華電熱力學(xué)第六章

工程熱力學(xué)課件華北電力大學(xué)（北京）動(dòng)力工程系工程熱物理教研室制作2004年8月

第六章

實(shí)際氣體性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式§6–1理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體偏差理想氣體實(shí)際氣體壓縮因子Z>1

壓縮性小=1

<1壓縮性大氫不同溫度時(shí)壓縮因子與壓力關(guān)系

反應(yīng)實(shí)際氣體與理想氣體偏離程度偏離原因:

理想氣體不考慮分子體積及相互間作用力實(shí)際氣體

分子之間既存在引力，又有斥力，分子本身也占據(jù)一定體積§6–2范德瓦爾方程和R-K方程一.范德瓦爾方程a,b—物性常數(shù)內(nèi)壓力氣態(tài)物質(zhì)較?。?/p>

液態(tài)，較大

Vm–b—分子自由活動(dòng)的空間范.德瓦爾狀態(tài)方程定性分析

在（p,T）下，v有三個(gè)根一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根范.德瓦爾方程三個(gè)不等實(shí)根三個(gè)相等實(shí)根G，H連線上界限線飽和蒸汽線E，F(xiàn)連線下界限線飽和液體線C點(diǎn)為臨界點(diǎn)

等溫線無(wú)直線段壓力再高，氣體不能液化。

該點(diǎn)既是駐點(diǎn)又是拐點(diǎn)

范氏方程：

1）定性反映氣體

p-v-T關(guān)系；

2）遠(yuǎn)離液態(tài)時(shí)，即使壓力較高，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差

較小。在接近液態(tài)時(shí)，誤差較大，如CO2常溫下5MPa時(shí)誤差約4%，100MPa時(shí)誤差35%；范德瓦爾常數(shù)a，b求法

1）利用p、v、T實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)擬合;

2）利用通過(guò)臨界點(diǎn)c的等溫線性質(zhì)求取:臨界點(diǎn)p、v、T值滿足范氏方程表6-1

臨界參數(shù)及a、b值二、R-K方程（Redlich和Kwong)a,b—物性常數(shù)

1）由p，v，T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合；

2）由臨界參數(shù)求取三.多常數(shù)方程

1.B-W-R方程2.M-H方程§6-3維里（Virial）方程

1901年，卡.昂尼斯（K.Onnes）提出形式的狀態(tài)方程拉丁文“力”主要思想考慮分子間作用力或或特點(diǎn)：

1）用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法能導(dǎo)出維里系數(shù)；

2）維里系數(shù)有明確物理意義；如第二維里系數(shù)表示

二個(gè)分子間相互作用；

3）有很大適用性，或取不同項(xiàng)

數(shù)，可滿足不同精度要求。例：R134a的維里型對(duì)比態(tài)方程§6–4

對(duì)應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖一.對(duì)應(yīng)態(tài)原理代入范氏方程：可導(dǎo)得范德瓦爾對(duì)比態(tài)方程對(duì)比參數(shù):把對(duì)比參數(shù)

及討論：

1）對(duì)比態(tài)方程中沒(méi)有物性常數(shù)，所以是通用方程；

2）從對(duì)比態(tài)方程中可得出

對(duì)應(yīng)態(tài)原理：

f(pr,Tr,vr)=0

相同的p，T下，不同氣體的v不同，相同的pr，Tr下，不同氣體的vr相同，即各種氣體在對(duì)應(yīng)狀態(tài)下有相同的比體積。二.通用壓縮因子和通用壓縮因子圖

2.通用壓縮因子圖若取Zc為常數(shù)？，則1.壓縮因子圖N2的壓縮因子圖通用壓縮因子圖22

低壓區(qū)中壓區(qū)高壓區(qū)§6–5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)理想氣體實(shí)際氣體

氣體的u，h，s等參數(shù)無(wú)法直接測(cè)量，實(shí)際氣體的u，h，s也不能利用理想氣體的簡(jiǎn)單關(guān)系，通常需依據(jù)熱力學(xué)第一，第二定律建立這些參數(shù)與可測(cè)參數(shù)的微分關(guān)系求解。一.全微分條件和循環(huán)關(guān)系

1.全微分判據(jù)

設(shè)則2.循環(huán)關(guān)系

若dZ=0，則3.鏈?zhǔn)疥P(guān)系

若x，y，z，w中有

兩個(gè)獨(dú)立變量，則同理：將(b)代入(a)令dw=0（a)（b)

1.亥姆霍茲函數(shù)F（比亥姆霍茲函數(shù)

f）—又稱(chēng)自由能

a）定義：F=U–TS；f=u–Ts

b）因U，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以F也是狀態(tài)參數(shù)

c）單位J

（

kJ）

d）物理意義二.亥姆霍茲函數(shù)(Helmholtz

function)和

吉布斯函數(shù)(Glibbsian

function)定溫過(guò)程所以，可逆定溫過(guò)程中自由能的減少量是過(guò)程膨脹功。2.吉布斯函數(shù)G（比吉布斯函數(shù)g）—又稱(chēng)自由焓

a）定義：G=H–TS

g=h–Ts

b）因H，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以G也是狀態(tài)參數(shù)

c）單位

J

（kJ）

d）物理意義定溫過(guò)程：所以可逆定溫過(guò)程中自由焓的減少量是過(guò)程的技術(shù)功。三.特性函數(shù)

