現(xiàn)代材料測(cè)試技術(shù)(陶文宏)-第一章-x射線衍射分析

第一章X射線衍射分析技術(shù)X射線的發(fā)現(xiàn)X射線物理學(xué)基礎(chǔ)X射線衍射原理X射線衍射方法X射線衍射儀X射線物相分析1.1X射線的發(fā)現(xiàn)

X射線又名倫琴射線，是德國物理學(xué)家:R?ntgenWilhelmConrad(1845.03.27-1923.2.10)于1895年發(fā)現(xiàn)的。倫琴于1895年12月28日向德國維爾茨堡物理學(xué)醫(yī)學(xué)學(xué)會(huì)遞交了一篇轟動(dòng)世界的論文：《一種新的射線--初步報(bào)告》1901年R?ntgen獲首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。X射線的發(fā)現(xiàn)

X射線的產(chǎn)生老式X射線管X射線管倫琴拍下夫人的手的X射線圖發(fā)現(xiàn)：1895年11月5日，德國物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)。確定：1912年，德國物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在膽礬晶體中的衍射現(xiàn)象，一方面確認(rèn)了X射線是一種電磁波，另一方面又為X射線研究晶體材料開辟了道路。最早的應(yīng)用：1912年，英國物理學(xué)家布拉格父子首次利用X射線衍射方法測(cè)定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。與X射線及晶體衍射有關(guān)諾貝爾獎(jiǎng)獲得者年

份學(xué)

科得獎(jiǎng)?wù)邇?nèi)

容1901物理倫琴WilhelmConralRontgenX射線的發(fā)現(xiàn)1914物理勞埃MaxvonLaue膽礬晶體的X射線衍射亨利.布拉格HenryBragg勞倫斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射線1924物理卡爾.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射線光譜學(xué)戴維森ClintonJosephDavisson湯姆孫GeorgePagetThomson1954化學(xué)鮑林LinusCarlPanling化學(xué)鍵的本質(zhì)肯德魯JohnCharlesKendrew帕魯茲MaxFerdinandPerutz1962生理醫(yī)學(xué)FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脫氧核糖核酸DNA測(cè)定1964化學(xué)DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶體測(cè)定霍普特曼HerbertHauptman卡爾JeromeKarle魯斯卡E.Ruska電子顯微鏡賓尼希G.Binnig掃描隧道顯微鏡羅雷爾H.Rohrer布羅克豪斯B.N.Brockhouse中子譜學(xué)沙爾C.G.Shull中子衍射直接法解析結(jié)構(gòu)1915物理NaCl晶體結(jié)構(gòu)的X射線分析1937物理電子衍射1986物理1994物理1962化學(xué)蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)測(cè)定1985化學(xué)X射線在近代科學(xué)和工藝上的應(yīng)用主要有以下三個(gè)方面：1.X射線透視技術(shù)

2.X射線光譜技術(shù)

3.X射線衍射技術(shù)X射線物相分析法：利用X射線通過晶體時(shí)會(huì)發(fā)生衍射效應(yīng)這一特性來確定結(jié)晶物質(zhì)的物相的方法，稱為~。1924年，建立了該分析方法。目前，X射線物相分析法作為鑒別物相的一種有效的手段，已在地質(zhì)、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子、藥物、紡織、食品等許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。X射線應(yīng)用X射線檢驗(yàn)X射線拍花卉X射線安檢儀對(duì)照?qǐng)DX射線透視1.1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1.1X射線的本質(zhì)

X射線從本質(zhì)上說，和無線電波、可見光、射線一樣，也是一種電磁波，其波長(zhǎng)范圍在0.01—100?之間，介于紫外線和射線之間，但沒有明顯的界限。１０－１５１０－１０１０－５１００１０５１?１nm１μm１mm１cm１m１km波長(zhǎng)（ｍ）Ｘ射線可見光微波無線電波UVIRγ射線與可見光相比：本質(zhì)上都是橫向電磁輻射，有共同的理論基礎(chǔ)穿透能力強(qiáng)，一般條件下不能被反射，幾乎完全不發(fā)生折射——X射線的粒子性比可見光顯著的多

X射線的波粒二象性

波動(dòng)性：（波）以一定的頻率ν和波長(zhǎng)λ在空間傳播；具有干涉、衍射、偏振等現(xiàn)象。微粒性：

（光子流）具有一定的質(zhì)量m、能量E和動(dòng)量p，在與電子、質(zhì)子、中子間相互作用時(shí)，表現(xiàn)出粒子的特征。X射線的波粒兩重性

ν、λ與E、p之間也有如下的關(guān)系:E=hν=hc/λP=h/λ式中，hPlanck常數(shù)，等于6.63×10-34J·s；

cX射線的速度，等于2.998×1010cm/s。

X射線波長(zhǎng)范圍為:0.001～10nm做晶體結(jié)構(gòu)分析用的X射線的波長(zhǎng)為:0.05～0.25nm

X射線的性質(zhì)

（1）穿透性（2）感光作用（3）電離作用（4）熒光作用（5）生物效應(yīng)1.1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1.2X射線的產(chǎn)生X射線的產(chǎn)生條件能夠提供足夠供衍射實(shí)驗(yàn)使用的X射線，目前都是以陰極射線（即高速度的電子流轟擊金屬靶）的方式獲得的，所以要獲得X射線必須具備如下四個(gè)條件：(1)產(chǎn)生自由電子的電子源，加熱鎢絲發(fā)射熱電子(2)設(shè)置自由電子撞擊的靶子，如陽極靶，用以產(chǎn)生X射線(3)施加在陰極和陽極間的高電壓，用以加速自由電子朝陽極靶方向加速運(yùn)動(dòng)，如高壓發(fā)生器。(4)將陰陽極封閉在小于133.310-6Pa的高真空中，保持兩極純潔，促使加速電子無阻擋地撞擊到陽極靶上。

X射線管是產(chǎn)生X射線的源泉，高壓發(fā)生器及其附加設(shè)備給X射線管提供穩(wěn)定的光源，并可根據(jù)需要靈活調(diào)整管壓和管流。1.1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1.2X射線的產(chǎn)生圖2-2X射線產(chǎn)生示意圖

X射線的產(chǎn)生原理：在陰極射線管中的電子流高速射入正極靶內(nèi)的物質(zhì)時(shí)，因?yàn)殡娮訙p速或造成靶中原子內(nèi)部的擾動(dòng)，而放射出高頻率的電磁波。1.1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1.2X射線的產(chǎn)生2.X射線管X射線管有多種不同的類型目前小功率的都使用封閉式電子X射線管，大功率X射線機(jī)則使用旋轉(zhuǎn)陽極靶的X射線管圖2-3X射線管示意圖3.X射線的產(chǎn)生--裝置常用X射線管的結(jié)構(gòu)

