第七章分子結(jié)構(gòu)1

基礎(chǔ)化學(xué)

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化工與制藥學(xué)院基礎(chǔ)化學(xué)學(xué)科部程清蓉90-10080-8970-7960-69<60最高最低平均安工1116119923962安工205878891465環(huán)工115868904769環(huán)工2231414975374材物1057115884668材物20310105872766包材11415911914767有機(jī)2211876953173高材5611734984478采礦101665期末考試結(jié)果公布

§7.1離子鍵和離子晶體§7.2共價(jià)鍵和原子晶體第七章分子結(jié)構(gòu)§7.3分子間力、氫鍵和分子晶體本章要求1.掌握離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，從晶格點(diǎn)上離子間結(jié)合力的不同來(lái)理解晶體。掌握四種典型的離子晶體的結(jié)構(gòu)特征和晶格配位數(shù)，理解離子極化對(duì)晶體鍵型、配位數(shù)、溶解度和顏色的影響。2.了解共價(jià)鍵的飽和性和方向性及鍵和鍵的區(qū)別。3.掌握雜化軌道理論要點(diǎn)，并說(shuō)明一些分子的構(gòu)型。4.掌握分子軌道理論的要點(diǎn)，應(yīng)用同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖說(shuō)明分子的磁性、穩(wěn)定性和鍵級(jí)。5.掌握分子的極化，分子間力（取向力、誘導(dǎo)力、色散力）及氫鍵的要領(lǐng)并能解釋物質(zhì)的性質(zhì)。

§7.1離子鍵和離子晶體

序言分子是由原子組成的，它是保持物質(zhì)基本化學(xué)性質(zhì)的最小微粒，而且是參與化學(xué)反應(yīng)的最小單元。分子的性質(zhì)除取決于其化學(xué)組成外，還取決于其結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)方面：

(1)分子中相鄰原子的相互作用力，即化學(xué)鍵問(wèn)題；

(2)分子中原子在空間的排布方式，即空間構(gòu)型問(wèn)題。此外，還有分子間力或范德華力、氫鍵等。因此，弄清化學(xué)鍵的性質(zhì)和分子的空間結(jié)構(gòu)將對(duì)理解化學(xué)反應(yīng)及其變化規(guī)律、指導(dǎo)化合物的合成等都有著重要的實(shí)際意義。

一、離子鍵理論NaeNa

++eCl-eCl+eNa+Cl-1、離子鍵的形成：由上圖可見，離子鍵的形成可分為兩步進(jìn)行，第一步是在一定條件下形成正、負(fù)離子；第二步是正負(fù)離子間形成離子鍵。2、離子鍵的特征：（1）本質(zhì)是靜電引力；（2）無(wú)方向性和無(wú)飽和性

離子鍵的無(wú)方向性：離子可在空間的任何方向與帶有相反電荷的離子相互吸引。離子鍵的無(wú)飽和性：每個(gè)離子可以盡可能多的吸引異號(hào)離子，只是這種作用隨距離的增加，相互作用會(huì)逐漸減弱。

至于離子吸引異號(hào)離子的數(shù)目多少取決于晶體的結(jié)構(gòu)、離子的相對(duì)大小、以及離子的電子層結(jié)構(gòu)。

（1）電子層結(jié)構(gòu)不同原子可形成相同電子構(gòu)型的離子，而同一種原子當(dāng)處于不同價(jià)態(tài)時(shí)，會(huì)形成不同電子構(gòu)型的離子。

2e電子構(gòu)型：

ns2；例如：H-,Li+,Be2+

8e電子構(gòu)型：ns2np6；例如：9F-,Cl-,35Br-,I-,Na+

(9~17)e電子構(gòu)型：ns2np6nd1-9；例如：24Cr3+,Mn2+,Fe2+,26Fe3+,29Cu2+3、離子的三個(gè)主要特征：離子的電子層結(jié)構(gòu)、離子所帶的電荷和離子半徑的大小。

(18+2)e電子構(gòu)型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2

；例如：Sn2+,82Pb2+,51Sb3+,Bi3+,Tl+

18e電子構(gòu)型：ns2np6nd10

；例如：30Cu+,47Ag+,79Au+,Zn2+

（3）離子半徑：規(guī)定離子之間的核間距為兩離子半徑之和。核間距可以通過(guò)X-射線測(cè)定.（2）離子所帶電荷：離子所帶電荷的多少是決定離子和離子型化合物性質(zhì)的主要因素之一。通常電離能越大的原子越不容易失去電子而形成高價(jià)的正離子，而電子親和能越大的原子卻越容易獲得電子形成高價(jià)負(fù)離子。

同一元素的原子和離子之間，以及同一元素帶不同電荷的離子之間其性質(zhì)明顯不同。鮑林根據(jù)電荷數(shù)（Z）和屏蔽常數(shù)（σ）的值推出了離子半徑計(jì)算公式：r=K/Z-σ1926年,哥德希密特(Goldschmidt)用光學(xué)方法測(cè)定,得到了F-

的半徑為133pm,結(jié)合X射線衍射數(shù)據(jù),可得到一系列離子半徑，這種半徑為哥德希密特半徑.離子半徑的變化規(guī)律：

(a)同一周期中自左至右，同一價(jià)態(tài)的正離子半徑隨原子序數(shù)的增加而減小。同一價(jià)態(tài)的負(fù)離子半徑隨原子序數(shù)的增加而減小，隨所帶負(fù)電荷的增加而增加。副族元素例外。例如：

(b)同主族元素的離子，所帶電荷相同時(shí)，離子半徑隨原子序數(shù)的增大而增大。例如：

(c)同一元素的正離子半徑<原子半徑<負(fù)離子半徑。例如：1、離子晶體的分類（1）、AB型離子晶體：AB型離子晶體指組成晶體中正負(fù)離子的比例為1:1的離子晶體a、CsCl型

CsCl的晶胞是立方體，每個(gè)Cs+周圍有8個(gè)Cl-離子，每個(gè)Cl-周圍有8個(gè)Cs+離子。原子比為1:1，配位比為8:8，配位數(shù)為8。Cl-Cs+

二、離子晶體在離子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上交替排列著正、負(fù)離子。由于正、負(fù)離子間有很強(qiáng)的離子鍵，所以離子晶體有較高的熔點(diǎn)和較大的硬度。在晶體中，離子不能自由移動(dòng)，只能在結(jié)點(diǎn)附近振動(dòng)，因此不導(dǎo)電。而在融化時(shí)，離子可以自由的移動(dòng)，就能導(dǎo)電。離子晶體有以下幾種類型:如:CsCl

