學(xué)(硅烷交聯(lián)法或過氧化物交聯(lián)法)或輻射的方法使聚乙烯分子發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性塑料。(4)茂金屬聚乙烯茂金屬聚乙烯以茂金屬為催化劑，甲基鋁氧烷為助催化劑合成，其分子量高且分布窄、支鏈短而少、密度低、立構(gòu)規(guī)整性高、力學(xué)性能好，但加工性能較差。(5)氯化聚乙烯(CPE)含氯量為25%～40%的CPE為軟質(zhì)材料；含氯量大于40%的CPE為硬質(zhì)材料。具有優(yōu)異的阻燃性能、耐熱性能、沖擊性能、耐候性、耐磨性?？刹捎弥苯蛹庸し?不加交聯(lián)劑)，也可采用硫化加工法(加交聯(lián)劑)。(6)其它聚乙烯氯磺化聚乙烯(CSM)：耐燃性好、耐磨耗性優(yōu)、韌性和耐寒性較差的橡膠材料。乙烯共聚物：乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙烯醇(EVOH)等共聚物。2.2聚丙烯2.2.1概述電絕緣性和耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)良；力學(xué)性能和耐熱性在通用熱塑性塑料中最高；耐疲勞性好，價格低；但低溫脆性大和耐老化性差。聚丙烯簡稱PP，產(chǎn)量僅次于PE和PVC。聚丙烯纖維，又稱為丙綸。2.2.2PP的結(jié)構(gòu)PP是線性結(jié)構(gòu)，分子鏈呈螺旋形結(jié)構(gòu)。PP分為等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)PP，熱塑性塑料。PP中側(cè)甲基的存在，使分子鏈上交替出現(xiàn)叔碳原子，其極易發(fā)生氧化反應(yīng)，所以PP的耐老化性較差。等規(guī)指數(shù)等規(guī)聚丙烯中，等規(guī)聚合物所占比例。一般是由正庚烷回流萃取去掉無規(guī)體和低分子量聚合物后的剩余物，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示。PP的分子量增大：PP的熔體黏度增大和沖擊性能提高；但PP的結(jié)晶度下降，所以PP的熔融溫度、硬度、剛度、屈服強(qiáng)度等下降。PP球晶分為α(單斜)、β(六方)、γ(三斜)和擬六方4種晶型，其中α-PP力學(xué)性能好，β-PP的沖擊性能好。2.2.3PP的性能PP的密度極低，為白色蠟狀物固體。(1)力學(xué)性能PP的具有較高的強(qiáng)度、剛度、硬度，但沖擊強(qiáng)度較低；PP具有優(yōu)良的抗彎曲疲勞性。(2)熱性能PP的熱導(dǎo)率低于PE的熱導(dǎo)率。(3)化學(xué)性能PP也具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，但不耐強(qiáng)氧化劑。PP也難溶于一般溶劑，如甲苯、丙酮。(4)電性能PP是優(yōu)異的電絕緣材料。(5)環(huán)境性能PP的耐候性差，紫外線下極易降解。PP耐環(huán)境應(yīng)力開裂。

PP極易燃燒，氧氣透過率較大，透明性較差，表面極性低。2.2.4PP的加工性能(1)PP吸濕性很低，成型加工時可不必干燥；(2)PP熔體接近非牛頓流體，提高壓力或升高溫度都可改善其流動性；(3)PP結(jié)晶度高，選擇適宜的模具溫度；(4)PP在高溫下容易氧化，避免熔體與氧氣接觸；(5)PP可采用注射成型或擠出成型。2.2.5PP的改性(1)聚丙烯共聚物(PP與PE共聚)，分為無規(guī)和嵌段共聚物；(降低熱封合溫度和提高抗沖擊性)(2)聚丙烯合金(與HDPE共混；與乙丙橡膠、熱塑性彈性體共混；與PA共混)；(3)填充聚丙烯(填充碳酸鈣、滑石粉、云母等)；(提高PP的剛度、硬度、彈性模量、耐蠕變性)(4)增強(qiáng)聚丙烯(玻璃纖維增強(qiáng))；(5)茂金屬聚丙烯(強(qiáng)度高、熔點(diǎn)低、透光率高)。2.3聚氯乙烯2.3.1概述PVC主要為懸浮聚合，其次為乳液聚合。疏松型PVC樹脂：呈棉花團(tuán)狀，吸收增塑劑快，塑化溫度低，熔體均勻性好，熱穩(wěn)定性高；緊密型PVC樹脂：呈乒乓球狀，吸收增塑劑差。