有機(jī)第5章(湖南大學(xué)版)

2親核取代反應(yīng)歷程(重點(diǎn)和難點(diǎn))123消除反應(yīng)歷程(重點(diǎn))鹵代烴的制備4鹵代烴的其它化學(xué)性質(zhì)3a.C-X鍵斷裂：——親核取代反應(yīng)b.C－H和C－X鍵斷裂：——消除反應(yīng)4一、親核取代反應(yīng)(NucleophilicsubstitutionreactionSN)Nu-:OH-,RO-,NO3-,NH3,H2O5水解反應(yīng)【注意】：1）堿性水溶液；2）產(chǎn)物為醇；3）反應(yīng)可逆1.親核取代反應(yīng)機(jī)理——SN2和SN1反應(yīng)次數(shù)起始[CH3Cl]起始[OH-]反應(yīng)速率(molL-1s-1)10.00101.04.9×10-720.00201.09.8×10-730.00102.09.8×10-740.00202.019.6×10-761)SN2雙分子親核取代(一氯甲烷的堿性水解為例)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：表5.1CH3Cl與OH-在60oC下的反應(yīng)速率7SN2雙分子親核取代反應(yīng)特征：a)一步反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)ν＝k[CH3Cl][OH-]SN2雙分子親核取代反應(yīng)能量圖結(jié)構(gòu)如何？S代表取代，N代表親核，2代表兩種分子參與速控步驟8慢快正面進(jìn)攻9慢快反面進(jìn)攻10立體化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：SR11PaulWalden(1863–1957)拉脫維亞化學(xué)家結(jié)論：構(gòu)型反轉(zhuǎn)——SN2反應(yīng)反應(yīng)特征：

b)親核試劑是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻

——因此發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)(Walden反轉(zhuǎn))12慢快反面進(jìn)攻SN2雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理13鹵代烴SN反應(yīng)的相對(duì)速率14SN1單分子親核取代反應(yīng)特征：a)兩步反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)ν＝k[RBr]SN1單分子親核取代反應(yīng)能量圖結(jié)構(gòu)如何？S代表取代，N代表親核，1代表一種分子參與速控步驟15碳正離子重排——SN1的特征16立體化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：外消旋化反應(yīng)特征：

b)SN1反應(yīng)易得到外消旋產(chǎn)物171.SN1單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理182.SN1單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理193.SN1單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)歷程SN2SN1過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)電荷分散集中體積比反應(yīng)物擁擠比反應(yīng)物寬松20三、影響親核取代反應(yīng)的因素——烴基的影響，親核試劑，溶劑極性和離去基團(tuán)1.烴基的影響電子效應(yīng)——對(duì)SN1影響較大空間效應(yīng)——對(duì)SN2影響較大21鹵代烴SN反應(yīng)的相對(duì)速率CH3X1o鹵代烴2o鹵代烴3o鹵代烴SN2歷程

SN1歷程22SN2空間效應(yīng)23SN1電子效應(yīng)24【注意】

烯丙基鹵和芐鹵對(duì)SN1和SN2都有利OHBrHH重疊部分25

乙烯基鹵代烴和橋頭碳不發(fā)生SN反應(yīng)Nu－乙烯基鹵代烴橋頭碳262.親核試劑的影響親核試劑的親核性——對(duì)SN2影響較大親核性越強(qiáng)，SN2反應(yīng)速率越大ν＝k[RX][Nu-]ν＝k[RX]SN2雙分子親核取代SN1單分子親核取代27試劑的親核性一般與堿性有關(guān)，堿性強(qiáng)，親核性也強(qiáng)！C2H5O-＞OH-＞PhO-＞CH3COO-親核性和堿性共軛酸酸性：C2H5OH<H2O

<PhOH

<CH3COOH1)相同親核原子帶負(fù)電荷的親核試劑親核性大于對(duì)應(yīng)的共軛酸28R3C-＞R2N-＞RO-＞F-2)同周期元素親核性和堿性：共軛酸酸性：R3CH

<R2NH<ROH<HF3)同主族元素原子體積越大，可極化性越大，親核性越強(qiáng)RS-＞RO-；RSH＞ROH29堿性增加酸性增加親核試劑相對(duì)速度親核性I－，HS－，RS－＞105很強(qiáng)Br－，－CN，N3－，HO－，RO－104強(qiáng)NH3，Cl－，F(xiàn)－，RCOO－10～102中等H2O，ROH1弱RCOOH10-2很弱30親核性次序313.溶劑極性的影響非極性溶劑——對(duì)SN2有利極性溶劑——對(duì)SN1有利離子電荷高度集中，溶劑化作用越強(qiáng)32CH3COOHCH3COCH3CH3CH2OHCH3OHCH3CNHCON(CH3)2(DMF)CH3SOCH3(DMSO)HCOOHH2O溶劑極性介電常數(shù)6.22124.632.73837495878.5334.離去基的影響離去基團(tuán)離去傾向越大，則反應(yīng)活性越高；常見(jiàn)離去基團(tuán)在親核取代反應(yīng)中的離去傾向：