TiClb、NaCl型

NaCl的晶胞也是立方體，是面心立方晶格。Na+離子周圍有6個(gè)Cl-離子，Cl-離子周圍有6個(gè)Na+,離子配位比為6:6，原子比1:1。配位數(shù)為6。NaCl的晶胞ZnS晶胞c、ZnS型

ZnS晶體也屬面心立方晶格，在ZnS晶胞中，晶胞結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，每個(gè)Zn2+離子周圍有4個(gè)S2-離子，每個(gè)S2-離子周圍有4個(gè)Zn2+離子，配位比為4:4，配位數(shù)為4。如:NaI,NaBr,MgO,CaO如:ZnO,HgS,CuCl,CuBr(2)AB2型離子晶體：晶體中正負(fù)離子的比例1:2的離子晶體,如CaF2在CaF2晶胞中，陽(yáng)離子與8個(gè)陰離子相鄰，陰離子只與4個(gè)陽(yáng)離子相鄰，配位比為8:4。

在形成離子晶體時(shí)，正、負(fù)離子總是采用最緊密堆積從而使空隙最小，這樣的結(jié)構(gòu)才最穩(wěn)定。在堆積的過(guò)程中，最好是正、負(fù)離子相互接觸，負(fù)、負(fù)離子相互接觸。要滿足這樣的條件，顯然與正、負(fù)離子的相對(duì)大小有關(guān)，即與它們的半徑比有關(guān)。一般情況下，負(fù)離子較大，正離子較小。(1)離子半徑的影響2、影響AB型離子晶體構(gòu)型的因素離子晶體采用不同的構(gòu)型與以下兩個(gè)因素有關(guān)，即:半徑比和離子極化因素。

NaCl型晶體是立方面心結(jié)構(gòu)：正離子負(fù)離子r+/r->0.414r+/r-<0.414

可見，當(dāng)r+/r-=0.414時(shí)，正、負(fù)離子以及負(fù)、負(fù)離子之間正好接觸，是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。當(dāng)r+/r->0.414時(shí)，正、負(fù)離子接觸，而負(fù)、負(fù)離子不能接觸；當(dāng)r+/r-<0.414，負(fù)、負(fù)離子彼此接觸，正、負(fù)離子不能接觸。半徑比定則:

當(dāng)1.000>r+/r->0.732時(shí)，離子晶體采用配位數(shù)為8的CsCl構(gòu)型當(dāng)0.732>r+/r->0.414時(shí)，離子晶體采用配位數(shù)為6的NaCl構(gòu)型當(dāng)0.414>r+/r->0.225時(shí)，離子晶體采用配位數(shù)為4的ZnS構(gòu)型例如：MgO離子晶體，Mg2+的r+為65pm;O2-的r-為140pm，則：r+/r-=65/140=0.464，r+/r-計(jì)算結(jié)果表明MgO離子晶體應(yīng)為NaCl型晶體，這與實(shí)際相吻合（NaCl型晶體）。(2)離子極化對(duì)晶體構(gòu)型的影響a、離子極化力和變形性離子不論是正離子還是負(fù)離子，大部分是由原子核和電子組成，所以它們都具有雙重性。

作為電場(chǎng)，能使周圍異電荷離子發(fā)生極化而變形，即有極化力；作為被極化的對(duì)象，它本身又有變形性。離子極化：某離子使異號(hào)離子發(fā)生變形的作用，稱為離子的極化作用。變形性：被異號(hào)離子極化而發(fā)生變形的性能，稱為離子的變形性。

離子的極化力：離子的極化力和離子的電荷、半徑以及外電子層的結(jié)構(gòu)有關(guān)。離子的電荷愈大，半徑愈小，所產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度愈大，離子的極化力愈大，例如:Al3+>Mg2+>Na+；如果電荷相當(dāng)，半徑相近，則離子的極化力決定于電子結(jié)構(gòu)：

18e(18+2)e2e>(917)e>8e離子的變形性：離子的變形性主要是決定于離子半徑，離子半徑大，核電荷對(duì)電子云的吸引力較弱，因此離子的變形性大。例如：

I->Br->Cl->F-；對(duì)于離子的電荷相等、半徑相當(dāng)時(shí)，電子結(jié)構(gòu)決定離子的變形性：

18e(18+2)e2e>(917)e>8e負(fù)離子主要表現(xiàn)出變形性；正離子主要表現(xiàn)出極化力。注意，對(duì)于18e、(18+2)e、(917)e、2e構(gòu)型的正離子，極化力和變形性都較大。b、離子極化對(duì)離子晶體的影響(a)對(duì)鍵型的影響如果離子晶體中沒有極化作用，則離子之間僅僅靠離子鍵結(jié)合在實(shí)際的離子晶體中，由于離子極化的存在，使離子的電子云變形并互相重疊，在原有的離子鍵上附加一些共價(jià)鍵的成分。離子極化愈強(qiáng)，共價(jià)鍵的成分愈多，這說(shuō)明離子極化使離子晶體的鍵型從離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。如圖：

例如：NaCl

離子鍵;MgCl2離子鍵;CuCl

過(guò)渡鍵;ZnS

共價(jià)鍵

再如：AgF離子鍵，AgCl過(guò)渡鍵，AgBr共價(jià)鍵，AgI共價(jià)鍵。-離子極化++-(b)晶型的轉(zhuǎn)變由于離子極化，離子的電子云相互重疊，共價(jià)鍵的成分增加，鍵長(zhǎng)也同時(shí)縮短。鍵長(zhǎng)的縮短是由于正離子部分的鉆入負(fù)離子的電子云，這樣使r+/r-變小。離子極化使得離子的配位數(shù)向變小的方向變化,a.晶體中離子在平衡位置振動(dòng)b.極化力不強(qiáng)，晶體構(gòu)型不變b.極化力強(qiáng)，配位數(shù)減小，晶體構(gòu)型改變

例如：從AgF到AgI，由于AgI是18e構(gòu)型，極化作用較強(qiáng)，離子的配位數(shù)由NaCl型的6變?yōu)閆nS型的4。-離子極化++-(d)晶體的熔點(diǎn)鍵型的改變也使晶體的熔點(diǎn)發(fā)生變化，由于離子晶體的熔點(diǎn)一般較共價(jià)鍵構(gòu)成的分子所組成的晶體有較高的熔點(diǎn)。所以，離子極化使得晶體的熔點(diǎn)降低。例如：NaCl的熔點(diǎn)為8010C，而AgI的熔點(diǎn)只有4050C。(c)化合物的溶解度鍵型的過(guò)渡引起離子晶體在水中溶解度的變化，離子晶體大都溶于水，當(dāng)離子晶體由于離子極化轉(zhuǎn)化為共價(jià)為主的化合物時(shí)，它在水中的溶解度就會(huì)降低。例如AgF易溶于水，而AgCl、AgI則難溶于水。(e)化合物的顏色