糊狀PVC樹脂：常為乳液聚合制備。聚氯乙烯簡稱PVC，產(chǎn)量僅次于PE。2.3.2PVC的結(jié)構(gòu)PVC是無定形結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂。PVC分子鏈基本為各單體頭-尾鍵接。PVC中取代氯原子的影響：PVC剛性、硬度、力學(xué)性能高于PE。PVC具有優(yōu)異的阻燃性能。PVC的介電損耗高于PE。PVC容易發(fā)生脫HCl的降解反應(yīng)。2.3.3PVC的性能PVC是白色或淡黃色的堅硬粉末，密度為1.35～1.45g/cm3，其透氣性和透濕性都較低。硬質(zhì)聚氯乙烯：不含增塑劑或含增塑劑不超過10%的PVC；軟質(zhì)聚氯乙烯：含增塑劑40%以上的PVC；半硬質(zhì)聚氯乙烯：介于兩者之間的PVC。(1)力學(xué)性能PVC宏觀上比PE具有更高的強(qiáng)度、剛性、硬度和較低的韌性，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均下降。原因：氯原子的存在增大了分子鏈間作用力，不僅使分子鏈變剛，也使分子鏈間距離變小，斂集密度增大。PE的平均鏈間距：4.3×10-1m；PVC的平均鏈間距：2.8×10-10m。(2)熱性能PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為80℃，80～85℃開始軟化，完全熔融的溫度約為160℃，140℃時PVC已經(jīng)開始分解。PVC使熱穩(wěn)定性特別差的材料之一，生產(chǎn)時必須加有熱穩(wěn)定劑，并且連續(xù)使用溫度在65～80℃之間。(3)電性能PVC具有一定的極性，電絕緣性能不如聚烯烴類塑料。PVC的介電常數(shù)、介電損耗、體積電阻率較大，且電性能受溫度和頻率的影響較大，耐電暈性也不好。一般懸浮PVC樹脂較乳液PVC樹脂的電性能好，且還與增塑劑、穩(wěn)定劑等有關(guān)。(4)化學(xué)性能PVC具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，但不耐濃硫酸和濃硝酸。PVC在酯、酮、芳烴、鹵烴等溶劑中會溶脹或溶解，環(huán)己酮和四氫呋喃是PVC的良好溶劑。加入增塑劑，或升高使用溫度，PVC的化學(xué)穩(wěn)定性都會降低。(5)其它性能PVC分子鏈中含有較多的氯原子，具有良好的阻燃性，氧指數(shù)約為47。PVC對光、氧、熱和機(jī)械作用都比較敏感，容易發(fā)生降解反應(yīng)，釋放出HCl并變色。2.3.4PVC的成型加工PVC可采用擠出、吹塑、注塑、壓延、搪塑、發(fā)泡、壓制、真空成型等方法進(jìn)行加工。PVC加工成型時須加入穩(wěn)定劑以減少熱分解。PVC加工成型時應(yīng)避免長時間高溫受熱。PVC的熔體黏度高，應(yīng)加入潤滑劑。PVC的熔體強(qiáng)度較低，注射擠出宜采用中速或低速，避免出現(xiàn)熔體破裂和制品表面粗糙等現(xiàn)象。2.3.5PVC的添加劑(1)穩(wěn)定劑生產(chǎn)PVC需加入熱穩(wěn)定劑，防止PVC分解變色。加入的熱穩(wěn)定劑，應(yīng)能與HCl反應(yīng)，達(dá)到清除HCl的效果；也應(yīng)能與游離基和雙鍵反應(yīng)，起到抗氧劑的效用。PVC熱穩(wěn)定劑包括鉛化合物及鹽化合物，如二堿式碳酸鉛、三堿式硫酸鉛、二堿式磷酸鉛、二堿式鄰苯二甲酸鉛等。PVC穩(wěn)定劑還包括馬來酸、月桂酸二丁基錫等有機(jī)物系統(tǒng)，效率高，透明；以及鋇、鎘復(fù)合穩(wěn)定劑，有毒，透明度也不夠理想，且可與鈣鹽配合使用，會產(chǎn)生協(xié)同作用。(2)增塑劑PVC增塑劑必須在150℃下與PVC混合，才能擴(kuò)散進(jìn)入PVC中去。PVC增塑劑包括鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等。(3)潤滑劑為了改善PVC的加工流動性，通常加入硬脂酸鉛、硬脂酸鈣或蠟等潤滑劑。