有機(jī)化學(xué)第二章課件(湖南大學(xué)版)

Chapter2脂肪烴化合物脂肪烴化合物的結(jié)構(gòu)12脂肪烴的立體化學(xué)3脂肪烴的物理性質(zhì)脂肪烴的化學(xué)性質(zhì)45脂肪烴的制備本章內(nèi)容脂肪烴的分離、提純與鑒別6分子中只含有C、H兩種元素的有機(jī)化合物叫碳?xì)浠衔?簡(jiǎn)稱烴.分類分子式通式結(jié)構(gòu)特征實(shí)例脂肪烴飽和烴烷烴CnH2n+2含飽和C－C和C-H鍵CH3CH3乙烷不飽和烴烯烴CnH2n含不飽和CC雙鍵CH2CH2乙烯炔烴CnH2n—2含不飽和CC叁鍵CHCH乙炔

環(huán)

烴

脂

環(huán)

烴單環(huán)烴環(huán)烷烴CnH2n含飽和C-C和C-H鍵C6H12環(huán)己烷環(huán)烯烴CnH2n—2含帶雙鍵的碳環(huán)C6H10環(huán)己烯多環(huán)烴橋環(huán)烴CnH2n—2兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)以上碳原子

雙環(huán)[2.1.1]己烷螺環(huán)烴CnH2n—2兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子

螺[4.4]壬烷芳烴單環(huán)芳烴CnH2n-6含一個(gè)芳環(huán)的碳環(huán)苯多環(huán)芳烴CnH2n-12含兩個(gè)或以上芳環(huán)萘非苯芳烴

含有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳烴薁不飽和度：環(huán)數(shù)目＋π鍵數(shù)例:計(jì)算萘的不飽和度？萘分子中有10個(gè)碳原子(4價(jià))和8個(gè)氫原子(1價(jià))，根據(jù)上述公式計(jì)算F=[10C×(4-2)+8H×(1-2)]/2+1=7解答2.1脂肪烴化合物的結(jié)構(gòu)2.1.1烴的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1.電子與電子1)烷烴中電子的飽和性與烷烴的結(jié)構(gòu)2)不飽和烴中電子的流動(dòng)性與烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)2.共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)1)共軛效應(yīng)(conjugation)——C效應(yīng)

a.定義：電子在共軛體系（單雙鍵交替體系）內(nèi)的離域效應(yīng).b.特點(diǎn)：①通過π電子傳遞②長(zhǎng)程的③貫穿整個(gè)共軛體系c.表示：①吸電子的共軛效應(yīng)為-C.如：-NO2,-CN,-COOH,-CHO,COR.

②給電子的共軛效應(yīng)為＋C.如：-NH2(R),-NHCOR,-

OH,-OR,-OCOR.表示方法2)超共軛效應(yīng)(hyperconjugation)——C－H鍵的共軛效應(yīng)b.特點(diǎn)：①只存在C-Hσ鍵

②給電子效應(yīng)c.強(qiáng)度：直接連接的C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越大a.定義：C－H鍵的σ電子的離域效應(yīng).【注意】共軛效應(yīng)>超共軛效應(yīng)d.表示：3.

共軛不飽和烴的結(jié)構(gòu)兩個(gè)不飽和鍵相隔兩個(gè)以上單鍵的叫孤立不飽和烴CH2=CH-CH2-CH=CH2

兩個(gè)不飽和鍵直接相連的叫累積不飽和烴CH2=C=CH2

兩個(gè)不飽和鍵相隔一個(gè)單鍵的叫共軛不飽和烴CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-C≡CH4.烴分子中的碳原子和氫原子類型伯碳原子(連一個(gè)碳原子),用“1o”表示；仲碳原子

(連二個(gè)碳原子),用“2o”表示；叔碳原子(連三個(gè)碳原子),用“3o”表示；季碳原子(連四個(gè)碳原子),用“4o”表示。與伯,仲,叔碳原子相連的H原子,分別稱為伯,仲,叔H原子如：5.活潑中間體自由基中間體C·碳正離子中間體C＋碳負(fù)離子中間體C-2.2脂肪烴的立體化學(xué)2.2.1烴的同分異構(gòu)碳鏈異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)(原子間結(jié)合順序不同)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)與官能團(tuán)有關(guān)構(gòu)型異構(gòu)(空間位置不同)立體異構(gòu)同分異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)原子在空間排列位置不同2.2.2烯烴的順反異構(gòu)1)條件:—雙鍵任一碳原子連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)都不同2)定義：順式——兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè),反式——異側(cè).1.順反異構(gòu)順反異構(gòu)的分子構(gòu)造是相同的，但分子在空間排列方式不同引起空間構(gòu)型不同，因此又叫做立體異構(gòu)。

順反異構(gòu)是立體異構(gòu)中的一種。2)只要任何一個(gè)雙鍵上的碳所連接的兩個(gè)取代基是相同的,就沒有順反異構(gòu).【注意】2.順反命名法在雙鍵兩個(gè)碳原子連接的四個(gè)原子或基團(tuán)都不相同時(shí)，不能用順反命名法命名.

