有機第5章(湖南大學版)

2親核取代反應歷程(重點和難點)123消除反應歷程(重點)鹵代烴的制備4鹵代烴的其它化學性質(zhì)3a.C-X鍵斷裂：——親核取代反應b.C－H和C－X鍵斷裂：——消除反應4一、親核取代反應(NucleophilicsubstitutionreactionSN)Nu-:OH-,RO-,NO3-,NH3,H2O5水解反應【注意】：1）堿性水溶液；2）產(chǎn)物為醇；3）反應可逆1.親核取代反應機理——SN2和SN1反應次數(shù)起始[CH3Cl]起始[OH-]反應速率(molL-1s-1)10.00101.04.9×10-720.00201.09.8×10-730.00102.09.8×10-740.00202.019.6×10-761)SN2雙分子親核取代(一氯甲烷的堿性水解為例)動力學實驗事實：表5.1CH3Cl與OH-在60oC下的反應速率7SN2雙分子親核取代反應特征：a)一步反應，動力學表現(xiàn)為二級反應ν＝k[CH3Cl][OH-]SN2雙分子親核取代反應能量圖結構如何？S代表取代，N代表親核，2代表兩種分子參與速控步驟8慢快正面進攻9慢快反面進攻10立體化學實驗事實：SR11PaulWalden(1863–1957)拉脫維亞化學家結論：構型反轉(zhuǎn)——SN2反應反應特征：

b)親核試劑是從離去基團的背面進攻

——因此發(fā)生構型反轉(zhuǎn)(Walden反轉(zhuǎn))12慢快反面進攻SN2雙分子親核取代反應機理13鹵代烴SN反應的相對速率14SN1單分子親核取代反應特征：a)兩步反應，動力學表現(xiàn)為一級反應ν＝k[RBr]SN1單分子親核取代反應能量圖結構如何？S代表取代，N代表親核，1代表一種分子參與速控步驟15碳正離子重排——SN1的特征16立體化學實驗事實：外消旋化反應特征：

b)SN1反應易得到外消旋產(chǎn)物171.SN1單分子親核取代反應機理182.SN1單分子親核取代反應機理193.SN1單分子親核取代反應機理反應歷程SN2SN1過渡態(tài)結構電荷分散集中體積比反應物擁擠比反應物寬松20三、影響親核取代反應的因素——烴基的影響，親核試劑，溶劑極性和離去基團1.烴基的影響電子效應——對SN1影響較大空間效應——對SN2影響較大21鹵代烴SN反應的相對速率CH3X1o鹵代烴2o鹵代烴3o鹵代烴SN2歷程

SN1歷程22SN2空間效應23SN1電子效應24【注意】

烯丙基鹵和芐鹵對SN1和SN2都有利OHBrHH重疊部分25

乙烯基鹵代烴和橋頭碳不發(fā)生SN反應Nu－乙烯基鹵代烴橋頭碳262.親核試劑的影響親核試劑的親核性——對SN2影響較大親核性越強，SN2反應速率越大ν＝k[RX][Nu-]ν＝k[RX]SN2雙分子親核取代SN1單分子親核取代27試劑的親核性一般與堿性有關，堿性強，親核性也強！C2H5O-＞OH-＞PhO-＞CH3COO-親核性和堿性共軛酸酸性：C2H5OH<H2O

<PhOH

<CH3COOH1)相同親核原子帶負電荷的親核試劑親核性大于對應的共軛酸28R3C-＞R2N-＞RO-＞F-2)同周期元素親核性和堿性：共軛酸酸性：R3CH

<R2NH<ROH<HF3)同主族元素原子體積越大，可極化性越大，親核性越強RS-＞RO-；RSH＞ROH29堿性增加酸性增加親核試劑相對速度親核性I－，HS－，RS－＞105很強Br－，－CN，N3－，HO－，RO－104強NH3，Cl－，F(xiàn)－，RCOO－10～102中等H2O，ROH1弱RCOOH10-2很弱30親核性次序313.溶劑極性的影響非極性溶劑——對SN2有利極性溶劑——對SN1有利離子電荷高度集中，溶劑化作用越強32CH3COOHCH3COCH3CH3CH2OHCH3OHCH3CNHCON(CH3)2(DMF)CH3SOCH3(DMSO)HCOOHH2O溶劑極性介電常數(shù)6.22124.632.73837495878.5334.離去基的影響離去基團離去傾向越大，則反應活性越高；常見離去基團在親核取代反應中的離去傾向：