潤滑劑按作用可分為：內(nèi)潤滑劑：與聚合物相容性較好，可降低熔融黏度，防止由于摩擦熱過大而引起樹脂分解；外潤滑劑：可在加工機(jī)械的表面與聚合物熔體的界面處形成潤滑膜的界面層，起到避免相互黏著和減少摩擦的作用。(4)填料以及其它添加劑填料可提高PVC的硬度、改善電性能和降低生產(chǎn)成本等，包括碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土等。其它添加劑有抗靜電劑、著色劑、防霉劑、紫外線吸收劑、熒光增白劑等。2.3.6PVC的改性(1)高聚合度PVC分子量大，平均聚合度為2000～3000，鏈的規(guī)整性和結(jié)晶度較高，分子鏈間的纏結(jié)點(diǎn)較多，常溫下大分子鏈間滑移困難，可防止一定的塑性變形，呈現(xiàn)出類似橡膠的彈性。高聚合度PVC具有更好的力學(xué)性能，耐高低溫性、耐老化性能，且壓縮永久變形小(35%～60%)，回彈性高(40%～50%)。高聚合度PVC的生產(chǎn)可在PVC生產(chǎn)裝置上采用低溫聚合方式進(jìn)行，在聚合過程中可添加帶雙烯鍵的反應(yīng)性單體或反應(yīng)性低聚物作為擴(kuò)鏈劑以提高聚合度。(2)氯化PVC(CPVC)CPVC的生產(chǎn)方法主要為懸浮氯化法，氯化后PVC的氯含量可從59%提高到66%～68%，氯含量的提高使其熱變形溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都有所提高。此外，CPVC的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐磨蝕性、耐老化性也有所提高，阻燃性能有所增加(氧指數(shù)值達(dá)60)，但熱穩(wěn)定性、加工穩(wěn)定性、沖擊性能會變差。(3)聚偏氯乙烯樹脂(PVDC)PVDC均聚物的加工溫度范圍非常窄，與一般增塑劑的相容性又差，故常為VDC和氯乙烯、丙烯腈或丙烯酸酯共聚，以改善成型加工性能。(4)氯乙烯共聚物(a)氯乙烯-乙酸乙烯共聚物乙酸乙烯在共聚物中起到內(nèi)增塑的作用，降低了分子鏈的有序性，共聚物熔體流動性增加，韌性和耐寒性得到改善，但力學(xué)性能、耐溶劑性會有所下降。(b)乙烯-乙酸乙烯-氯乙烯共聚物氯乙烯接枝到乙烯-乙酸乙烯共聚物上，其中硬質(zhì)和半硬質(zhì)接枝共聚物具有優(yōu)良的耐沖擊性、耐候性和耐熱性；而軟質(zhì)接枝共聚物具有加工性能好、彈性和耐候性都優(yōu)于PVC塑料。(c)氯乙烯-丙烯共聚物共聚物丙烯含量不超過10%，流動性好，特別在高溫下伸展率大，制品透明性好，適合真空成型和吹塑成型。(d)氯乙烯-丙烯酸酯共聚物流動性、抗沖擊性、耐寒性能都優(yōu)于PVC，透明性好，成型加工方便。(e)氯乙烯-丙烯腈共聚物阻燃、耐酸堿、防蟲蛀等。(5)氯乙烯共混物PVC與丁腈橡膠共混、PVC與CPE共混等，可顯著提高沖擊強(qiáng)度和耐磨性，且容易加工。ABS改性的PVC，可制成具有高沖擊模量的硬度較大的制品。2.4聚苯乙烯2.4.1概述PS主要為自由基聚合，聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。通用型聚苯乙烯(GPPS)；可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)：懸浮聚合，發(fā)泡劑選用丁烷、戊烷、石油醚等揮發(fā)性液體，發(fā)泡倍率為50～70倍。聚苯乙烯簡稱PS。PS的透明性高、加工流動性好、易著色、易印刷、電絕緣性和剛性都很好；PS的加工溫度寬，成本低、剛性大、透明性好、電性能不受頻率的影響；EPS具有質(zhì)量輕、熱導(dǎo)率低、吸水性小、抗沖擊性好等優(yōu)點(diǎn)；但是，PS的韌性差、耐熱性低、耐溶劑性差、耐化學(xué)試劑性差、耐沸水性差，并且容易出現(xiàn)應(yīng)力開裂的現(xiàn)象。2.4.2PS的結(jié)構(gòu)PS中側(cè)苯基的影響：PS中的側(cè)苯基體積大，有較大的位阻效應(yīng)，而使PS的分子鏈變得剛硬。PS的玻璃化溫度高于PE和PP，且剛性脆性較大，易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。