無機及分析化學(xué)-第二章分析化學(xué)

第二章

分析化學(xué)概論TheIntroductionofAnalyticalChemistry2

學(xué)習(xí)要求

1.了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用2.了解定量分析方法的分類及定量分析的一般步驟3.掌握定量分析誤差產(chǎn)生的原因；理解準(zhǔn)確度和精密度的概念及二者的相互關(guān)系4.了解提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法5.掌握分析結(jié)果實驗數(shù)據(jù)的處理方法6.理解有效數(shù)字的意義；掌握它的運算規(guī)則32.1分析化學(xué)的任務(wù)和分類2.2試樣分析的一般步驟*2.3定量分析的誤差2.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.5有效數(shù)字及運算規(guī)則42.1分析化學(xué)的任務(wù)和分類

分析化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個重要分支，它的任務(wù)是鑒定物質(zhì)的組成和測定有關(guān)組分的含量和結(jié)構(gòu)的分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)。

根據(jù)分析目的和任務(wù)不同分為

定性分析

定量分析

結(jié)構(gòu)分析鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成（元素、離子、官能團和化合物）

測定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)

5根據(jù)分析對象不同分為無機分析—其對象是無機化合物，通常進行定性和定量分析，有時還要確定其存在的狀態(tài)。有機分析—對象是有機化合物，其組成元素不多，但大多存在異構(gòu)現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類繁多，因此有機分析不僅要做元素分析、含量分析，還得做官能團分析和結(jié)構(gòu)分析。6根據(jù)分析方法的測定原理分類化學(xué)分析法—以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法，是最早采用的分析方法，為化學(xué)分析的基礎(chǔ)，又稱為經(jīng)典分析方法，使用天平和滴定管等玻璃儀器，設(shè)備相對簡單，常用于測定含量在1%以上的常量組分，測定準(zhǔn)確度較高。儀器分析法—以被測定物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)，在分析過程中需要借助于一些比較特殊的儀器設(shè)備而進行的定量分析方法。主要特點是靈敏度高，適用于微量、痕量組分的定性、定量和結(jié)構(gòu)分析。7分析化學(xué)化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析波譜分析重量分析滴定分析電導(dǎo)、電位、電解、庫侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳紅外、紫外、核磁、質(zhì)譜8根據(jù)被測組分的含量分為

常量組分分析（含量＞1%）

微量組分分析（含量0.01%～1%）痕量組分分析（含量＜0.01%）

9根據(jù)分析時所取的試樣量分為半微量分析微量分析超微量分析常量分析分析方法常量分析半微量分析微量分析超微量分析固體試樣質(zhì)量/g>0.10.1~0.010.01~0.0001<0.0001液體試樣體積/mL>1010~10.01~1<0.01各種分析方法試樣用量102.2定量分析測定的一般程序試樣的采取

↓試樣的分解↓試樣中干擾物質(zhì)的分離↓測定方法的選擇↓分析結(jié)果的計算及評價112.2定量分析測定的一般程序*

2.2.1試樣的采取

試樣的采取必須按照特定的方法和程序，一般選擇多點取樣（不同的部位、深度），再經(jīng)粉碎混勻，然后從混合均勻的樣品中取少量物質(zhì)作為樣品進行分析。

從大量物料中抽取出可代表整體平均組成狀況的少量物料作為分析材料的過程稱為取樣。所取的分析材料叫試樣(sample)或樣品。試樣在組成和含量上應(yīng)具有客觀性和代表性，可以是固體、液體或氣體。122.2.3試樣的分解

(samplepretreatment)

在分解試樣的過程中，應(yīng)遵循以下原則：

試樣的分解必須完全

待測組分不能有損失

不能引入待測組分和干擾物質(zhì)

定量分析一般采用濕法分析，就是將試樣分解后制成溶液，然后進行測定。131.溶解法水溶（硫酸銨中含氮量的測定)

酸溶（鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、氫氟酸和一些混合酸等分解金屬、合金、礦石等）

堿溶（NaOH或KOH溶解鋁合金分析Fe、Mn、Ni的含量）

2.熔融法酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物礦石）堿熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2熔解酸性礦物質(zhì)）

半融法（又稱燒結(jié)法）在低于試樣熔點的溫度下，試樣與熔劑混合加熱至熔結(jié)。

分解試樣的方法142.2.4試樣中干擾物質(zhì)的分離

分離富集的目的（對象）

樣品組成非常復(fù)雜，并且干擾組分的量相對較大的條件下——分離（separation）和掩蔽；

15常用的分離方法沉淀分離法液－液萃取分離法離子交換分離法色譜分離法氣浮分離法

超臨界流體萃取分離法16測定方法的選擇根據(jù)式樣的性質(zhì)和分析要求選擇選擇合適的測定方法。如：常量組分的測定（化學(xué)分析法）；

微量組分的測定（高靈敏的儀器分析法）。生產(chǎn)過程的中間控制分析（在線分析）17分析結(jié)果的計算及評價處理分析過程中獲得的數(shù)據(jù)，計算出被測組分的含量，最后分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。18沉淀掩蔽法配位掩蔽法氧化還原掩蔽法常用的掩蔽方法192.3.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因

1.系統(tǒng)誤差（可測誤差）

系統(tǒng)誤差（systematicerror）是由于分析過程中某些經(jīng)常出現(xiàn)的、固定的原因造成的。

單向性（大小、正負(fù)一定）重復(fù)性可消除（原因固定）

特點原因方法誤差試劑誤差儀器誤差操作誤差（與操作過失不同）202.偶然誤差(隨機誤差）

偶然誤差又稱隨機誤差（randomerror）。它是由一些隨機的偶然的原因造成的。例如，測量時環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動；儀器性能的微小變化等。特點不具單向性（大小、正負(fù)不定）不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）212.3.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