離子極化還會(huì)導(dǎo)致化合物的顏色加深。例如，AgCl、AgBr、AgI由于離子極化的增強(qiáng)，顏色由白色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。在化合物中，陰、陽(yáng)離子相互極化的結(jié)果，使電子能級(jí)改變，致使激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的能量差變小。所以，只要吸收可見光部分的能量即可引起激發(fā)，從而呈現(xiàn)顏色。極化作用愈強(qiáng)，激發(fā)態(tài)和基態(tài)能量差愈小，化合物的顏色就愈深。綠青赤橙黃藍(lán)紫四、晶格能晶格能的定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，使一摩爾的離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)的正離子和氣態(tài)的負(fù)離子所吸收的能量（反之亦然）。用符號(hào)U表示：MXn(s)Mn(g)+nX-(g)

顯然，晶格能愈大，破壞離子晶體時(shí)所需的能量愈多，離子晶體愈穩(wěn)定，熔點(diǎn)愈高，硬度愈大。如下表：離子晶體的晶格能也可以用玻恩和朗德公式計(jì)算：晶格能式中：R0正、負(fù)離子半徑之和，pm。Z1,Z2

正、負(fù)離子電荷的絕對(duì)值；A馬德隆常數(shù)，由晶體構(gòu)型決定；

晶體晶格能/kJmol-1熔點(diǎn)NaI692660NaBr740747NaCl780801NaF920996CaO35132570MgO38902852課前復(fù)習(xí)一、離子鍵理論二、離子的三個(gè)主要特征三、離子晶體及其分類四、影響AB型離子晶體構(gòu)型的因素六、離子極化對(duì)離子晶體的影響五、離子極化和變形性0123012014s4p4d4f

ln主電子層分層0111s222s2p333s3p3d44原子結(jié)構(gòu)知識(shí)的復(fù)習(xí)1.主電子層中的分層ssssssspppppddddff122333444455566757p(1s

)123456722sp,(

)33sp,(

)443spd,,(

)554spd,,(

)6654spdf,,,(

)7756sp)df6,,,(能量1223334444555566677sssssssppppppddddff電子填充的順序1s2s2p如：C原子的核外電子排布C:1s22s22p2軌道表達(dá)式電子排布式1s22s22p63s23p64s119K:1s22s22p63s23p65s23d104s24d24p640ZrS軌道:xyxyxyxzxyyzxzxyxzp軌道:d軌道:zy+-xYpy+-xzYpx+-xYpzP軌道的角度分布圖：+-+-+-+-+-+-+-+-YdxyYdyzYdxzYdx-y22Ydz2d軌道的角度分布圖：S軌道的角度分布圖:xy+

30年代，美國(guó)化學(xué)家莫立根，德國(guó)化學(xué)家洪特提出了分子軌道理論，著重研究分子中電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，解釋了氧分子的順磁性、奇電子分子和穩(wěn)定的離子等問(wèn)題。

20世紀(jì)初，德國(guó)化學(xué)家柯塞爾根據(jù)稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)提出了離子鍵理論。說(shuō)明了離子化合物中離子之間的相互作用力?！?.2共價(jià)鍵和原子晶體1916年美國(guó)化學(xué)家路易斯認(rèn)為分子的形成是由于原子共享電子對(duì)的結(jié)果,解釋了雙原子分子和經(jīng)典共價(jià)化合物分子中原子之間的相互作用力問(wèn)題。1927年德國(guó)人海特勒和美籍德國(guó)人倫敦首先用量子力學(xué)的薛定諤方程來(lái)研究最簡(jiǎn)單的氫分子，從而發(fā)展了價(jià)鍵理論。

1931年，美國(guó)化學(xué)家鮑林提出了雜化軌道理論，解釋了C的四面體結(jié)構(gòu)。化學(xué)鍵理論的發(fā)展史

一價(jià)鍵理論

1927年海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理氫分子，得到了氫分子穩(wěn)定存在的實(shí)質(zhì)，將其結(jié)論擴(kuò)展到其它分子體系，從而建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論，揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)。（一）、共價(jià)鍵的本質(zhì)1、共價(jià)鍵形成過(guò)程當(dāng)兩個(gè)氫原子相互靠近時(shí)，若它們的兩個(gè)電子自旋方向相反，隨著它們核間距離的減小，1s軌道將發(fā)生重疊。按照波的疊加原理可以同相位疊加，核間形成一個(gè)電子密度較大的區(qū)域，兩個(gè)核都被電子密度大的區(qū)域所吸引，導(dǎo)致體系的能量降低。當(dāng)核間距降到R=R0時(shí)，體系的能量處于最低值(74pm)，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。74pm

若電子自旋方向相同的兩個(gè)氫原子靠近時(shí)，1s軌道發(fā)生不同相位的重疊使電子云在兩核之間減小，增大了兩核的斥力，體系的能量升高，處于不穩(wěn)定態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)。3、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)：

1).當(dāng)自旋相反的未成對(duì)電子相互配對(duì)可以形成共價(jià)鍵。若A,B兩原子各有1個(gè)未成對(duì)電子，可形成共價(jià)單鍵；例如：F-F

若A、B兩原子各有2個(gè)或3個(gè)未成對(duì)電子，可形成共價(jià)雙鍵或三鍵；共用電子對(duì)數(shù)目超過(guò)2的稱為多重鍵；例如：

O=O;NN2、共價(jià)鍵的本質(zhì)：在基態(tài)的H2中，氫原子之所以能形成共價(jià)鍵，是因?yàn)樽孕较蛳喾吹膬蓚€(gè)電子的電子云密集在兩個(gè)原子核之間，從而使體系的能量降低。而激發(fā)態(tài)的H2中，不能形成共價(jià)鍵，是因?yàn)樽孕较蛳嗤膬蓚€(gè)電子的電子云在核間稀疏，使體系能量升高。因此，共價(jià)鍵的本質(zhì)是共用電子對(duì)（電子云的重疊）。1s2s2p2s2p1sF21s2s2p1s2s2pO2F-FO=O1s2s2p1s2s2pN2N≡N若A(或B)原子有2個(gè)未成對(duì)電子，B(或A)原子有1個(gè)未成對(duì)電子，形成2個(gè)共價(jià)單鍵，形成AB2(或A2B)分子；例如：H2O;