PS為無定形聚合物，具有很高的透明性。PS中側(cè)苯基的影響：PS中的側(cè)苯基使PS具有較高的化學(xué)活性，可在苯環(huán)上發(fā)生氯化、硝化、磺化等反應(yīng)。側(cè)苯基可使主鏈上的α氫原子活化，在空氣中易氧化生成過氧化物，并引起降解，因此戶外長期使用易變黃、變脆。苯環(huán)為共軛體系，因此PS的耐輻射性較好。2.4.3PS的性能PS是無色、無味的透明剛性固體，透光率可達(dá)88%～90%，制品質(zhì)硬，密度為1.04～1.07g/cm3，尺寸穩(wěn)定性好，收縮率低。(1)力學(xué)性能PS硬而脆，無延伸性，拉伸時無屈服現(xiàn)象，拉伸和彎曲性能優(yōu)良，但沖擊強(qiáng)度很低。(2)熱性能PS的耐熱性差、熱變形溫度為70～95℃，長期使用溫度為60～80℃。PS的熱導(dǎo)率較低，且基本不隨溫度的變化而變化；但其線膨脹系數(shù)較大，與金屬的相差甚為懸殊。如圖所示，PS的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量都隨溫度的升高而下降。(3)電性能PS是非極性聚合物，因此具有良好的介電性能和絕緣性，并不受頻率和濕度的影響。但其表面電阻和體積電阻都較大，又不吸水，易產(chǎn)生靜電。(4)化學(xué)性能PS具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，但不耐氧化酸和氧化劑。PS易受酮、高級脂肪酸等的侵蝕，可溶于苯、甲苯、苯乙烯、四氯化碳等溶劑。PS的耐候性差(苯基α位置的氫活化)，長期暴露于日光中會變色變脆，耐光性和氧化性都較差，但具有優(yōu)異的耐輻射性。2.4.4PVC的加工性能PS是無定形的聚合物，從開始熔融到分解的溫度范圍很寬，約在120～180℃之間，且熱穩(wěn)定性較好，成型加工溫度范圍寬。PS熔體的流動性好，加工時具有如下特點(diǎn)：(1)PS吸濕性很低，成型加工時可不必干燥；(2)PS成型時，分子鏈易取向，但冷卻時，取向的分子鏈尚未松弛完成，易在制品中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，因此一般在60～80℃下熱處理1～2h。(3)PS的成型收縮率較低，制品尺寸精確度高；(4)PS主要的成型方法有注射、擠出和發(fā)泡。2.4.5高抗沖聚苯乙烯高抗沖聚苯乙烯簡稱HIPS。目的：改善聚苯乙烯脆性大、耐熱性性低等缺陷。組分：聚苯乙烯和橡膠。機(jī)械共混法：

PS和丁苯橡膠、順丁橡膠等機(jī)械共混，橡膠用量為10%～20%。由于兩者相容性有限，橡膠相在PS相分散不均勻，PS的增韌效果不顯著。接枝聚合法：

丁苯橡膠或順丁橡膠等溶解在苯乙烯單體中進(jìn)行本體聚合或懸浮聚合。分子主鏈為丁二烯和苯乙烯，側(cè)支鏈為苯乙烯。此外，橡膠用量為5%～10%，并且橡膠相在PS相分散均勻，PS的增韌效果明顯。HIPS加工性能良好，可用注塑、擠出、熱成型、吹塑、泡沫成型等。HIPS具有優(yōu)異的沖擊性能，尺寸穩(wěn)定性好、剛性好等優(yōu)點(diǎn)，但是其拉伸強(qiáng)度、光穩(wěn)定性、氧滲透率都較差。2.4.6ABS樹脂ABS是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。其中丙烯腈賦予聚合物優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性，且有一定的表面強(qiáng)度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠韌性；苯乙烯賦予聚合物熔體較好的流動性。目前，ABS樹脂單體含量一般為：丙烯腈20%～40%；丁二烯10%～30%；苯乙烯30%～60%。ABS的性能ABS樹脂是外觀不透明的無定形高分子材料，呈淺象牙色，無毒無味，相對密度約為1.05。ABS具有很高的光澤度，與其它材料結(jié)合性好，有利于表面涂層。ABS燃燒緩慢(氧指數(shù)為20)，無燒熔滴落，火焰呈黃色并有黑煙，有特殊氣味。(1)力學(xué)性能