1.選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

2.減少測量誤差3.減少系統(tǒng)誤差4.減少偶然誤差

增加平行測定次數(shù)取平均值對照試驗空白實驗校準(zhǔn)儀器方法校正223.3定量分析的誤差

2.3.1準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和誤差

準(zhǔn)確度（accuracy）表示測定值（X）與真實值（T）的接近程度。準(zhǔn)確度以誤差

(error)的大小來衡量。

絕對誤差相對誤差23

例7-1

已知兩份試樣的真實質(zhì)量分別為：0.5126g和5.1251g。用分析天平稱量兩份試樣，結(jié)果分別為0.5125g和5.1250g。求兩者稱量的絕對誤差和相對誤差。Question

解：

用相對誤差衡量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切242.精密度和偏差

精密度（precision）是指各平行測定結(jié)果之間的相互接近程度。精密度的高低可用偏差

(deviation)來衡量。偏差（di

）是指個別測定值（Xi）與多次測定的平均值（）之間的差值。平均值

絕對偏差

相對偏差

偏差小，精密度高；反之，精密度低。252.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

2.4.1絕對偏差和相對偏差平均值相對平均偏差絕對平均偏差26評價一項分析結(jié)果的優(yōu)劣，應(yīng)該從準(zhǔn)確度和精密度兩方面入手。保證高的準(zhǔn)確度與精密度。

3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的準(zhǔn)確性；精密度表示測量結(jié)果的重現(xiàn)性27A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣(wFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量值平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）28Question

例7-3分析鐵礦石中鐵的含量，平行測定五次的結(jié)果分別為：39.10%，，39.12%，39.19%，39.17%，39.22%，試計算置信度為95%時平均值的置信區(qū)間。

置信度為95%，f=4，查t值表t=2.78

解：

在沒有系統(tǒng)誤差的情況下，有95%的把握認(rèn)為，鐵礦石中鐵的真實含量在39.10%～39.22%之間。292.5有效數(shù)字及運算規(guī)則

2.5.1有效數(shù)字（significantfigure）概念

實際工作中能測量到的有實際意義的數(shù)字組成

“準(zhǔn)確數(shù)字”和“一位估計數(shù)字”兩部分組成

m★分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6位)

★百分之一臺秤(稱至0.01g):0.23g(2位)

V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4位）

★容量瓶:250.0mL(4位)★移液管:25.00mL(4位);

30零的有效數(shù)字計算出現(xiàn)在第一位有效數(shù)字之前，不算有效數(shù)字

0.01000(4位),0.0450(3位)出現(xiàn)在兩個非零數(shù)字之間或所有非零數(shù)字之后，記入有效數(shù)字

10.0600(6位)

改變單位，有效數(shù)字位數(shù)不變

0.02000L20.00mL

慣例

：質(zhì)量和濃度一般保留

小數(shù)點后4位；滴定溶液的體積必須是小數(shù)點后兩位；百分含量一般是小數(shù)點后2位。pH值一般2位有效數(shù)字，

pH=2.85是兩位有效數(shù)字，2表示數(shù)量級的大小，不算有效數(shù)字。31

pH,pM,lgK?—有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次。如：pH=11.02,兩位有效數(shù)字，則

[H+]=9.5×10-12

有效數(shù)字修約規(guī)則：—四舍六入五成雙要修約為四位有效數(shù)字時:尾數(shù)≤4時舍,0.526641—0.5266尾數(shù)≥6時入,0.362668—0.3627尾數(shù)＝5時,若后面無數(shù)字或為0時,舍5成雙:10.235—10.24,250.650—250.6若5后面還有不是0的任何數(shù)字皆入:18.085001—

18.0913.452—

13.46例注意：只能對數(shù)字進行一次性修約322.5.2有效數(shù)字的運算規(guī)則

有效數(shù)字位數(shù)確定之后，按照修約規(guī)則對數(shù)字先修約后計算。0.0121+25.64+1.15782=？——0.01+25.64+1.16=26.81加減運算，和或差的有效數(shù)字的保留應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)數(shù)最少（即絕對誤差最大）的數(shù)字為準(zhǔn)。例33

乘除運算，結(jié)果的有效數(shù)字的保留應(yīng)該以有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對誤差最大）的數(shù)字為準(zhǔn)。

0.0121×25.64×1.15782=？——0.0121×25.6×1.16=0.359例●

誤差和偏差一般只保留一位有效數(shù)字，最多保留兩位有效數(shù)字。342.4.3異常值的取舍

多次測量獲得的數(shù)據(jù)中，若出現(xiàn)特別大或特別小的異常值，首先要分析這些異常值是由過失造成還是偶然誤差引起。確定是過時造成必須舍棄，如果是偶然誤差引起則要保留。如果不能確定是過失引起還是偶然誤差引起，就要借助統(tǒng)計學(xué)的方法決定取舍。352.Q檢驗法將一組測定數(shù)據(jù)由小到大排列,X1,X2

,…,Xn-1,Xn

求出極差：Xn

-X1求出可疑值和鄰近值之差（X2

-X1）或（Xn

–Xn-1）。求出可疑值與其鄰近值之差，然后除以極差，所得舍棄商稱為Q值，即：

根據(jù)所要求的置信度查Q表，若Q