若A原子有3個(gè)未成對(duì)電子，B原子有1個(gè)未成對(duì)電子，形成3個(gè)共價(jià)單鍵，形成AB3分子。例如：NH3復(fù)習(xí)zy+-xYpy+-xzYpx+-xYpzP軌道的角度分布圖：+-+-+-+-+-+-+-+-YdxyYdyzYdxzYdx–y22Ydz2d軌道的角度分布圖：2).在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子軌道總是盡可能的達(dá)到最大限度的重疊使體系的能量最低。例如：重疊的形式有：1.無(wú)效重疊——同號(hào)重疊與異號(hào)重疊部分相等；2.不理想重疊——同號(hào)部分未為達(dá)到最大的重疊（不穩(wěn)定）；3.有效重疊——同號(hào)部分為達(dá)到最大的重疊（最穩(wěn)定）。++++-+-++-+++--+--++-+--+●s-s軌道有效重疊●電子云分布●●+●+●+●●●+-px-s●+-px-px●●

2.共價(jià)鍵的方向性根據(jù)原子軌道重疊能量降低的觀點(diǎn)，在形成共價(jià)鍵時(shí)，兩個(gè)原子的軌道必須以最大程度重疊才是最穩(wěn)定的。除s軌道是球型對(duì)稱的，另一個(gè)原子軌道可以在任何方向上與其重疊外，其它p,d軌道都有方向性，只有沿特定的方向才能滿足最大重疊，所以共價(jià)鍵有方向性。例如：根據(jù)自旋相反的單電子可以配對(duì)成鍵的觀點(diǎn)，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，它就只能和幾個(gè)自旋相反的單電子配對(duì)成鍵。這就是共價(jià)鍵的“飽和性”。如：N原子有3個(gè)未成對(duì)電子，它也只能與三個(gè)氫原子的1s電子配對(duì)形成

三個(gè)共價(jià)單鍵而形成NH3分子，而不能形成NH4分子。（二）、共價(jià)鍵的特征1.共價(jià)鍵的飽和性

（三）、共價(jià)鍵的類型

共價(jià)鍵是原子軌道相互重疊的結(jié)果，根據(jù)重疊的方式和重疊部分的對(duì)稱性，可將共價(jià)鍵劃分為不同的類型。

1.鍵：兩原子軌道沿鍵軸方向進(jìn)行同號(hào)重疊，所形成的鍵稱為鍵。鍵原子軌道重疊部分對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱。例如：s-s;px-s;px-px

2.鍵：兩原子軌道沿鍵軸方向在鍵軸兩側(cè)平行同號(hào)重疊，所形成的鍵稱為

鍵。鍵原子軌道重疊部分對(duì)等地分布在包括鍵軸在內(nèi)的對(duì)稱面兩側(cè)，呈鏡面反對(duì)稱。例如：py-py；pz-pz。單鍵一般為鍵；雙鍵或三鍵中，除鍵外，還有鍵。H2HClCl2鍵和鍵的特征：（四）、共價(jià)鍵中的特例——配位鍵（第12章介紹）當(dāng)共價(jià)鍵中的共用電子對(duì)是由成鍵原子中一方單獨(dú)提供，雙方共享時(shí)，這種共價(jià)鍵成為配位鍵。用符號(hào)“→”表示，箭頭由提供電子對(duì)的原子指向接受原子對(duì)的原子。如：C←O等。（五）、鍵參數(shù)

化學(xué)鍵的性質(zhì)在理論上是可以用量子力學(xué)來(lái)討論的。但通常是用可檢測(cè)量來(lái)描述，這些可檢測(cè)量稱為鍵參數(shù)。

1.共價(jià)鍵的極性由于成鍵原子間電負(fù)性的差異、原子核外電子數(shù)的不同以及電荷分布的不均勻等都會(huì)使成鍵原子間正、負(fù)電荷中心發(fā)生偏離。所以，共價(jià)鍵會(huì)出現(xiàn)兩種情況——極性共價(jià)鍵和非極性共價(jià)鍵。顯然，成鍵原子相同，它們的電子對(duì)均勻?qū)ΨQ，正負(fù)電荷中心重合，形成的是非極性共價(jià)鍵。相反，如果成鍵原子不相同，則由于它們的電子對(duì)不均勻而發(fā)生偏移，造成正、負(fù)電荷中心的不重合，形成的是極性共價(jià)鍵。幾種鍵極性大小的一般規(guī)律：離子鍵>極性共價(jià)鍵>非極性共價(jià)鍵。

2.鍵能（E）以能量標(biāo)志化學(xué)鍵強(qiáng)弱的物理量稱為鍵能，不同類型的化學(xué)鍵有不同的鍵能，離子鍵的鍵能為晶格能；金屬鍵的鍵能為內(nèi)聚能，下面我們只討論共價(jià)鍵的鍵能。在298.15K和100kPa下，斷裂1mol鍵所需的能量稱為鍵能(E)，單位為kJ·mol-1。

對(duì)于雙原子分子，在上述條件下，將1mol理想氣態(tài)分子離解為理想氣態(tài)原子所需要的能量稱為離解能(D)，這時(shí)離解能就是鍵能。例如：

H2(g)2H(g)DH-H=EH-H=436.00kJ·mol-1N2(g)2N(g)DNN=ENN=941.69kJ·mol-1

但對(duì)于多原子分子來(lái)講，要使成鍵原子的鍵全部斷裂使其成為單個(gè)原子，需要多次離解。所以，同一種鍵的鍵能并不等于離解能。此時(shí)的鍵能應(yīng)為離解能的平均值。例如：

E=D總/4=415.46kJ·mol-1。可以想象鍵能愈大，化學(xué)鍵愈牢固，由這種鍵構(gòu)成的分子也就愈穩(wěn)定。另外，雙鍵的鍵能比單鍵的鍵能要大；三鍵的鍵能比雙鍵的鍵能大。鍵的鍵能比鍵的鍵能大。

3.鍵長(zhǎng)