OH-,NH2-,OR-,<F-<Cl-<Br-<I-<TsO-34不同離去基團對反應速率的影響

離去基團堿性弱，越容易離去！SN2SN1反應中間體或過渡態(tài)反應特征烴基親核試劑溶劑離去基團35過渡態(tài)碳正離子中間體構型反轉(zhuǎn)碳正離子重排或外消旋化CH3X>1oRX3oRX堿性強無影響極性小極性大OH-,NH2-,OR-,<F-<Cl-<Br-<I-<TsO-361.醇解反應——制備醚的方法之一(Williamson醚合成)AWWilliamson(1824–1904)英國化學家四、其它親核取代反應W.Williamson,JustusLiebigsAnn.Chem.1851,77,37.O.C.Dermer,Chem.Rev.,1934,14,385.37RX＝伯鹵代烴38【注意】：1）－CN可水解成－COOH2）－CN可還原成－CH2NH22.氰解反應——制備多一個碳原子化合物的方法3.氨解反應【注意】：鹵代烴氨解是多元取代產(chǎn)物【思考】394.與AgNO3反應——鹵代烴的檢測【注意】：反應活性：叔鹵>仲鹵>伯鹵代烷【思考】P2325.540消除反應(EliminationReaction)41一、消除反應(E)X:Cl、Br、I；堿：OH-、C2H5O-42二、消除反應機理1.E2雙分子消除反應E2雙分子消除反應機理43反應特征：1)一步反應，動力學表現(xiàn)為二級反應

2)反式共平面消除SirDerekH.R.Barton(1918–1998)英國1969年獲獎44

反式產(chǎn)物4546【思考】472.E1單分子消除反應(17%)48E1單分子消除反應機理49反應特征：1)一級反應,v=k[RX]2)兩步反應,限速步驟是碳正離子的形成，

有重排產(chǎn)物503)反式產(chǎn)物513.消除反應的取向——Zaitsev規(guī)則AlexanderM.Zaitsev(1841–1910)俄國化學家消除反應中，氫總是從含最少氫的β-碳上消除得到取代基較多的烯烴52穩(wěn)定不穩(wěn)定E2E153【注意】消除產(chǎn)物主要是穩(wěn)定的多取代烯烴?、?4堿的體積②堿的空間位阻越小得到的主要是Zaitsev規(guī)則產(chǎn)物554.反應活性E2>>E13o>2o

>1O561）濃堿有利于消除反應；2）消除符合查依采夫規(guī)則，即含氫少的氫原子被消除,生成較多烷基取代的烯烴；3）鹵代烴消除活性：3o>2o>1o575.SNvsE58影響因素——烴基的影響，堿性試劑，溶劑極性和溫度1)烴基的影響CH3X1o鹵代烴2o鹵代烴3o鹵代烴E2歷程SN2歷程SN2歷程E2歷程1o鹵代烴591o鹵代烴只有在強堿條件下發(fā)生E2消除反應1o鹵代烴β位為芐基位或烯丙基位或有支鏈容易發(fā)生E2消除反應SN2E260體積大的堿有利于E2反應2o鹵代烴主要是SN2和E2反應產(chǎn)物，消除產(chǎn)物逐漸增多613o鹵代烴3o鹵代烴只有在中性或酸性條件下發(fā)生SN1和E1反應SN1E1622)堿性試劑的影響進攻試劑的堿性越強，濃度越大，將有利于E2反應強堿－E2弱堿－SN263弱堿強堿酸性增加643)溶劑極性的影響增加溶劑的極性有利于取代反應，不利于消除反應。電荷集中電荷分散654)溫度的影響增加反應溫度有利于消除反應因此，對于消除反應：

(1)宜采用高濃度的強堿性試劑

(2)使用極性小的溶劑

(3)在較高的溫度下進行反應影響因素SNE烴基1oRX以SN2為主3oRX或Nu有空阻，則E2占優(yōu)堿性試劑堿性弱且稀對SN2有利堿性強且濃對E2有利。溶劑極性大有利極性小有利反應溫度溫度低溫度高6667一、與金屬反應1.與Na的反應——Wurtz反應

2.與Mg反應——制備Gringnard試劑F.A.VictorGrignard(1871–1935)法國1912年獲獎68有機金屬化合物——含C－M鍵的化合物R-M【思考】6970格氏試劑反應物產(chǎn)物RMgXH2ORH+MgXOHROHRH+MgXORHXRH+MgX2RC≡CHRH+RC≡C－MgXCH2CH2CH2XCH2CH2CH2R+MgX2【注意】1)無水無氧條件

2)鹵代烴中不能有活潑氫如H2O,－OH，

COOH,－NH2,－C≡CH,－COR,－SO3H71723.與Li反應——制備有機鋰試劑【注意】1)無水無氧條件

2)鹵代烴中不能有活潑氫如H2O，－OH，

COOH，－NH2，－C≡CH，－COR，－SO3H73743)制備有機銅試劑反應HenryGilman(1893–1986)美國化學家75

可用來完成難以發(fā)生親核取