接變壓器玻璃鎢燈絲金屬聚燈罩鈹窗口金屬靶冷卻水電子X射線X射線X射線的產(chǎn)生過程演示3.X射線的產(chǎn)生--裝置（1）常用的靶材：Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag

（2）冷卻系統(tǒng)：當(dāng)電子束轟擊陽極靶時(shí)，其中只有1%能量轉(zhuǎn)換為X射線，其余的99%均轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。因此，陽極的底座一般用銅制作。使用時(shí)通循環(huán)水進(jìn)行冷卻。以防止陽極過熱的熔化。

3.X射線的產(chǎn)生--裝置（3）焦點(diǎn):指陽極靶面被電子束轟擊的面積。其形狀取決于陰極燈絲的形狀。焦點(diǎn)一般為1mm*10mm的長(zhǎng)方形。產(chǎn)生的X射線束以6°度角度向外發(fā)射。于是在不同的方向產(chǎn)生不同形狀的X射線束。與焦點(diǎn)長(zhǎng)邊方向相對(duì)應(yīng)的位置上產(chǎn)生約0.1*10mm的線狀X射線束。在相應(yīng)于短邊的方向上產(chǎn)生1*1mm的點(diǎn)狀X射線束。不同的分析方法需要不同形狀的X射線束，使用時(shí)可根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

（4）窗口：X射線射出的通道。窗口一般用對(duì)X射線穿透性好的輕金屬鈹密封，以保持X射線的真空。一般X射線管有四個(gè)窗口，分別從它們中射出一對(duì)線狀和一對(duì)點(diǎn)狀X射線束。

3.X射線的產(chǎn)生--裝置（5）X射線管的基本電氣電路:在陰極通電流，在燈絲上產(chǎn)生大量的電子。在陰極和陽極之間加高電壓。使陰極產(chǎn)生的電子向陽極運(yùn)動(dòng)，并轟擊陽極產(chǎn)生X射線。3.X射線的產(chǎn)生--裝置（6）旋轉(zhuǎn)陽極（轉(zhuǎn)靶）X射線管：為了縮短實(shí)驗(yàn)工時(shí)間，也就是為了使電子束轟擊陽極時(shí)所產(chǎn)生的熱能能夠及時(shí)的散發(fā)出去，我們采用使陽極靶旋轉(zhuǎn)的辦法解決，這樣的話，這種X射線管有轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)，是可拆式的。

3.X射線的產(chǎn)生—條件（1）產(chǎn)生自由電子；（2）使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng)；（3）在其運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置一個(gè)障礙物（靶）使電子突然減速或停止。1.1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1.3X射線譜定義：X射線譜指的是X射線強(qiáng)度I隨波長(zhǎng)λ變化的關(guān)系曲線。X射線的強(qiáng)度大小決定于單位時(shí)間內(nèi)通過與X射線傳播方向垂直的單位面積上的光量子數(shù)。圖2-4X射線譜1.1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1.3X射線譜實(shí)驗(yàn)表明，X射線管陽極靶發(fā)射出的X射線譜分為兩類：連續(xù)X射線譜和特征X射線譜又稱白色射線，是由某一短波限λ0開始直到波長(zhǎng)等于無窮大λ∞的一系列波長(zhǎng)組成。又稱標(biāo)識(shí)射線，具有特定的波長(zhǎng)，且波長(zhǎng)取決于陽極靶元素的原子序數(shù)。只有當(dāng)管壓超過某一特定值時(shí)才能產(chǎn)生特征X射線。特征X射線譜是疊加在連續(xù)X射線譜上的。1.1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1.3X射線譜—連續(xù)譜鎢靶連續(xù)x射線譜高速運(yùn)動(dòng)的電子射到陽極表面，運(yùn)動(dòng)突然受阻，損失能量.以連續(xù)X射線的方式發(fā)射.

連續(xù)譜的產(chǎn)生機(jī)理

按量子理論，當(dāng)能量為eV的高速的電子撞擊靶中的原子時(shí)，電子失去自己的能量。其中大部分轉(zhuǎn)化為熱能。一部分以光子（X射線）的形式幅射出。每撞擊一次就產(chǎn)生一個(gè)能量為hv的光子。

由于單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)靶表面的電子數(shù)量很多。若管流為10mA，每秒到達(dá)陽極靶的電子可達(dá)6.25×1016個(gè)。大多數(shù)電子還經(jīng)過多次碰撞。因此，各個(gè)電子的能量各不相同，產(chǎn)生的X射線的波長(zhǎng)也就不同。于是產(chǎn)生了一個(gè)連續(xù)的X射線譜。

1.1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1.3X射線譜連續(xù)X射線譜的規(guī)律和特點(diǎn)：(1)當(dāng)增加X射線管壓時(shí)，各波長(zhǎng)射線的相對(duì)強(qiáng)度一致增高，最大強(qiáng)度波長(zhǎng)λm和短波限λ0變小。（電子速度）(2)當(dāng)管壓保持不變，增加管流時(shí)，各種波長(zhǎng)的X射線相對(duì)強(qiáng)度一致增高，但λm和λ0數(shù)值大小不變。（電子數(shù)量）(3)當(dāng)改變陽極靶元素時(shí)，各種波長(zhǎng)的相對(duì)強(qiáng)度隨元素的原子序數(shù)的增加而增加。圖3-5各種條件對(duì)連續(xù)X射線強(qiáng)度的影響示意圖X射線譜--特征譜鉑靶K系標(biāo)識(shí)X射線譜當(dāng)沖擊物質(zhì)的帶電質(zhì)點(diǎn)或光子的能量足夠大時(shí),物質(zhì)原子內(nèi)層的某些電子被擊出，或躍遷到外部殼層，或使該原子電離，而在內(nèi)層留下空位。然后，處在較外層的電子便躍入內(nèi)層以填補(bǔ)這個(gè)空位。這種躍遷主要是電偶極躍遷，躍遷中發(fā)射出具有確定波長(zhǎng)的線狀標(biāo)識(shí)X射線譜。

特征譜

特征譜是英國物理學(xué)家巴克拉：

BarklaCharlesGlover（1877.6.27-1944.10.23）于1911年發(fā)現(xiàn)的。Barkla還設(shè)計(jì)了原子結(jié)構(gòu)的殼層模型，利用這種原子結(jié)構(gòu)的殼層模型，可以解釋特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理。