分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長(zhǎng)。例如：氫分子中兩個(gè)核間距為76pm，所以H-H的鍵長(zhǎng)為76pm。鍵長(zhǎng)除了表示原子在空間的相對(duì)位置外，還能表示化學(xué)鍵的強(qiáng)度，鍵長(zhǎng)愈長(zhǎng)，化學(xué)鍵的強(qiáng)度愈弱；鍵長(zhǎng)愈短，化學(xué)鍵愈強(qiáng)。所以：?jiǎn)捂I一般比雙鍵長(zhǎng)；雙鍵一般比三鍵長(zhǎng)。

4.鍵角分子中鍵與鍵的夾角稱為鍵角。對(duì)于多原子分子，由于分子中原子的排布方式不同，顯然就有不同的構(gòu)型。

下表是一些分子的鍵長(zhǎng)、鍵角和幾何形狀。例如CH4只能形成兩個(gè)共價(jià)單鍵，而且鍵角應(yīng)是900，這顯然與事實(shí)不符。此外，根據(jù)價(jià)鍵理論H2O的鍵角應(yīng)是900，但實(shí)測(cè)則為104.50。這些都說(shuō)明價(jià)鍵理論還需要修正。（一）、雜化軌道理論的概念及基本要點(diǎn)

雜化軌道理論的概念是從電子具有波動(dòng)性和波可以疊加的觀點(diǎn)出發(fā)的，是指在形成分子時(shí)，中心原子中能量相近的軌道經(jīng)過(guò)混雜平均化，重新分配能量和調(diào)整空間伸展方向,組成數(shù)目相同、能量相等的新的原子軌道，這種混雜平均化的過(guò)程稱為原子軌道的“雜化”，所得的新的原子軌道稱為雜化軌道。

必須注意：孤立原子軌道本身并不會(huì)雜化，只有當(dāng)原子相互結(jié)合時(shí)才會(huì)發(fā)生雜化來(lái)滿足最大重疊。

二、雜化軌道理論

雜化軌道理論的基本要點(diǎn)：

1).同一原子中能量相近的原子軌道之間可以通過(guò)疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道，即雜化軌道。

2).原子軌道雜化時(shí)，一般成對(duì)電子激發(fā)到空軌道而形成單電子，這個(gè)過(guò)程所需要的能量完全由成鍵時(shí)放出的能量予以補(bǔ)償。

3).一定數(shù)目的原子軌道雜化后可得到數(shù)目相同，能量相等的各類雜化軌道。分子軌道形成的三步曲：激發(fā)→

雜化→

成鍵ClCl（二）、s和p原子軌道雜化

s和p原子軌道雜化有三種方式：sp、sp2、sp3雜化。

1、sp雜化軌道

sp雜化軌道是由一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化得到的雜化軌道。例如BeCl2分子中Be原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s2：

分子軌道形狀分子結(jié)構(gòu)

在sp雜化軌道中，s、p軌道各占1/2的成分，兩個(gè)sp雜化軌道的空間取向?yàn)橹本€形。由于軌道的雜化，雜化軌道具有一頭大另一頭小的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)更有利于原子軌道的重疊，所形成的化學(xué)鍵更穩(wěn)定。除了BeCl2以sp雜化以外，還有BeH2

、HgCl2

、CO2

、CS2

等都是以sp雜化軌道成鍵的。BeH2和HgCl2與BeCl2相似，CO2和CS2相似。分子結(jié)構(gòu)：CO2原子軌道形狀：分子軌道形狀；OO

2、sp2雜化軌道（P23）

sp2雜化軌道是由1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道雜化而成，每個(gè)雜化軌道的形狀也是一頭大一頭小，每個(gè)雜化軌道含1/3s和2/3p成分雜化軌道相互成1200角，是平面結(jié)構(gòu)。例如BF3中的B原子：

3個(gè)F原子的2p軌道與B原子的3個(gè)sp2雜化軌道沿著平面三角形的三個(gè)頂點(diǎn)相對(duì)重疊形成3根等同的B-F鍵。分子呈平面三角形結(jié)構(gòu)。另外，BCl3,BBr3,BI3,NO3-,CO32-等都是采用sp2雜化軌道成鍵。分子軌道形狀分子結(jié)構(gòu)HHHH·········CC········

分子結(jié)構(gòu)：

分子軌道形狀；乙烯分子C原子軌道HHCCsp2雜化sp2雜化軌道

3、sp3雜化軌道（P23）

sp3雜化軌道是由1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道雜化而形成的，每個(gè)sp3雜化軌道的形狀也是一頭大一頭小，含有1/4s和3/4p軌道的成分。sp3雜化軌道相互間的夾角為109.50，空間構(gòu)型為正四面體。例如：CH4分子中C原子就是以sp3雜化軌道成鍵的。

CH4

分子結(jié)構(gòu)雜化軌道形狀4個(gè)氫原子的s軌道分別與C原子的4個(gè)sp3雜化軌道沿四面體的四個(gè)頂點(diǎn)相互重疊，形成4根等同的C-鍵，鍵角為109.50,CH4分子呈正四面體結(jié)構(gòu)。另外，SiH4,CCl4,GeH4,NH4+等分子中，中心原子都是以sp3雜化軌道成鍵的。

必須指出的是：不僅s,p原子軌道可以雜化，d軌道也可以參與雜化。1、NH3分子結(jié)構(gòu)

N：2s22p3,由于這種電子構(gòu)型就是激發(fā)也不能使電子成單，所以必將有一對(duì)電子不能參與成鍵，成為孤對(duì)電子。在進(jìn)行sp3雜化時(shí)，4個(gè)sp3雜化的s和p成分并不相同，這時(shí)采用sp3不等性雜化，成鍵時(shí)，只有3個(gè)sp3雜化軌道與H原子成鍵，成鍵電子對(duì)的鍵角為1070，NH3分子呈三角錐結(jié)構(gòu)，而雜化軌道成四面體構(gòu)型。1956年我國(guó)結(jié)構(gòu)化學(xué)家唐敖慶提出了d軌道參與雜化的新概念。使得雜化軌道理論更加完善。（三）、等性雜化和不等性雜化軌道

在s-p雜化的過(guò)程中，每一種雜化軌道所含

s和p的成分相同（p軌道還有剩余的空軌道，以便s電子的激發(fā)進(jìn)入）這樣的雜化軌道稱為等性雜化軌道。但是若在s-p雜化過(guò)程中形成一個(gè)新雜化軌道所含s和p的成分不同，這樣的雜化軌道稱為不等性雜化軌道。

2、H2O分子結(jié)構(gòu)

O：2s22p4,即3個(gè)p軌道上已經(jīng)填了4個(gè)電子。那么，無(wú)論s電子激發(fā)到哪個(gè)p軌道上，都將有兩對(duì)不能成鍵的孤對(duì)電子，所以它只能采用不等性sp3雜化，如下圖：