OH-,NH2-,OR-,<F-<Cl-<Br-<I-<TsO-34不同離去基團(tuán)對(duì)反應(yīng)速率的影響

離去基團(tuán)堿性弱，越容易離去！SN2SN1反應(yīng)中間體或過(guò)渡態(tài)反應(yīng)特征烴基親核試劑溶劑離去基團(tuán)35過(guò)渡態(tài)碳正離子中間體構(gòu)型反轉(zhuǎn)碳正離子重排或外消旋化CH3X>1oRX3oRX堿性強(qiáng)無(wú)影響極性小極性大OH-,NH2-,OR-,<F-<Cl-<Br-<I-<TsO-361.醇解反應(yīng)——制備醚的方法之一(Williamson醚合成)AWWilliamson(1824–1904)英國(guó)化學(xué)家四、其它親核取代反應(yīng)W.Williamson,JustusLiebigsAnn.Chem.1851,77,37.O.C.Dermer,Chem.Rev.,1934,14,385.37RX＝伯鹵代烴38【注意】：1）－CN可水解成－COOH2）－CN可還原成－CH2NH22.氰解反應(yīng)——制備多一個(gè)碳原子化合物的方法3.氨解反應(yīng)【注意】：鹵代烴氨解是多元取代產(chǎn)物【思考】394.與AgNO3反應(yīng)——鹵代烴的檢測(cè)【注意】：反應(yīng)活性：叔鹵>仲鹵>伯鹵代烷【思考】P2325.540消除反應(yīng)(EliminationReaction)41一、消除反應(yīng)(E)X:Cl、Br、I；堿：OH-、C2H5O-42二、消除反應(yīng)機(jī)理1.E2雙分子消除反應(yīng)E2雙分子消除反應(yīng)機(jī)理43反應(yīng)特征：1)一步反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)

2)反式共平面消除SirDerekH.R.Barton(1918–1998)英國(guó)1969年獲獎(jiǎng)44

反式產(chǎn)物4546【思考】472.E1單分子消除反應(yīng)(17%)48E1單分子消除反應(yīng)機(jī)理49反應(yīng)特征：1)一級(jí)反應(yīng),v=k[RX]2)兩步反應(yīng),限速步驟是碳正離子的形成，

有重排產(chǎn)物503)反式產(chǎn)物513.消除反應(yīng)的取向——Zaitsev規(guī)則AlexanderM.Zaitsev(1841–1910)俄國(guó)化學(xué)家消除反應(yīng)中，氫總是從含最少氫的β-碳上消除得到取代基較多的烯烴52穩(wěn)定不穩(wěn)定E2E153【注意】消除產(chǎn)物主要是穩(wěn)定的多取代烯烴！①54堿的體積②堿的空間位阻越小得到的主要是Zaitsev規(guī)則產(chǎn)物554.反應(yīng)活性E2>>E13o>2o

>1O561）濃堿有利于消除反應(yīng)；2）消除符合查依采夫規(guī)則，即含氫少的氫原子被消除,生成較多烷基取代的烯烴；3）鹵代烴消除活性：3o>2o>1o575.SNvsE58影響因素——烴基的影響，堿性試劑，溶劑極性和溫度1)烴基的影響CH3X1o鹵代烴2o鹵代烴3o鹵代烴E2歷程SN2歷程SN2歷程E2歷程1o鹵代烴591o鹵代烴只有在強(qiáng)堿條件下發(fā)生E2消除反應(yīng)1o鹵代烴β位為芐基位或烯丙基位或有支鏈容易發(fā)生E2消除反應(yīng)SN2E260體積大的堿有利于E2反應(yīng)2o鹵代烴主要是SN2和E2反應(yīng)產(chǎn)物，消除產(chǎn)物逐漸增多613o鹵代烴3o鹵代烴只有在中性或酸性條件下發(fā)生SN1和E1反應(yīng)SN1E1622)堿性試劑的影響進(jìn)攻試劑的堿性越強(qiáng)，濃度越大，將有利于E2反應(yīng)強(qiáng)堿－E2弱堿－SN263弱堿強(qiáng)堿酸性增加643)溶劑極性的影響增加溶劑的極性有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。電荷集中電荷分散654)溫度的影響增加反應(yīng)溫度有利于消除反應(yīng)因此，對(duì)于消除反應(yīng)：

(1)宜采用高濃度的強(qiáng)堿性試劑

(2)使用極性小的溶劑

(3)在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)影響因素SNE烴基1oRX以SN2為主3oRX或Nu有空阻，則E2占優(yōu)堿性試劑堿性弱且稀對(duì)SN2有利堿性強(qiáng)且濃對(duì)E2有利。溶劑極性大有利極性小有利反應(yīng)溫度溫度低溫度高6667一、與金屬反應(yīng)1.與Na的反應(yīng)——Wurtz反應(yīng)

2.與Mg反應(yīng)——制備Gringnard試劑F.A.VictorGrignard(1871–1935)法國(guó)1912年獲獎(jiǎng)68有機(jī)金屬化合物——含C－M鍵的化合物R-M【思考】6970格氏試劑反應(yīng)物產(chǎn)物RMgXH2ORH+MgXOHROHRH+MgXORHXRH+MgX2RC≡CHRH+RC≡C－MgXCH2CH2CH2XCH2CH2CH2R+MgX2【注意】1)無(wú)水無(wú)氧條件

2)鹵代烴中不能有活潑氫如H2O,－OH，

COOH,－NH2,－C≡CH,－COR,－SO3H71723.與Li反應(yīng)——制備有機(jī)鋰試劑【注意】1)無(wú)水無(wú)氧條件

2)鹵代烴中不能有活潑氫如H2O，－OH，

COOH，－NH2，－C≡CH，－COR，－SO3H73743)制備有機(jī)銅試劑反應(yīng)HenryGilman(1893–1986)美國(guó)化學(xué)家75

可用來(lái)完成難以發(fā)生親核取