【注意】在烯烴的命名前加前綴順-(cis-)或反-(trans-)表示.順-2-丁烯反-2-丁烯b.p.3.5oCb.p.0.9oC3.E-Z命名法—IUPAC命名法同碳上下比較!要點(diǎn)：根據(jù)各取代基的優(yōu)先順序來命名順反異構(gòu)

優(yōu)先取代基在雙鍵同側(cè)——Z-式(Zusammen)

優(yōu)先取代基在雙鍵異側(cè)——E-式(Entgegen)。(2Z,4Z)-2,4-己二烯(Z)-3-氯-2-戊烯(Z)-2-丁烯(2Z,4Z)-4-甲基-2,4-庚二烯1)命名順反異構(gòu)體，Z-E法普遍適用.2)順式不一定是Z構(gòu)型，反式不一定是E構(gòu)型.【注意】2.2.3構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)：由于C－C單鍵旋轉(zhuǎn)而引起的分子中各原子不同空間排列而產(chǎn)生的立體異構(gòu)1.構(gòu)象表示方式1)鋸架式(透視投影式)(I)(II)2)Newman投影式交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象MelvinS.Newman(1908–1993)美國化學(xué)家(I)(II)較近的碳原子和其碳?xì)滏I較遠(yuǎn)的碳原子及其碳?xì)滏I3)楔形式交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象(I)(II)2.烷烴的構(gòu)象分析乙烷分子各種構(gòu)象的能量曲線Ea＝12.5KJmol-1優(yōu)勢(shì)構(gòu)象穩(wěn)定性：交叉式>重疊式

重疊式、交叉式構(gòu)象比較3.共軛不飽和烴的構(gòu)象分析共軛不飽和烯烴既有順反異構(gòu)體，也有構(gòu)象異構(gòu)體2.2.4烯烴異構(gòu)體的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性順序：CH2=CH2<RCH=CH2<(Z)－RCH=CHR<(E)－RCH=CHR<R2C=CH2<R2C=CHR<R2C=CR2烯烴燃燒熱和氫化熱數(shù)值越小，該烯烴就越穩(wěn)定烯烴碳原子直接相連的烷基數(shù)目多的較穩(wěn)定反式異構(gòu)體較順式穩(wěn)定部分烯烴的燃燒熱和氫化熱(kJ.mol-1)

2.3.1

脂肪烴的物理常數(shù)熔點(diǎn)與分子對(duì)稱性順序一致對(duì)稱性順序?yàn)椋阂彝?lt;乙烯<乙炔;己烯<己炔<己烷<苯沸點(diǎn)和密度與分子極性和分子間作用力大小順序一致分子間作用力順序?yàn)椋和闊N<烯烴<炔烴<芳烴某些烴類化合物物理常數(shù)的比較2.3脂肪烴的物理性質(zhì)2.3.2

脂肪烴的光譜特征1.紅外光譜

C－H：

2850~3000cm-1C=C-H：3000~3100cm1

≡C-H：3300cm-1C=C：1600~1680cm-1

C≡C：2100~2140cm-1；－CH2－及－CH3箭式彎曲振動(dòng)：1450~1470cm-1－CH3的平面搖擺彎曲振動(dòng)：1370~1380cm-1C-H鍵吸收頻率910cm-1,990cm-1675~725cm-1790~840cm-1C-H鍵吸收頻率890cm-1970cm-1無烯烴面外彎曲振動(dòng)可用于烯烴結(jié)構(gòu)分析C—C，C=C和C≡C例:請(qǐng)比較下例鍵的紅外光譜振動(dòng)頻率大?。拷獯鸹⒖硕刹楸碇?，鍵的力常數(shù)為：C-C4.5C=C9.77C≡C12.2

2.核磁共振光譜

質(zhì)子類型—CH3—CH2—CHC=CHC≡CH化學(xué)位移(ppm)0.91.31.54.5~6.51.8雙鍵及叁鍵的各向異性效應(yīng)