H2O

如圖所示：NH3注意：已無(wú)空軌道供s電子進(jìn)入H不是直接進(jìn)入p軌道，而是在四個(gè)軌道先整體不等性雜化后再進(jìn)入sp3不等性雜化N原子O原子雜化軌道理論很好地解釋了分子的形狀、鍵長(zhǎng)、鍵角等現(xiàn)象。但不能解釋分子的光譜和磁性等現(xiàn)象。前章我們討論了光電效應(yīng)，光是由于電子從高能級(jí)跳回低能級(jí)釋放能量的一種形式。而磁性是與電子自旋有關(guān)的，如果分子中電子全部成對(duì)，則分子沒有磁性。分子的磁性用磁矩表示，它成單電子數(shù)有如下關(guān)系：

實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分子的磁矩為2.83MB，按上式計(jì)算n=2，有兩個(gè)孤對(duì)電子，氧是順磁性的物質(zhì)，按價(jià)鍵理論氧原子沒有孤對(duì)電子。另外，一些奇電子分子也能穩(wěn)定存在，這些都是價(jià)鍵理論無(wú)法解釋的。其主要原因是由于價(jià)鍵理論過(guò)分強(qiáng)調(diào)成鍵電子定域在成鍵原子兩核之間。實(shí)際上，電子是在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，而不是固定在某一個(gè)區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的。上述所述的CH4、NH3、H2O分子中的中心原子都是采用sp3雜化的，但后兩個(gè)分子是不等性雜化。由于孤對(duì)電子只受一個(gè)原子核的吸引，而成鍵電子對(duì)卻同時(shí)受兩個(gè)原子核的吸引，即孤對(duì)電子所占的體積大，它對(duì)成鍵電子對(duì)的壓力大，因而使成鍵電子對(duì)間的鍵角減小，從CH4

的109.50減小至NH3的1070和H2O的104.50。三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論（了解）（一）、價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)

分子結(jié)構(gòu)主要決定于分子或離子中中心原子的價(jià)電子層中電子對(duì)的數(shù)目以及電子對(duì)之間的相互排斥作用。按靜電作用的原理，中心原子的電子對(duì)的排列應(yīng)滿足電子對(duì)相互斥力的總和最小，即電子對(duì)彼此盡可能遠(yuǎn)離，從而使體系的能量最低。1、電子對(duì)數(shù)與電子對(duì)的排列電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子數(shù)分子結(jié)構(gòu)實(shí)例20301··40電子對(duì)分布直線三角形三角形正四面體BeClBCl3BF3SnCl2PbCl2CCl4CH4電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子數(shù)分子結(jié)構(gòu)實(shí)例4125012電子對(duì)分布正四面體正四面體三角雙錐三角雙錐三角雙錐H2OH2SNH3AsCl3PCl5AsCl3SF4SeF4ClF3BrF3電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子數(shù)分子結(jié)構(gòu)實(shí)例60162····電子對(duì)分布正八面體正八面體正八面體SF6BrF5IF5XeF4··2、電子對(duì)排斥力的大小成鍵電子對(duì)間斥力<孤對(duì)～成鍵電子對(duì)斥力<孤對(duì)電子對(duì)間斥力；單鍵電子對(duì)間斥力<雙鍵電子對(duì)斥力<三鍵電子對(duì)間斥力。

3、分子結(jié)構(gòu)的推斷步驟：a、確定中心原子價(jià)電子對(duì)數(shù)目P（以ABm型為例)P=(中心原子A的價(jià)電子數(shù)+m×配位原子B提供的價(jià)電子數(shù))若P為小數(shù)，應(yīng)處理成整數(shù)，P=2.5，算作3對(duì)；若鹵素原子(7個(gè)價(jià)電子）作為配位原子，則每個(gè)原子以提供1個(gè)價(jià)電子計(jì)算；若氧原子（6個(gè)價(jià)電子）為配位原子，則以不提供價(jià)電子計(jì)算；例：ClO3-的分子結(jié)構(gòu):P=(7+1)/2=4有4對(duì)電子，其中三對(duì)成鍵，還有一對(duì)孤對(duì)電子，應(yīng)該是三角錐形。試判斷分子構(gòu)型SO32-PO43-BrF3ClO2-

a.分子總是選擇電子對(duì)夾角為900（最小角度）的排斥數(shù)為最少的方式排列。4.影響分子構(gòu)型的其它因素鍵對(duì)間900的排斥數(shù)孤對(duì)電子間900的排斥數(shù)鍵對(duì)與孤對(duì)電子間900的排斥數(shù)

220

010

436c.

分子空間構(gòu)型除了鍵的主要作用外，還受鍵的影響。當(dāng)中心原子和配位原子之間存在有多重鍵時(shí)，其結(jié)果類似于孤對(duì)電子的作用，對(duì)成鍵電子對(duì)也有較大的排斥力，導(dǎo)致成鍵電子對(duì)之間的夾角減小。b.

當(dāng)價(jià)電子對(duì)數(shù)相同而孤對(duì)電子數(shù)不同時(shí)，隨著孤對(duì)電子對(duì)數(shù)目的增加，成鍵電子對(duì)間的夾角將越來(lái)越小。

雙鍵電子對(duì)的斥力大于單鍵電子對(duì)的斥力H1210COH1160NH3

H2O

d.

若配位原子相同，而中心原子不同時(shí)，則分子的空間構(gòu)型會(huì)因中心原子的電負(fù)性不同而改變。一般隨中心原子的電負(fù)性減小，成鍵電子對(duì)間夾角也減小。A.試判斷下列分子鍵角大小順序NH3PH3AsH3根據(jù)中心原子電負(fù)性的大小有：

NH3

>PH3

>

AsH3同理，若中心原子相同，而配位原子的電負(fù)性不同時(shí)，也可形成不同的空間構(gòu)型，由于成鍵電子對(duì)偏向電負(fù)性大的配位原子，故其鍵角小。

B.試判斷下列分子鍵角大小順序PCl3PBr3PI3解：根據(jù)配位原子電負(fù)性的大小有：

PCl3

<PBr3

<PI3課前復(fù)習(xí)1.概念：雜化雜化軌道2.雜化軌道理論的三個(gè)基本要點(diǎn)3.原子軌道的三種雜化方式4.概念：等性雜化不等性雜化5.價(jià)層電子對(duì)互斥理論關(guān)于雜化軌道和價(jià)鍵理論：