特征X射線產(chǎn)生的根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷特征X射線的相對(duì)強(qiáng)度是由各能級(jí)間的躍遷幾率決定的，另外還與躍遷前原來殼層上的電子數(shù)多少有關(guān)。特征X射線的絕對(duì)強(qiáng)度隨X射線管電壓、管電流的增大而增大。圖3-6特征X射線產(chǎn)生原理圖特征譜特征譜

隨著電壓的增大，其強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，但波長(zhǎng)不變，也就是說，這些譜線的波長(zhǎng)與管壓和管流無關(guān)。

它與靶材有關(guān)。對(duì)給定的靶材，它們的這些譜線是特定的。因此，稱之為特征X射線譜或標(biāo)識(shí)X射線譜。產(chǎn)生特征X射線的最低電壓稱激發(fā)電壓。

1.1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1.4X射線與物質(zhì)的相互作用當(dāng)X射線照射到物體上時(shí)，一部分光子由于和原子碰撞而改變了前進(jìn)的方向，造成散射線；另一部分光子可能被原子吸收，產(chǎn)生光電效應(yīng)；再有部分光子的能量可能在與原子碰撞過程中傳遞給了原子，成為熱振動(dòng)能量。X射線在通過物質(zhì)時(shí)，在一般情況下可以認(rèn)為不發(fā)生折射，也不能反射，但總是存在有散射和吸收現(xiàn)象。相干散射（經(jīng)典散射）非相干散射二次特征輻射（熒光輻射）X射線的衰減X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)的相互作用相干散射物質(zhì)對(duì)X射線散射的實(shí)質(zhì)是物質(zhì)中的電子與X光子的相互作用。當(dāng)入射光子碰撞電子后，若電子能牢固地保持在原來位置上（原子對(duì)電子的束縛力很強(qiáng)），則光子將產(chǎn)生剛性碰撞，其作用效果是輻射出電磁波散射波。這種散射波的波長(zhǎng)和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以發(fā)生相互干涉--相干散射。X射線的衍射現(xiàn)象正是基于相干散射之上的。相干散射特點(diǎn)A、與物質(zhì)原子中束縛較緊的電子作用。

B、散射波隨入射X射線的方向改變了，但頻率（波長(zhǎng)）相同。

C、各散射波之間符合振動(dòng)方向相同、頻率相同、位相差恒定的干涉條件，可產(chǎn)生干涉作用。

相干散射是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的基礎(chǔ)。不相干散射(Compton－Wu效應(yīng))

當(dāng)物質(zhì)中的電子與原子之間的束縛力較?。ㄈ缭拥耐鈱与娮樱r(shí)，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長(zhǎng)發(fā)生改變。這樣一來，入射波與散射波將不再具有相干能力，成為非相干散射。

1922到1924年間，康普頓Compton，ArthurHolly（美，1892.9.10-1962.3.15）觀察到并用理論解釋這一物理現(xiàn)象：

X射線被物質(zhì)散射后，除波長(zhǎng)不變的部分外，還有波長(zhǎng)變長(zhǎng)的部分出現(xiàn)。又稱康普頓效應(yīng)。

不相干散射特點(diǎn)A、X射線作用于束縛較小的外層電子或自由電子。

B、散射X射線的波長(zhǎng)變長(zhǎng)了。散射X射線波長(zhǎng)的改變與傳播方向存在如下的關(guān)系：

△λ=0.0024(1-cos2θ)

C、由于散射X射線的波長(zhǎng)隨散射方向而變，不能產(chǎn)生干涉效應(yīng)。故這種X射線散射稱為非相干散射。非相干散射不能參與晶體對(duì)X射線的衍射，只會(huì)在衍射圖上形成不利的背景。吸收物質(zhì)對(duì)X射線的吸收：指X射線能量在經(jīng)過物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问侥芰康男?yīng)。它主要包括：光電效應(yīng)（二次特征幅射）和俄歇效應(yīng)等。吸收1）光電效應(yīng)

當(dāng)入射X光子的能量足夠大時(shí)，還可將原子內(nèi)層電子擊出使其成為光電子。被打掉了內(nèi)層電子的受激原子將產(chǎn)生外層電子向內(nèi)層躍遷的過程，同時(shí)輻射出一定波長(zhǎng)的特征X射線。（以X射線產(chǎn)生X射線的過程）為區(qū)別于電子擊靶時(shí)產(chǎn)生的特征輻射，由X射線發(fā)出的特征輻射稱為二次特征輻射，也稱為熒光輻射。這種以光子激發(fā)電子所發(fā)生的激發(fā)和幅射過程稱為光電效應(yīng)。被擊出的電子稱光電子。

吸收2）俄歇效應(yīng)

當(dāng)高能級(jí)的電子向低能級(jí)躍遷時(shí)，能量不是產(chǎn)生二次X射線，而是被周圍某個(gè)殼層上的電子所吸收，并促使該電子受激發(fā)逸出原子成為二次電子。這種效應(yīng)是俄歇1925年發(fā)現(xiàn)的。故稱俄歇效應(yīng)，產(chǎn)生的二次電子稱俄歇電子。

二次電子具有特定的能量值?？梢杂脕肀碚鬟@些原子。利用該原理制造的俄歇能譜儀主要用于分析材料表面的成分。（EDS+SEM）

1.1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1.4X射線與物質(zhì)的相互作用X射線穿透物質(zhì)時(shí)，其強(qiáng)度要衰減，衰減的程度隨所穿過物質(zhì)厚度的增加按指數(shù)規(guī)律減弱。

I=I0e-μlxI0：入射線束的原始強(qiáng)度I：穿過后的強(qiáng)度μl：線吸收系數(shù)x:物質(zhì)厚度μl=μmρI=I0e-μmρxρ：吸收體的密度μm：質(zhì)量吸收系數(shù)1.1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1.4X射線與物質(zhì)的相互作用質(zhì)量吸收系數(shù)μm很大程度上取決于物質(zhì)的化學(xué)成分和被吸收的X射線波長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)所有物質(zhì)：μm∝λ3Z3吸收限:發(fā)生突變吸收的波長(zhǎng)λk稱為-。1.1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1.4X射線與物質(zhì)的相互作用應(yīng)用：利用吸收限兩邊吸收系數(shù)相差十分懸殊的特點(diǎn)，可制作濾波片。制作濾波片的物質(zhì)的原子序數(shù)一般為靶材的原子序數(shù)減去1~2，即N濾=N靶–1~2.舉例：如Ni的吸收限λkNi=1.4881?，恰好位于銅靶特征x射線Kα=1.5418?