Ph-H,6~8.5=C-H4.5~6.0≡C-H2~33.紫外光譜

4.質(zhì)譜

1-十二碳烯質(zhì)譜

2.4.脂肪烴的化學(xué)性質(zhì)官能團(tuán)C-CC＝CC≡C鍵種類鍵鍵、鍵鍵、鍵雜化類型sp3sp2sp活潑性不活潑活潑，親電反應(yīng)活潑，親電反應(yīng)立體結(jié)構(gòu)易旋轉(zhuǎn)，構(gòu)象不易旋轉(zhuǎn)，順反不易旋轉(zhuǎn)2.4.1氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)：有機(jī)化合物中碳的氧化態(tài)升高的反應(yīng)1.KMnO4——鑒別飽和烴和不飽和烴

烷烴和環(huán)烷烴無上述反應(yīng)KMnO4氧化烯烴形成cis－鄰二醇的反應(yīng)機(jī)理2.臭氧氧化臭氧化反應(yīng)產(chǎn)物與雙鍵碳原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系為：＝CH2

HCHO＝CHR

RCHO＝CR2

R2CO烯烴臭氧化反應(yīng)機(jī)理3.空氣催化氧化J.Mol.Catal.A:,2003,192,289;Appl.Catal.A:,2003,4.環(huán)氧化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理2.4.2不飽和烴的加成反應(yīng)加成反應(yīng)：不飽和烴與另一分子物質(zhì)反應(yīng)，生成一個(gè)分子的反應(yīng)1.催化加氫反應(yīng)

催化加氫反應(yīng)機(jī)理【注意】順式加成.順式烯烴加成難停留在烯烴產(chǎn)物L(fēng)indlar催化劑：Pd/CaCO3反式烯烴2)炔烴2.親電加成反應(yīng)

親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)是不飽和烴與親電試劑發(fā)生兩個(gè)或多個(gè)分子相互作用，生成一個(gè)加成產(chǎn)物的反應(yīng)。親電試劑：帶正電荷或帶部分正電荷的缺電子分子或離子，是電子受體1)親電加成反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)歷程：第一步形成溴鎓離子(決速步驟)第二步反式加成活性中間體：溴鎓離子烯烴加溴的反應(yīng)機(jī)理反式加成反應(yīng)歷程：第一步形成C+(決速步驟)第二步C+與X-結(jié)合成鹵代烷烴(無順反異構(gòu))活性中間體：碳正離子烯烴與HX的加成反應(yīng)機(jī)理2)親電加成反應(yīng)中的區(qū)域選擇性

①馬爾可夫尼可夫規(guī)則

在不對(duì)稱烯烴的加成中，氫總是加在含氫較多的碳上.VladimirVasilevichMarkovnikov(1839-1904)俄國②馬爾可夫尼可夫規(guī)則的理論解釋

反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的原因反應(yīng)中間體碳正離子結(jié)構(gòu)的原因超共軛作用碳正離子穩(wěn)定性③碳正離子的重排——不飽和烴與鹵化氫加成的特征反應(yīng)碳正離子穩(wěn)定性：3oC+>2oC+遷移順序：H+>CH3+④違反馬氏規(guī)則的情況

過氧化物效應(yīng)——Kharasch效應(yīng)【注意】該反應(yīng)只對(duì)HBr有效，HCl和HI不存在過氧化物效應(yīng)雙鍵連有強(qiáng)烈吸電子基如-COOH,-CF3,-NO2,-F【注意】該反應(yīng)對(duì)所有鹵化氫都適應(yīng)【解釋】吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(共軛效應(yīng))碳正離子穩(wěn)定性⑤不對(duì)稱炔烴與HX的加成

3)其它加成反應(yīng)①與H2O加成

反應(yīng)特征：符合馬氏加成規(guī)則②與H2SO4的加成

應(yīng)用：1.合成叔仲醇2.烯烴分離③與次鹵酸的加成

④與烯烴加成

⑤硼氫化反應(yīng)

應(yīng)用：合成伯醇或醛反應(yīng)特征：反馬氏加成規(guī)則，順式加成，無重排產(chǎn)物HerbertCharlesBrown（1912－2004）美國1979年獲獎(jiǎng)烯烴硼氫化－氧化反應(yīng)機(jī)理①②3.共軛不飽和烴的加成反應(yīng)1)1,4-加成反應(yīng)

二烯烴的親電加成機(jī)理丁二烯與HBr加成反應(yīng)的能量示意圖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制(kineticcontrol)——產(chǎn)物的組成分布是由各產(chǎn)物的相對(duì)生成速度所決定反應(yīng)熱力學(xué)控制(thermodynamiccontrol)——產(chǎn)物的組成是由各產(chǎn)物的相對(duì)穩(wěn)定性所決定2)Diels-Alder反應(yīng)(雙烯加成反應(yīng))