雜化軌道理論是價(jià)鍵理論的一部分。

由于價(jià)鍵理論過(guò)分地強(qiáng)調(diào)了電子配對(duì)，因此，對(duì)一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無(wú)法解釋。如單電子鍵的存在，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了分子離子的存在，如H2+

是客觀存在的，但是體系中只有一個(gè)電子，因此價(jià)鍵理論對(duì)此不能說(shuō)明。對(duì)物質(zhì)的磁性，價(jià)鍵理論也不能解釋。異相位的兩個(gè)原子軌道（A、B）的波函數(shù)疊加可得到反鍵分子軌道波函數(shù)*；*

=N(A-B)

反鍵分子軌道中兩核之間有一電子云密度為零的節(jié)面，能量升高。三、分子軌道理論

分子軌道理論認(rèn)為分子中的電子是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，一個(gè)穩(wěn)定的分子體系的狀態(tài)和能量可以用波函數(shù)來(lái)描述，分子中電子的波函數(shù)又稱為分子軌道，用2來(lái)代表分子中電子在各處出現(xiàn)的幾率密度。（一）、分子軌道的形成及基本要點(diǎn)兩個(gè)原子軌道（A、B）經(jīng)線形組合，可形成兩個(gè)分子軌道。同相位的兩個(gè)原子軌道（A、B）的波函數(shù)疊加可得到成鍵分子軌道波函數(shù)；=N(A+B)

成鍵分子軌道中兩核間電子云密度增大，能量降低。

1、n個(gè)原子軌道線性組合后可得到n個(gè)分子軌道。其中包括相同數(shù)目的成鍵軌道和反鍵軌道，或一定數(shù)目的非鍵軌道。

成鍵MO

1s反鍵MO

*1s兩個(gè)氫原子的1s軌道相加（同號(hào)重疊）得到的是成鍵的分子軌道；兩個(gè)1s軌道相減（異號(hào)重疊）得的是到反鍵分子軌道（用*表示）。分子軌道理論的基本要點(diǎn)：1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*原子軌道經(jīng)組合后形成的分子軌道E2、分子軌道中電子填充順序所遵循的規(guī)則與原子軌道填充電子的填充順序相同，也遵循能量最低、鮑利不相容原理和洪特規(guī)則。1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*3、原子軌道有效地組成分子軌道必須符合能量相近、軌道最大重疊及對(duì)稱性匹配原則。+-xzYpx+xzYpx-+-xzYpx+-xzYpx滿足對(duì)稱性匹配原則,形成成鍵分子軌道,能量低。不滿足對(duì)稱性匹配原則,形成反鍵分子軌道,能量高。分子軌道有兩種類型：軌道（頭碰頭重疊）和軌道（肩并肩重疊）。各種類型有成鍵和反鍵以及非鍵之分。所謂非鍵重疊是指“頭與肩”的重疊，這種重疊同、異號(hào)成分各占一半，即為無(wú)效重疊，原子軌道不發(fā)生組合。s－p組合

除以上介紹的s軌道以外，還有p軌道，它們都是頭碰頭重疊：*pxPxpypy

另一類是分子軌道，分子軌道有px和py分子軌道，它們都是肩并肩重疊：

pzpz其它原子軌道組合形成分子軌道（二）分子軌道的能級(jí)順序

考慮原子軌道種類對(duì)軌道能量的影響，對(duì)二周期元素的同核雙原子分子能級(jí)順序可根據(jù)它們的2s和2p原子軌道的能量差異，得出兩種不同的分子軌道能級(jí)圖。

分子軌道的能級(jí)順序是根據(jù)分子光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定的，一般三種軌道之間的能量關(guān)系為：

反鍵分子軌道>原子軌道

>成鍵分子軌道1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*對(duì)于第二周期后部的O和F，其2s和2p原子軌道的能量相差較大，此時(shí)它們的同核雙原子分子的能級(jí)順序?yàn)椋?/p>

(1s)＜(1s*)＜(2s)＜(2s*)＜(2p)＜(2py)=(2pz)＜(2py*)=(2pz*)＜(2p*)

O2和F2分子分子軌道

能級(jí)圖1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*2.對(duì)于第二周期前部元素如N的同核雙原子分子，由于它們的2s和2p原子軌道的能量相差較小（即接近），故不僅對(duì)應(yīng)的2s或2p軌道之間可發(fā)生組合，而且，相鄰的2s和2p軌道也會(huì)相互組合，從而造成分子軌道能級(jí)順序的改變:(1s)＜(1s*)＜(2s)＜(2s*)＜(2py)=(2pz)＜(2p)＜(2py*)=(2pz*)＜(2p*)

B2、C2

和N2分子軌道

能級(jí)圖分子軌道能級(jí)順序圖表示如下：1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*

O2和F2分子分子軌道

能級(jí)圖原子軌道1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*

B2、C2

和N2分子軌道

能級(jí)圖原子軌道（三）、分子軌道中電子填充的順序

如前所述，電子在分子軌道中的填充同樣也遵循電子填充“三原則”，但最終能否成鍵則取決于進(jìn)入成鍵軌道中的電子數(shù)和反鍵軌道中的電子數(shù)。

1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*若成鍵軌道中的電子數(shù)超過(guò)了反鍵軌道中的電子數(shù)，則能形成共價(jià)鍵，反之不能。2.若成鍵軌道中的電子數(shù)正好等于反鍵軌道中的電子數(shù)，則降低的能量與升高的能量正好抵消。說(shuō)明這些軌道上的電子對(duì)形成共價(jià)鍵無(wú)貢獻(xiàn)。

分子軌道理論廣泛應(yīng)用于處理雙原子分子(同核和異核)的結(jié)構(gòu)、多原子分子結(jié)構(gòu)和解釋分子的性質(zhì)(磁性、穩(wěn)定性、電離能)等。

1、雙原子分子的結(jié)構(gòu)

1）同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)

a.F2的結(jié)構(gòu)：

F：1s22s22p5,按電子排布的三原則分子軌道式為：1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*F2：[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4]

凈成鍵作用為：(2p)2F——F

當(dāng)1s和1s*分子軌道中各充滿兩個(gè)電子時(shí)，則可用KK來(lái)表示內(nèi)層。即上式可寫成：

F2：[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4]三、分子軌道理論的應(yīng)用

b.N2分子的結(jié)構(gòu)

N：1s22s22p3，外層有7個(gè)電子，按電子排布“三原則”分子軌道式為14電子構(gòu)型：N2[KK(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2]