和Kβ

=1.3922?之間。那么銅靶的特征x射線通過鎳片后，Kβ光子將被大量吸收，而Kα光子卻吸收地很少。應(yīng)用1）濾波片的選用

在X射線分析中，在大多數(shù)情況下都希望所使用的X射線波長(zhǎng)單一，即“單色”X射線。而且實(shí)際上，K系特征譜線包括兩條譜線。在X射線分析時(shí)，它們之間會(huì)相互干擾。我們可以應(yīng)用某些材料對(duì)X射線吸收的特性，將其中的Kβ線過濾掉。

X射線分析中，在X射線管與樣品之間放一個(gè)濾波片，以濾掉Kβ線。濾波片的材料依靶的材料而定。

一般采用比靶材的原子序數(shù)小1或2的材料。

當(dāng)Z靶＜40時(shí)，Z濾=Z靶-1

當(dāng)Z靶≥40時(shí)，Z濾=Z靶-2

幾種元素K系射線波長(zhǎng)和常用的濾波片及其吸收限2）不同陽極靶X射線管的選擇

為避免樣品強(qiáng)烈吸收入射X射線產(chǎn)生熒光幅射，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生干擾。必須根據(jù)所測(cè)樣品的化學(xué)成分選用不同靶材的X射線管。原則是：

Z靶≤Z樣品+1

例如:鐵為主的樣品，選用Co或Fe靶,不選用Ni或Cu靶。

實(shí)際工作中最常用的是Cu及Fe和Co靶的管。

Cu靶適用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素為主的樣品。

1.1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

1.1.5X射線的探測(cè)與防護(hù)1.X射線的探測(cè)(1)熒光屏法(2)照相法(3)電離法2.X射線的防護(hù)(1)過量的X射線對(duì)人體有害(2)避免直接暴露在X射線束照射中X射線的生理作用及安全防護(hù)X射線照射劑量單位：倫琴(R)1倫琴是指在0.001293克空氣中形成具有1靜電單位電量的正和負(fù)離子的X射線劑量。“允許的”輻射劑量習(xí)題一1．X射線的本質(zhì)是什么？用于晶體結(jié)構(gòu)分析的X射線波長(zhǎng)一般為多少？

2.X射線產(chǎn)生的基本條件

3．什么是特征X射線譜？物質(zhì)的特征X射線譜取決于什么？4．在X射線分析中，為什么要使用濾波片？濾波片的原理是什么？濾波片應(yīng)如何選擇？

1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對(duì)X射線的衍射及布拉格方程實(shí)驗(yàn)：如果讓一束連續(xù)X射線照射到一薄片晶體上，而在晶體后面放一黑紙包著的照相底片來探測(cè)X射線，則將底片顯影定影以后，我們可看到除了連續(xù)的背景和透射光束造成的斑點(diǎn)外，還可以發(fā)現(xiàn)有許多其它斑點(diǎn)存在。兩列波頻率一致，振動(dòng)方向相同，相位差固定，則會(huì)發(fā)生干涉。光程差是波長(zhǎng)整數(shù)倍，則增強(qiáng)；是波長(zhǎng)1/2，則抵消（削弱）。1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對(duì)X射線的衍射及布拉格方程勞厄方程當(dāng)X射線遇到了一列原子時(shí)……哪個(gè)方向的衍射波增強(qiáng)了？有多少個(gè)這樣的方向？如果不滿足光程差整數(shù)倍的條件，則由于干涉而被削弱了，甚至完全被抵消了。當(dāng)光束遇到某個(gè)方向整齊排列的原子時(shí)，會(huì)發(fā)生光的干涉。1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對(duì)X射線的衍射及布拉格方程第二章X射線衍射方向2-3衍射的概念和布拉格方程勞厄方程（LaueEquation）清晰揭示了X射線晶體衍射的必要條件，但是人們不容易清晰勾勒出三維空間內(nèi)的圖像。布拉格（Bragg）分析比較了很長(zhǎng)時(shí)間，終于于1913年發(fā)現(xiàn)勞厄方程所得到的結(jié)論其實(shí)有著很簡(jiǎn)單的幾何關(guān)系，因?yàn)榫w的衍射方向非常象是X射線從晶體“鏡面”反射出來。布拉格用“鏡面反射”的幾何構(gòu)圖來表示三維晶體的衍射，幾何關(guān)系相當(dāng)簡(jiǎn)單！為什么人們很少討論勞厄方程，而更多地討論布拉格方程？第二章X射線衍射方向2-3衍射的概念和布拉格方程：布拉格方程請(qǐng)判斷一下，入射角和衍射角夾角是多少？第二章X射線衍射方向2-3衍射的概念和布拉格方程：布拉格方程你也可以這樣用，但千萬別忘了，我們處理的是衍射，不是反射！你從布拉格方程來學(xué)習(xí)衍射，當(dāng)心忽略了衍射的真正物理概念。布拉格方程如此簡(jiǎn)潔，人們甚至用“反射(reflection)”來描述衍射，甚至用反射來推導(dǎo)衍射條件！1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對(duì)X射線的衍射及布拉格方程布拉格方程：1912年英國物理學(xué)家布拉格父子導(dǎo)出了一個(gè)決定衍射線方向的形式簡(jiǎn)單、使用方便的公式先考慮同一原子面上的光線1和1a：=QK-PR=PKcos–PKcos=0再考慮各原子面上加強(qiáng)原子散射光線的條件。如光線1和2被原子K和L散射，因而光線1K1’與2L2’的光程差：=ML+LN=d′sin+d′sin1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對(duì)X射線的衍射及布拉格方程布拉格方程：n

=2d′sin（n:反射級(jí)數(shù)）n/2d′=sin<1

n<2d′<2d′對(duì)大多數(shù)的晶面組來說，其d′值約為3?或更小，這意味著不能大于6?，但太小，則衍射角過小難以測(cè)量

=2（d′/n）sin

=2dsin對(duì)于衍射而言，n的最小值取1這時(shí)，由于的系數(shù)為1，因此，可將任何級(jí)的反射，作為間隔相當(dāng)于前者1/n的實(shí)際點(diǎn)陣面或虛構(gòu)點(diǎn)陣面上的初級(jí)反射來考慮，這樣處理可帶來很大方便，因此，我們可令：d=d′/n,而將布拉格方程寫為1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對(duì)X射線的衍射及布拉格方程