某些狀態(tài)參數(shù)若表示成特定的兩個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)

時(shí)，只需一個(gè)狀態(tài)函數(shù)就可以確定系統(tǒng)的其他參數(shù)，這

樣的函數(shù)稱(chēng)之為“特性函數(shù)”。如

u=u(s,v)；

h=h(s,p)；f=f(T,v)

及

g=g(p,T)，例：根據(jù)特性函數(shù)建立了各種熱力學(xué)函數(shù)之間的簡(jiǎn)要關(guān)系四.麥克斯韋關(guān)系式

據(jù)z=z(x,y)則：令：則：四大微分關(guān)系式：又因?yàn)椋?/p>

則：兩邊求導(dǎo)：麥克斯韋關(guān)系式之一麥克斯韋關(guān)系式建立了不可測(cè)的熵參數(shù)與易測(cè)參數(shù)p、

v、T的一般關(guān)系。麥克斯韋關(guān)系式：

詹姆斯·克拉克·麥克斯韋是偉大的英國(guó)物理學(xué)家，經(jīng)典電磁理論的創(chuàng)始人。1831年生于蘇格蘭愛(ài)丁堡。他的智力發(fā)育格外早，年僅十五歲時(shí)，就向愛(ài)丁堡皇家學(xué)院遞交了一份科研論文。他就讀于愛(ài)丁堡大學(xué)，畢業(yè)于劍橋大學(xué)。他成年時(shí)期的大部分時(shí)光是在大學(xué)里當(dāng)教授，最后是在劍橋大學(xué)任教。一般認(rèn)為麥克斯韋是從牛頓到愛(ài)因斯坦這一整個(gè)階段中最偉大的理論物理學(xué)家。1879年他在48歲時(shí)因病與世長(zhǎng)辭。麥克斯韋生前沒(méi)有享受到他應(yīng)得的榮譽(yù)，因?yàn)樗目茖W(xué)思想和科學(xué)方法的重要意義直到20世紀(jì)科學(xué)革命來(lái)臨時(shí)才充分體現(xiàn)出來(lái)。然而他沒(méi)能看到科學(xué)革命的發(fā)生。1879年11月5日，麥克斯韋因病在劍橋逝世，年僅48歲。那一年正好愛(ài)因斯坦出生?？茖W(xué)史上這種巧合還有一次是在1642年，那一年伽利略去世，牛頓出生。五.熱系數(shù)

1.定義

(定壓下比體積隨溫度的變化率)等溫壓縮率（又稱(chēng)定溫壓縮系數(shù)）

(定溫下比體積隨壓力的變化率)定容壓力溫度系數(shù)：定比體積下壓力隨溫度的變化率2.相互關(guān)系

由循環(huán)關(guān)系可導(dǎo)得：體積膨脹系數(shù)(又稱(chēng)定壓熱膨脹系數(shù)）

3.其他熱系數(shù)

等熵壓縮率(表明在可逆絕熱過(guò)程中膨脹或壓縮時(shí)體積的變化特性)：焦耳-湯姆遜系數(shù)：等4.這些熱系數(shù)有明顯物理意義，由可測(cè)量（p,v,T）構(gòu)

成，故應(yīng)用廣泛。例由實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱系數(shù)，并據(jù)此

積分求得狀態(tài)方程。§6–6熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式一.熵的微分方程式

令s=s(v,T)，則第一ds方程目的：建立內(nèi)能，焓、熵與易測(cè)參數(shù)CvCpP、V、T間關(guān)系類(lèi)似可得討論：

1）三式可用于任意工質(zhì)

如理想氣體2）cp實(shí)驗(yàn)測(cè)定較易，所以第二ds方程應(yīng)用更廣二.熱力學(xué)能微分方程

將第一ds方程第一du方程第二du方程類(lèi)似得對(duì)于理想氣體：u與v無(wú)關(guān)，只取決于T三.焓的微分方程將ds方程代入dh=Tds+vdp可得§6–7

比熱容的一般關(guān)系式研究目的：

1）s，u，h的微分方程中均含有cp，cV；

2）利用較易實(shí)驗(yàn)測(cè)量的cp計(jì)算cV；

3）利用由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)造的cp的一般關(guān)系式導(dǎo)出狀態(tài)方程。

一.比熱容與p，v關(guān)系二.cp–cV的一般關(guān)系式由熵的兩個(gè)關(guān)系式聯(lián)立可得：則：由循環(huán)關(guān)系得：討論：

1）cp–cV取決于狀態(tài)方程；

2）3）因液體，固體v，αv均很小，故工程上近似取

cp=cV

例：某氣體服從p(v-b)=RgT，式中b為常數(shù)，若其比熱容cV=常數(shù)，試證其比熱比γ=cp/cV是常數(shù)證明：