雙烯加成——共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)!!!OttoDiels(1876

-

1954)德國1950年獲獎(jiǎng)KurtAlder，(1902—1958)

德國1950年獲獎(jiǎng)4.自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)是光照、高溫或過氧化物存在,發(fā)生兩個(gè)或多個(gè)分子相互作用，生成一個(gè)加成產(chǎn)物的反應(yīng)。鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈終止：【思考】為什么(2)為主要產(chǎn)物？5.親核加成反應(yīng)(nucleophilicadditionreaction)

親核加成反應(yīng)是不飽和烴與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)炔烴親核加成反應(yīng)機(jī)理2.4.3取代反應(yīng)取代反應(yīng)(substitutionreaction)：有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中一個(gè)原子或原子團(tuán)取代另一個(gè)原子或原子團(tuán)的反應(yīng)。根據(jù)進(jìn)攻試劑的類型可以分成親電取代反應(yīng)，親核取代反應(yīng)和自由基取代反應(yīng)。1.自由基取代反應(yīng)機(jī)理X2

2X·X·+RHHX+R·

R·+X2

RX+X·

................X·+X·X2

R·+X·

RXR·+R·R-R鏈的引發(fā)：鏈增長(zhǎng)(鏈傳遞):鏈終止:(光或熱)第一步反應(yīng)是決定反應(yīng)速度的步驟。

過渡態(tài)：能量曲線上能量極大值，只能根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)來進(jìn)行推測(cè)。中間體：能量曲線上能量極小值，是一個(gè)的質(zhì)點(diǎn)，可以通過現(xiàn)代物理儀器觀察到的光電信號(hào)來推測(cè)它的結(jié)構(gòu)。2.烷烴的氯代400~500℃，CH4﹕Cl2=10﹕1(摩爾數(shù)比)，反應(yīng)產(chǎn)物幾乎全部是CH3Cl；400℃左右，CH4﹕Cl2=0.263﹕1，反應(yīng)產(chǎn)物主要是CCl4。甲烷自由基鹵代反應(yīng)機(jī)理——自由基鏈反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止△H=4KJ/mol

Ea,1=16.7KJ/mol△H=－106KJ/mol

Ea,2=8.3KJ/mol奪氫的反應(yīng)活化能大(2)是決速步驟△H=243KJ/mol243435349431△H=-102KJ/mol435431243349(1)(2)(3)(4)(5)設(shè)伯氫的反應(yīng)活性為1，仲氫的反應(yīng)活性為X，叔氫的反應(yīng)活性為Y：57﹕2X=43﹕6X=436﹕Y=64﹕9Y=5.06

相對(duì)反應(yīng)活性1oH﹕2oH﹕3oH=1﹕4﹕5.06烷烴鹵代反應(yīng)中各種氫原子的相對(duì)反應(yīng)活性順序?yàn)?3oH>2oH>1oH>CH43.不飽和烴的α-H原子鹵代反應(yīng)

不同雜化態(tài)碳上氫發(fā)生鹵代反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?.4.4異構(gòu)化反應(yīng)2.4.5裂化反應(yīng)FCC裝置高溫使烷烴分子裂解稱為裂化。高溫高壓下裂化叫熱裂化催化劑存在下的裂化叫催化裂化2.4.6聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)——由小分子互相結(jié)合生成高分子化合物的反應(yīng)齊格勒(1898～1973)

德國1963獲獎(jiǎng)納塔(1903～1979)

意大利1963獲獎(jiǎng)齊格勒-納塔催化劑[(CH3CH2)3Al+TiCl4]炔烴低分子聚合氯丁橡膠2.4.7脂肪烴的酸性——端基炔氫的反應(yīng)酸性脂肪烴化合物酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?.5脂肪烴的制備2.5.1烷烴的制備1.催化氫化2.Wurtz法——制備對(duì)稱烷烴CharlesAdolpheWurtz(1817-1884)法國注意：伯鹵代烷烴(Br,Cl)n=1,23.Corey—House法——制備不對(duì)稱烷烴EliasJamesCorey

(1928-?)美國1990年獲獎(jiǎng)注意：R=1o,2o,環(huán)烷基,烯丙基

,芐基,芳基,乙烯基鹵代烴

R’=all

R’=Cl,Br,IGilman試劑4.Grignard試劑法——制備不對(duì)稱烷