注意：乍看之下，晶體對(duì)于X射線的衍射，猶如平面鏡反射可見光一般，因?yàn)樵趦煞N現(xiàn)象中，入射角與反射角相等。但衍射與反射至少在下列三個(gè)方向有著根本性的差別:來自晶體的衍射光束，是由位于入射光束中全體原子散射的光線構(gòu)成，而可見光的反射，則在一薄層的表面中進(jìn)行。單色X射線只能在滿足布拉格方程的特殊入射角上衍射，而可見光則可在任何入射角上反射。良好的平面鏡對(duì)可見光的反射效率幾乎可達(dá)100%，而X射線衍射束的強(qiáng)度則遠(yuǎn)較入射光束微弱。1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對(duì)X射線的衍射及布拉格方程衍射的本質(zhì)：較大數(shù)量的原子互相協(xié)作而產(chǎn)生的一種散射現(xiàn)象。兩種重要的幾何學(xué)關(guān)系：(1)入射光束、反射面的法線與衍射光束一定共面(2)衍射光束與透射光束之間的夾角一定等于2θ（衍射角），通常在實(shí)驗(yàn)中所測(cè)量的便是這個(gè)角，而不是θ。產(chǎn)生衍射的兩個(gè)最根本的關(guān)鍵：(1)一種能產(chǎn)生干涉的波動(dòng)（X射線）(2)一組周期排列的散射中心（晶體中的原子）1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強(qiáng)度衍射束強(qiáng)度的表達(dá)式(多晶體衍射環(huán)單位弧長(zhǎng)上的積分強(qiáng)度)I0：入射X射線束的強(qiáng)度；V：入射X射線所照試樣的體積；Fhkl：結(jié)構(gòu)因子；J：多重性因子；PL：角因子；D：溫度因子；A(θ)：吸收因子。結(jié)構(gòu)因子（Fhkl）結(jié)構(gòu)因子是用來表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。即：1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強(qiáng)度多重性因子（J）在多晶體衍射中同一晶面族｛HKL｝各等同晶面的面間距相等，根據(jù)布拉格方程，這些晶面的2θ衍射角都相同，因此，同族晶面的反射強(qiáng)度都重疊在一個(gè)衍射圓環(huán)上。把同族晶面｛HKL｝中的等同晶面數(shù)J稱為衍射強(qiáng)度的多重性因子。1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強(qiáng)度角因子（PL）它是由兩部分組成：一部分是由非偏振的入射X射線經(jīng)過單電子散射時(shí)所引入的偏振因子P＝（1＋cos22θ）/2；另一部分是由衍射幾何特征而引入的洛倫茲因子L＝1/2sin2θcosθ。所以，角因子又稱為洛倫茲－偏振因子。1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強(qiáng)度吸收因子對(duì)衍射儀來說，當(dāng)θ角小時(shí)，受到入射線照射的樣品面積大，而透入的深度淺；當(dāng)θ角大時(shí)，照射的樣品面積小，但是透入的深度較大。凈效果是照射的體積保持一樣，即A（θ）與θ無關(guān)。所以在計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度時(shí)A（θ）可略去。1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強(qiáng)度溫度因子(D)晶體中的原子普遍存在熱運(yùn)動(dòng)。通常所謂的原子坐標(biāo)是指它們?cè)诓粩嗾駝?dòng)中的平衡位置。隨著溫度的升高，其振動(dòng)的振幅增大。這種振動(dòng)的存在增大了原子散射波的位相差，影響了原子的散射能力，因此，引入一個(gè)修正項(xiàng)D。在晶體中，特別是對(duì)稱性低的晶體，原子各個(gè)方向的環(huán)境并不相同，因此，嚴(yán)格的說不同方向的振幅是不等的。1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強(qiáng)度系統(tǒng)消光規(guī)律

在滿足布拉格方程的條件下，也不一定都有衍射線產(chǎn)生，因?yàn)檫@時(shí)衍射強(qiáng)度為零。我們把由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射線的消失稱為系統(tǒng)消光。不同的晶體點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律也各不相同。但它們所遵循的衍射規(guī)律都是結(jié)構(gòu)因子Fhkl。1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強(qiáng)度布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣全部無底心點(diǎn)陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣H＋K＋L為偶數(shù)H＋K＋L為奇數(shù)面心點(diǎn)陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強(qiáng)度1.3X射線衍射方法

1.3.1簡(jiǎn)介根據(jù)布拉格方程知道，產(chǎn)生衍射的必要條件是入射X射線的波長(zhǎng)和它與反射面的布拉格角必須符合布拉格方程的要求。當(dāng)采用一定波長(zhǎng)的單色X射線來照射固定的單晶體時(shí)，則、和d值都定下來了。一般來說，它們的數(shù)值未必能滿足布拉格方程式，也即不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，因此要觀察到衍射現(xiàn)象，必須設(shè)法連續(xù)改變或，以使有滿足布拉格反射條件的機(jī)會(huì)，據(jù)此可有幾種不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：衍射方法實(shí)驗(yàn)條件勞厄法變不變連續(xù)X射線照射固定的單晶體轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法不變變化單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體粉晶照相法不變變化單色X射線照射粉晶或多晶試樣粉晶衍射儀法不變變化單色X射線照射多晶體或轉(zhuǎn)動(dòng)的多晶體1.3X射線衍射方法

1.3.2勞厄法和轉(zhuǎn)晶法勞厄法是用連續(xù)的X射線投射到不動(dòng)的單晶體上產(chǎn)生衍射的一種實(shí)驗(yàn)方法。所使用的試樣可以是獨(dú)立的單晶體，也可以是多晶體中的粗大晶粒。勞厄法是應(yīng)用最早的衍射方法，其實(shí)驗(yàn)裝置比較簡(jiǎn)單，通常包括光闌、試樣架和平板照相底片匣。由于晶體不動(dòng)，入射線和晶體作用后產(chǎn)生的衍射線束表示了各晶面的方位，所以此方法能夠反映出晶體的取向和對(duì)稱性。轉(zhuǎn)晶法是用單色X射線照射到轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體上。比較簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)晶相機(jī)可以360度旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸上裝有一個(gè)可繞三支軸旋轉(zhuǎn)和沿三個(gè)方向平移的測(cè)角頭，圓桶形暗盒環(huán)繞相機(jī)的轉(zhuǎn)軸，以便記錄足夠的衍射斑點(diǎn)。由于這種衍射花樣適宜于準(zhǔn)確測(cè)定晶體的衍射方向和強(qiáng)度，因而適用于未知晶體的結(jié)構(gòu)分析。1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法粉晶法：輻射源:單色（特征）X射線；試樣：多為很細(xì)（0.1-10μm)的粉末多晶體，根據(jù)需要也可以采用多晶體的塊、片、絲等作試樣。種類：粉晶照相法——衍射花樣用照相底片來記錄，應(yīng)用較少

