有機(jī)化學(xué)-鹵代烴

第六章鹵代烴６.1鹵代烴的分類乙烯基型烯丙基型隔離型

６.2鹵代烷烴的結(jié)構(gòu)（略）６.3鹵代烷烴物理性質(zhì)（見教材表6-3）６.4鹵代烷烴化學(xué)性質(zhì)

化學(xué)性質(zhì)：C–X鍵的極性和極化度。反應(yīng)難易：R-I>R-Br>R-Cl６.４.1親核取代反應(yīng)6.4.2消除反應(yīng)反應(yīng)難易：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷(1)脫鹵化氫（2）脫鹵素消除反應(yīng)的取向Saytzeff產(chǎn)物Hofmann產(chǎn)物Saytzeff產(chǎn)物Hofmann產(chǎn)物6.4.3與金屬的反應(yīng)

(1)Mg格氏試劑的生成Y=-OH、-OR、-X、-NH2等。堿酸共軛酸共軛堿

+D2O…與CO2的升級(jí)反應(yīng)…與醛和酮的反應(yīng)(2)偶聯(lián)反應(yīng)（Wurtz反應(yīng))…與環(huán)氧化合物反應(yīng)…與氰反應(yīng)(３)與金屬鋰反應(yīng)6.4.4親核取代反應(yīng)歷程過渡態(tài)反應(yīng)物中間體過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快+（A）實(shí)例：?jiǎn)畏肿佑H核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)物只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN1反應(yīng)。在SN1反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物。+構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇[]D=-9.9o（B）雙分子親核取代反應(yīng)(SＮ2)有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟影響SN的因素R基：過于龐大不利于Nu－進(jìn)攻，而有利于C－X鍵按SN1異裂。親核試劑的影響:親核性強(qiáng),有利于SN2。溶劑的影響：極性溶劑（如H2O）易使反應(yīng)物溶劑化,不利于SN2，而有利于SN1。鹵素的影響：活性較大的離去基越大，反應(yīng)越易。一般有利于SＮ1（I－>Br－>Cl－>>F－）。

立體效應(yīng)0.22SN2歷程的相對(duì)速率

100

~0SN1

與SN2

的竟?fàn)帲?.4.5消除反應(yīng)的歷程（A）單分子消除反應(yīng)(E1)從β－位上脫去H+

（B）雙分子消除反應(yīng)(E2)由于E2與SＮ2，E1與SＮ1的第一步相同，所以它們往往相伴發(fā)生，同時(shí)也有競(jìng)爭(zhēng)。(C)影響消除反應(yīng)的因素

（1）結(jié)構(gòu)的影響

無支鏈的伯鹵代烷與強(qiáng)親核試劑作用，主要發(fā)生SN2，如果α碳上支鏈增加，有利于E2；β碳上有支鏈的伯鹵代烷，易發(fā)生消除反應(yīng)。叔鹵代烷在無強(qiáng)堿存在時(shí)，SN1和E1都反應(yīng)。當(dāng)β碳上支鏈增加時(shí)，則有利于E1。仲鹵代烷情況比較復(fù)雜：一般情況下，β碳上有支鏈有利于消除。（2）試劑的影響親核性強(qiáng)的試劑有利于取代，弱的有利于消除；堿性強(qiáng)的試劑有利于消除，弱的有利于取代；還有濃度的影響。（3）溶劑的影響：極性強(qiáng)的對(duì)單分子有利，雙分子不利。（4）溫度的影響：反應(yīng)溫度高對(duì)消除的利。6.4.6消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)

1、鹵代烷的結(jié)構(gòu)叔鹵代烷進(jìn)行消除反應(yīng)最快，SＮ2最慢。伯鹵代烷反之。

2、試劑的堿性進(jìn)攻試劑的強(qiáng)堿性有利于消除反應(yīng)。

3、溶劑的極性增加溶劑的極性有利于取代反應(yīng)而不利于消除反應(yīng)。

4、溫度升高溫度有利于消除反應(yīng)。

溴苯氯乙烯6.5鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)活性用硝酸銀反應(yīng)鑒別三類鹵代烴烯丙基型鹵代烴室溫下立即生成沉淀。隔離型鹵代烯烴加熱下生成沉淀。乙烯基型鹵代烴活性最弱，即使加熱也不生成沉淀。三類鹵代烴中鹵原子對(duì)于取代反應(yīng)的活性差異是由分子中的電子效應(yīng)決定的。p-π共軛使C-X鍵電子云密度增加、鍵長(zhǎng)縮短氯乙烯烯丙基氯，容易異裂，產(chǎn)生烯丙基碳正離子p-π共軛使正電荷分散。烯丙基碳正離子鹵代烯烴發(fā)生消除，生成比較穩(wěn)定的共軛二烯．6.6個(gè)別化合物三氯殺蟲酯乙酸2,2,2-三氯-1-(3,4-二氯苯基)乙酯2,4,5-T2,4,5-三氯苯氧乙酸越南戰(zhàn)爭(zhēng)期間，美軍在越南叢林大量使用了2,4,5-T類農(nóng)藥以使樹木脫葉。戰(zhàn)后越南出生的畸形嬰兒比例增高，研究結(jié)果表明：2,4,5-T中含有一種持久性有機(jī)污染物（PersistentOrganicPollutants，Pops）—二惡英。

（參見T.W.GrahamSolomons“OrganicChemistry”)2001年，我國(guó)在聯(lián)合國(guó)環(huán)境計(jì)劃署《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》簽字，公約提出，各締約國(guó)要采取一致行動(dòng)，首先消除12種對(duì)人類健康和自然環(huán)境特別有害的持久性有機(jī)污染物，它們是：艾氏劑，氯丹，狄氏劑，異狄氏劑，七氯，滅蟻靈，毒殺芬，滴滴涕，六氯代苯，多氯聯(lián)苯，二惡英和多氯代二苯并呋喃。以下是二惡英類化合物的幾個(gè)代表：*多氯代二苯二惡英及多氯代二苯呋喃類化合物

2,3,7,8-四氯代二苯二惡英(TCDD)（焚燒垃圾及氯堿工業(yè)均有產(chǎn)生）多氯代二苯呋喃PCDFPCDD/ng．g-1毒性同類物/ng．g-12,3,7,8-TCDD0.22,3,7,8-TCDF50.81,2,3,7,8-PCDD2.41,2,3,7,8-PCDF<0.081,2,3,4,7,8-H6CDD0.32,3,4,7,8-PCDF0.21,2,3,7,8,9-H6CDD5.91,2,3,4,7,8-H6CDF0.21,2,3,4,7,8,9-H