粉晶衍射儀法——衍射花樣用輻射探測(cè)器接收后，再經(jīng)測(cè)量電路系統(tǒng)放大處理并記錄和顯示，應(yīng)用十分普遍粉末試樣或多晶體試樣從X射線衍射的觀點(diǎn)來看，實(shí)際上相當(dāng)于一個(gè)單晶體繞空間各個(gè)方向作任意旋轉(zhuǎn)的情況。因此，當(dāng)一束單色X射線照射到試樣上時(shí)，對(duì)每一族晶面[hkl]而言，總有某些小晶體，其（hkl）晶面族與入射線的方位角正好滿足布拉格條件，而能產(chǎn)生反射。1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法由于試樣中小晶粒的數(shù)目很多，滿足布拉格晶面族[hkl]也很多，它們與入射線的方位角都是，從而可以想象成為是由其中的一個(gè)晶面以入射線為軸，以衍射角2為半頂角的圓錐面上，不同晶面族的衍射角不同，衍射線所在的圓錐的半頂角也就不同，各個(gè)不同晶面族的衍射線將共同構(gòu)成一系列以入射線為軸的同頂點(diǎn)的圓錐。1、粉晶照相法成相原理1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法正因?yàn)榉勰┓ㄖ醒苌渚€分布在一系列圓錐面上，因此，當(dāng)用垂直于入射線的平板底片來記錄時(shí)，得到的衍射圖為一系列同心圓，而若用圍繞試樣的圓桶形底片來記錄時(shí)，得到的衍射圖將是一系列弧線段。1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法2、德拜照相機(jī)直徑：57.3mm和114.6mm底片的安裝方式：按圓筒底片開口處所在的位置不同，可分為正裝法、反裝法和不對(duì)稱法不對(duì)稱法可測(cè)算出圓筒底片的曲率半徑。因此可以校正由于底片收縮、試樣偏心以及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所產(chǎn)生的誤差，所以該方法使用較多。組成部分包括圓筒外殼、試樣架、前后光闌、黑紙、熒光屏、鉛玻璃1.4X射線衍射儀1.4.1概要

X射線衍射儀是用射線探測(cè)器和測(cè)角儀探測(cè)衍射線的強(qiáng)度和位置，并將它轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，然后借助于計(jì)算技術(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)記錄、處理和分析的儀器。技術(shù)上的進(jìn)步，使衍射儀測(cè)量精度愈來愈高，數(shù)據(jù)分析和處理能力愈來愈強(qiáng)，因而應(yīng)用也愈來愈廣。分類：衍射儀按其結(jié)構(gòu)和用途，主要可分為測(cè)定粉末試樣的粉末衍射儀和測(cè)定單晶結(jié)構(gòu)的四圓衍射儀，此外還有微區(qū)衍射儀和雙晶衍射儀等特種衍射儀。盡管各種類型的X射線衍射儀各有特點(diǎn)，但從應(yīng)用的角度出發(fā)，X射線衍射儀的一般結(jié)構(gòu)、原理、調(diào)試方法、儀器實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇以及實(shí)驗(yàn)和測(cè)量方法等大體上相似的。雖然由于具體儀器不同，很難提出一套完整的關(guān)于調(diào)試、參數(shù)選擇，以及實(shí)驗(yàn)和測(cè)量方法的標(biāo)準(zhǔn)格式，但是根據(jù)儀器的結(jié)構(gòu)原理等可以尋找出對(duì)所有衍射儀均適用的基本原則，掌握好它有利于充分發(fā)揮儀器的性能，提高分析可靠性。

X射線衍射實(shí)驗(yàn)分析方法很多，它們都建立在如何測(cè)得真實(shí)的衍射花樣信息的基礎(chǔ)上。盡管衍射花樣可以千變?nèi)f化，但是它們的基本要素只有三個(gè)：衍射線的峰位、線形和強(qiáng)度。

原則上講，衍射儀可以根據(jù)任何一種照相機(jī)的結(jié)構(gòu)來設(shè)計(jì)，常用的粉末衍射儀的結(jié)構(gòu)是與德拜相機(jī)類似的只是用一個(gè)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)的探測(cè)器代替了照相底片。

實(shí)驗(yàn)者的職責(zé)在于準(zhǔn)確無誤地測(cè)量衍射花樣三要素，這就要求實(shí)驗(yàn)者掌握衍射儀的一般結(jié)構(gòu)和原理，掌握對(duì)儀器調(diào)整和選擇好實(shí)驗(yàn)參數(shù)的技能以及實(shí)驗(yàn)和測(cè)量方法。1.4X射線衍射儀

1.4.1概要1.4X射線衍射儀1.4.1概要儀器結(jié)構(gòu)主要包括四個(gè)部分：1.X射線發(fā)生系統(tǒng)，用來產(chǎn)生穩(wěn)定的X射線光源。2.測(cè)角儀，用來測(cè)量衍射花樣三要素。3.探測(cè)與記錄系統(tǒng)，用來接收記錄衍射花樣。4.控制系統(tǒng)用來控制儀器運(yùn)轉(zhuǎn)、收集和打印結(jié)果。1、對(duì)光源的要求：簡(jiǎn)單地說，對(duì)光源的基本要求是

穩(wěn)定，強(qiáng)度大，光譜純潔。測(cè)量衍射花樣是“非同時(shí)測(cè)量的”，為了使測(cè)量的各衍射線可以相互比較，要求在進(jìn)行測(cè)量期間光源和各部件性能是穩(wěn)定的。提高光源強(qiáng)度可以提高檢測(cè)靈敏度、衍射強(qiáng)度測(cè)量的精確度和實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量。對(duì)衍射分析很重要，光譜不純，輕則增加背底，重則增添偽衍射峰，從而增加分析困難。衍射分析中需要單色輻射以提高衍射花樣的質(zhì)量。通常采用過濾片法、彎曲晶體單色器、脈沖高度分析器等方法，過濾K射線，降低連續(xù)譜線強(qiáng)度。2、光源單色化的方法1.4X射線衍射儀

1.4.2X射線光源1.4X射線衍射儀1.4.2X射線光源(1)過濾片法:最常用的是K?過濾片，其吸收限恰好位于Kα和K?之間，從而抑制了K?和部分連續(xù)譜線，突出了Kα譜線，起著單色化的作用。(2)彎曲晶體單色器：選擇反射本領(lǐng)很強(qiáng)的衍射晶面的單晶體使其與表面平行，當(dāng)入射束滿足布拉格選擇性反射時(shí)即可得到單色的Kα及其諧波。(3)脈沖高度分析器：通過電子線路方法來改善X射線單色化。1.4X射線衍射儀

1.4.3測(cè)角儀(goniometer)1、測(cè)角儀的基本結(jié)構(gòu)和原理測(cè)角儀有水平和垂直兩種，型號(hào)較多，但結(jié)構(gòu)大致相同（見圖）。工作原理：(1)光源到試樣中心的距離等于樣品中心到記錄點(diǎn)的距離，即等于測(cè)角儀半徑。(2)光束中心和試樣表面形成的角度恰好等于衍射角2的一半。這就要求計(jì)數(shù)管窗口前的接收狹縫位于距試樣中心為測(cè)角儀半徑R的圓周上，要求計(jì)數(shù)管和試樣繞測(cè)角儀軸的轉(zhuǎn)動(dòng)速率比值恰好是2:1。通過光源中心、試樣中心和探測(cè)點(diǎn)的聚焦圓，其半徑l隨入射角的增減而改變。

測(cè)角儀是衍射儀的關(guān)鍵部件，它的調(diào)整與使用正確與否，將直接影響到探測(cè)到的衍射花樣的質(zhì)量。2、衍射儀光束的幾何光學(xué)為了滿足實(shí)際要求，測(cè)角儀采用了如圖的準(zhǔn)直光闌系統(tǒng)，系統(tǒng)中的狹縫有一定寬度，并決定整個(gè)測(cè)角儀的光束幾何光學(xué)。1.4X射線衍射儀

1.4.3測(cè)角儀(goniometer)發(fā)散狹縫(DS)的作用是增強(qiáng)衍射強(qiáng)度。防散射狹縫(SS)的作用是限制不必要的射線進(jìn)入射線管。接收狹縫(RS)的作用是限制衍射光束的水平發(fā)散度。索勒狹縫(S)的作用是限制入射光和衍射光的垂直發(fā)散度。1.4X射線衍射儀

1.4.3測(cè)角儀(goniometer)3、探測(cè)器的掃描方式連續(xù)掃描；步進(jìn)掃描；跳躍步進(jìn)掃描每個(gè)測(cè)角儀均設(shè)有若干檔掃描速度，可以正向或反向掃描。也稱階梯掃描，即以一定的步長(zhǎng)（角度間隔）對(duì)衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行逐步測(cè)量。通過計(jì)算機(jī)控制，使得在有衍射峰分布區(qū)域范圍內(nèi)以較慢速度做步進(jìn)掃描，而在無衍射峰的背底作快速掃描。連續(xù)掃描連續(xù)掃描就是讓試樣和探測(cè)器以1：2的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中同時(shí)將探測(cè)器依次所接收到的各晶面衍射信號(hào)輸人到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。1.4X射線衍射儀

1.4.3測(cè)角儀(goniometer)步進(jìn)掃描步進(jìn)掃描又稱階梯掃描。步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度即停止在這期，探測(cè)器等后續(xù)設(shè)備開始工作，并以定標(biāo)器記錄測(cè)定在此期間內(nèi)衍射線的總計(jì)數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度，重復(fù)測(cè)量，輸出結(jié)果。1.4X射線衍射儀

1.4.3測(cè)角儀(goniometer)1.4X射線衍射儀

1.4.3測(cè)角儀(goniometer)4、測(cè)角儀的調(diào)整與檢驗(yàn)測(cè)角儀的調(diào)整是使用衍射儀的重要環(huán)節(jié)，是衍射儀能否正確工作的關(guān)鍵。調(diào)整準(zhǔn)確，所測(cè)試樣衍射花樣才不失真，否則將導(dǎo)致衍射強(qiáng)度和分辨率下降，線形失真，峰位移動(dòng)，峰背比減小。(1)調(diào)整調(diào)整的目的在于獲得一個(gè)比較理想的工作條件，當(dāng)選擇多晶體硅粉作試樣，裝在調(diào)整好的測(cè)角儀試樣臺(tái)進(jìn)行衍射測(cè)量時(shí)，應(yīng)能達(dá)到：1.衍射峰的角位置有準(zhǔn)確的讀數(shù)，角偏差<±0.01°。2.有最佳的分辨率。3.能獲得最大衍射強(qiáng)度。1.4X射線衍射儀

1.4.3測(cè)角儀(goniometer)(2)檢驗(yàn)（調(diào)整完畢后必須滿足的條件，見圖）1.發(fā)散狹縫、接收狹縫、防散射狹縫的中心線與測(cè)角儀軸線均應(yīng)位于同一平面內(nèi)，且互相平行。各狹縫的中心點(diǎn)連線CC'與測(cè)角儀軸OO'垂直，CC'軸稱為測(cè)角儀水平線。2.X射線管焦斑中心線與各狹縫中心線準(zhǔn)確平行，測(cè)角儀的水平線CC'通過焦斑的中心，并與靶面成角，一般=3o_6o。以此來確定X射線管和測(cè)角儀的相對(duì)位置。3.試樣臺(tái)與測(cè)角儀的零點(diǎn)必須重合。試樣裝在試樣臺(tái)上時(shí)，試樣表面精確包含OO'和CC'所確定的平面重合。4.X射線管焦斑和接收狹縫到測(cè)角儀軸心的距離相等。1.4X射線衍射儀

1.4.4探測(cè)與記錄系統(tǒng)

X射線衍射儀是用探測(cè)器、定標(biāo)器、計(jì)數(shù)率儀及其相應(yīng)的電子線路作為探測(cè)與記錄系統(tǒng)來代替照相底片記錄試樣的衍射花樣的。1、探測(cè)器用于X射線衍射儀的探測(cè)器主要有蓋革計(jì)數(shù)管、閃爍計(jì)數(shù)管、正比計(jì)數(shù)管和固體探測(cè)器，其中閃爍計(jì)數(shù)管和正比計(jì)數(shù)管應(yīng)用較為普遍。(1)蓋革計(jì)數(shù)管和正比計(jì)數(shù)管：蓋革計(jì)數(shù)管和正比計(jì)數(shù)管都屬于充氣計(jì)數(shù)管，它們是利用X射線能使氣體電離的特性進(jìn)行工作的。蓋革（或正比）計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖1.4X射線衍射儀

1.4.4探測(cè)與記錄系統(tǒng)(2)閃爍計(jì)數(shù)管：是利用某些固體（磷光體）在X射線照射下會(huì)發(fā)出熒光的原理制成的。把這種熒光耦合到具有光敏陰極的光電倍增管上，光敏陰極在熒光的作用下會(huì)產(chǎn)生光電子，經(jīng)多級(jí)放大后就可得到毫伏級(jí)的電脈沖信號(hào)。閃爍計(jì)數(shù)管結(jié)構(gòu)示意圖(3)固體探測(cè)器(硅半導(dǎo)體):光電效應(yīng)而具有一定能量的電子進(jìn)一步將X射線的能量轉(zhuǎn)換成電子-空穴對(duì)，使硅原子電離產(chǎn)生更多的電子。在半導(dǎo)體探測(cè)器上加上電壓時(shí)，這些電子便進(jìn)入半導(dǎo)體導(dǎo)帶并輸出一個(gè)電信號(hào)，整個(gè)過程不到1μs即可完成。1.4X射線衍射儀

1.4.4探測(cè)與記錄系統(tǒng)2、脈沖高度分析器它是一種特殊的電子電路，它和β濾波片配合使用可以去掉β過濾片尚未扣除掉的大部分連續(xù)譜線，但是不能去掉Kβ附近的連續(xù)譜線以及殘留的Kβ。3、定標(biāo)器它是將脈沖高度分析器輸出的脈沖經(jīng)整形后加以計(jì)數(shù)的電子裝置?？捎糜趶?qiáng)度的精確測(cè)量，有定時(shí)計(jì)數(shù)和定數(shù)計(jì)時(shí)兩種工作方式。1.4X射線衍射儀

1.4.4探測(cè)與記錄系統(tǒng)4、計(jì)數(shù)率儀

它是能連續(xù)測(cè)量計(jì)數(shù)速率變化的儀器。由三個(gè)部分組成：(1)輸入脈沖整形電路。它將輸入脈沖變成合乎一定要求的矩形脈沖；(2)RC積分電路。它將整形后的矩形脈沖轉(zhuǎn)換成平均電流或平均電壓；(3)電壓或電流電路。它將電壓或電流用紙帶電子電位計(jì)自動(dòng)記錄下，并以單位時(shí)間的平均脈沖數(shù)即以計(jì)數(shù)率表示。以計(jì)數(shù)率表示衍射強(qiáng)度，可以迅速地將衍射線的強(qiáng)度、線性和角位置記錄下來。1.4X射線衍射儀

1.4.5控制系統(tǒng)控制系統(tǒng)是利用電子計(jì)算機(jī)控制X射線衍射儀測(cè)量、記錄、數(shù)據(jù)處理和打印結(jié)果的裝置。1.4X射線衍射儀

1.4.6實(shí)驗(yàn)與測(cè)量方法1、樣品的制備方法(1)晶粒尺寸：粉末粒度1-5μm注意：樣品的均勻性、消除制樣過程引起結(jié)構(gòu)上的變化。2、儀器實(shí)驗(yàn)工作參數(shù)的選擇一些實(shí)驗(yàn)工作參數(shù)的選擇對(duì)衍射圖的影響是互相矛盾、互相制約的1.4X射線衍射儀

1.4.6實(shí)驗(yàn)與測(cè)量方法3、測(cè)量方法(1)衍射線峰位的測(cè)量1.峰巔法；2.切線法；3.半高寬中點(diǎn)法；4.中線峰法；5.重心法；6.拋物線擬合法。峰巔法切線法半高寬中點(diǎn)法

7/8高度法1.4X射線衍射儀

1.4.6實(shí)驗(yàn)與測(cè)量方法(2)衍射線強(qiáng)度的測(cè)量

1.4X射線衍射儀

1.4.6實(shí)驗(yàn)與測(cè)量方法(3)衍射線線形的測(cè)量1.半高寬法；2.積分寬度法；3.方差寬度法峰高強(qiáng)度積分強(qiáng)度求積法計(jì)數(shù)法1.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析X射線衍射線的位置決定于晶胞的形狀和大小，也即決定于各晶面的面間距X射線衍射線的相對(duì)強(qiáng)度則決定于晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式。每種晶態(tài)物質(zhì)都有其特有的成分和結(jié)構(gòu)，不是前者有異，就是后者有別，因而也就有其獨(dú)特的衍射花樣。由于粉晶法在不同的實(shí)驗(yàn)條件下總能得到一系列基本不變的衍射數(shù)據(jù)，因此借以進(jìn)行物相分析的衍射數(shù)據(jù)都取自粉晶法；其方法就是將所得到的衍射數(shù)據(jù)（或圖譜）與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)或圖譜進(jìn)行比較，如果兩者能夠吻合，這就表明樣品與該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是同一物相，從而便可作出鑒定。1.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析1938年左右，哈那瓦特（Hanawalt)等就開始收集和攝取各種已知衍射花樣，將其衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)的整理和分類。1942年，美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）整理出版了卡片1300張，稱之為ASTM卡片。1969年起，由美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)和英國、法國、加拿大等國家的有關(guān)單位共同組成了名為“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（JCPDS）國際機(jī)構(gòu)，專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，將它們進(jìn)行統(tǒng)一的分類和編號(hào)，編制成卡片出版，這種卡片組被命名為粉末衍射卡組（PDF）。1.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析1、卡片★：數(shù)據(jù)高度可靠;

i：表明稍遜于★者，但比無標(biāo)記者好〇：可靠程度較低；C:衍射數(shù)據(jù)來自理論計(jì)算最大面網(wǎng)間距光闌直徑晶系空間群晶體光學(xué)參數(shù)備注1.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析2、索引(1)字順?biāo)饕菏且晕镔|(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。(2)礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。(3)哈納瓦爾特(Hanawalt)索引：是一種按d值編排的數(shù)字索引，是鑒定未知物相時(shí)主要使用的索引。(4)芬克(Fink)索引：也是一種按d值編排的數(shù)字索引，但其編排原則與哈納瓦特索引有所不同。1.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析(1)字順?biāo)饕骸顰luminumOxide:/CorundumSynAl2O32.09Х

2.5591.60810-1731.00(2)哈納瓦爾特(Hanawalt)索引若從強(qiáng)度上說：d1＞d2＞d3＞d4＞d5＞d6＞d7＞d8A、d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8B、d2，d1，d3，d4，d5，d6，d7，d8C、d3，d1，d2，d4，d5，d6，d7，d8D、d4，d1，d2，d3，d5，d6，d7，d81.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析(3)芬克(Fink)索引若從d值大小上說：d1＞d2＞d3＞d4＞d5＞d6＞d7＞d8；從強(qiáng)度上說；d2＞d5＞d1＞d3＞d6＞d4＞d8＞d7

A、d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8，d1B、d5，d6，d7，d8，d1，d2，d3，d4C、d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8D、d3，d4，d5，d6，d7，d8，d1，d2哈納瓦爾特(Hanawalt)索引與芬克(Fink)索引的比較：1、都是以從強(qiáng)度上說的前四強(qiáng)的d值排在首位，作為一組2、Hanawalt索引，其它七位按照強(qiáng)度的順序排列（從大到?。?、Fink索引，其它七位按照d值的順序排列1.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析例1：某晶體粉末樣品的XRD數(shù)據(jù)如下，請(qǐng)按Hanawalt法和Fink法分別列出其所有可能的檢索組。d4.273.863.543.322.982.672.542.432.23I/I01040861001090658d2.162.071.841.751.54