1s2p*1s*2s2s*2p2p2p*凈成鍵作用為(2p)4(2p)2，兩根鍵，一根鍵。

3、分子的性質(zhì)

1)分子的磁性：實(shí)驗(yàn)證明，O2分子有磁性，分子軌道理論較好的解釋了分子的磁性。

O：1s22s22p4,故O2共有16個(gè)電子，分子軌道式為：

O2:[KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1]可形成三電子鍵：

對(duì)應(yīng)的表示：

(2py)2(2py*)1(2pz)2(2pz*)1

單電子數(shù)為2，順磁性。

磁矩：1s1s*2s2s*2p2p*2p2p*能量

2)分子的離解能段裂O2分子的化學(xué)鍵所需的能量（即O2分子的離解能）比段裂N2分子的化學(xué)鍵所需的能量（即N2分子的離解能）低，是因?yàn)镺2分子的化學(xué)鍵沒有N2分子的牢固。1s2p*1s*2s2s*2p2p2p*1s1s*2s2s*2p2p*2p2p*能量

N2分子的軌道能級(jí)圖O2分子的軌道能級(jí)圖3)分子的穩(wěn)定性和鍵級(jí)分子的穩(wěn)定性可用鍵級(jí)來(lái)表示，鍵級(jí)越大，分子越穩(wěn)定。鍵級(jí)=1/2(成鍵軌道上的電子數(shù)-反鍵軌道上的電子數(shù))=1/2(凈成鍵電子數(shù))

鍵級(jí)可以粗略的理解為化學(xué)鍵數(shù)，例如：

O2:[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz)1]

O2分子的鍵級(jí)為：(6-2)/2=2；O2+的鍵級(jí)為：(6-1)/2=2.5He2He2+Be2Be2+

4)分子存在的可能性

He2,Be2,Ne2,Ar2不可能存在；He2+,Be2+等可能存在。成鍵電子數(shù)=反鍵電子數(shù)不可能成鍵電子數(shù)>反鍵電子數(shù)課堂練習(xí)1寫出下列分子的分子軌道表達(dá)式，并計(jì)算鍵級(jí)，判斷分子是否具有磁性。B2C2N2O2F21s1s*2s2s*2p2p2p*2p*B2C2N2O2F2

電子構(gòu)型、鍵級(jí)、鍵能和鍵長(zhǎng)的關(guān)系1.按分子軌道理論，寫出下列分子或離子的分子軌道表達(dá)式，并計(jì)算鍵級(jí)，指出最高能量的電子所處的軌道。課堂練習(xí)2

A.O2-

B.O2+

C.C2＋

1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*C.C2＋

四、原子晶體（P44）

在原子晶體中，晶體結(jié)點(diǎn)上排列著一個(gè)中性原子，原子間是以強(qiáng)大的共價(jià)鍵相聯(lián)系的，可形成網(wǎng)絡(luò)式結(jié)構(gòu)的，且成鍵電子均定域在原子之間不能自由運(yùn)動(dòng)，因此原子晶體的熔點(diǎn)高，硬度大，熔融時(shí)導(dǎo)電性很差。金剛石是原子晶體的典型代表，其中每個(gè)碳原子形成4個(gè)sp3雜化軌道，和周圍的4個(gè)碳原子通過(guò)C-C共價(jià)鍵結(jié)合，形成包括整個(gè)晶體的大分子。在金剛石晶胞中，C原子除了占據(jù)頂點(diǎn)和面心外，還占據(jù)將立方體分成八個(gè)小正方體的體心的位置，C的配位數(shù)為4。金剛石的硬度是天然物中最大的。一般半徑較小，最外層電子數(shù)較多原子的單質(zhì)常屬于原子晶體，例如：Si、Ge、-Sn等。此外，半徑較小，性質(zhì)相似的元素組成的化合物常形成原子晶體，如：SiC、SiO2等。金剛石原子晶體結(jié)構(gòu)圖課前復(fù)習(xí)1.分子軌道的形成2.分子軌道理論的基本要點(diǎn)3.分子軌道的兩種類型4.分子軌道理論的應(yīng)用

會(huì)寫分子軌道表達(dá)式分析分子的結(jié)構(gòu)(化學(xué)鍵的問(wèn)題）計(jì)算分子的鍵級(jí)判斷分子能否穩(wěn)定存在

O2-

1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*習(xí)題O2＋、O2、O2－和O22－的鍵長(zhǎng)大小順序?yàn)?/p>

。1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*O2O2+O22－1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*1s2s2s*2p2p2p*2p*1s*§7.3分子間力和氫鍵

正電荷中心負(fù)電荷中心1、分子的極性和偶極矩

分子的極性：是指在分子中正電荷中心與負(fù)電荷中心不重合而產(chǎn)生偶極的現(xiàn)象。

范德華力相當(dāng)弱，一般在幾至幾十kJ·mol-1，而通常化學(xué)鍵的鍵能為150-500kJ·mol-1，然而分子間的這種微弱的作用力卻對(duì)物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、表面張力和穩(wěn)定性等都有著較大的影響。一、分子間力

雖然化學(xué)鍵是決定物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的主要因素。但是氣體在一定條件下凝聚成液體，甚至凝結(jié)成固體卻不是由化學(xué)鍵引起的。這說(shuō)明在分子之間還存在著另外的相互作用力，這就是分子間力。由于這種力是由荷蘭物理學(xué)家范德華提出，所以也叫范德華力。偶極：電量相等，電性相反的一對(duì)電荷。

在這種情況下，由于正電荷中心和負(fù)電荷中心不重合，導(dǎo)致分子產(chǎn)生了偶極，而成為極性分子。當(dāng)正電荷中心和負(fù)電荷中心相互重合時(shí)，則不產(chǎn)生偶極，稱為非極性分子。分子的極性可以定量的用偶極矩來(lái)描述：

偶極矩：μ=q·d(C·m)

，常用D表示（1D=3.36×10-30C·m

）偶極矩是個(gè)矢量，其方向指向負(fù)電荷中心。例如異核雙原子分子：

正電荷中心

負(fù)電荷中心

對(duì)于多原子分子，分子的極性用偶極矩可表示為：

多原子分子，如果完全對(duì)稱，分子則無(wú)極性。

鍵的極性和分子的極性在簡(jiǎn)單的雙原子分子中，鍵有極性，分子就有極性。但必須指出的是：分子的極性和鍵的極性并不完全相同。鍵的極性是指在靜態(tài)下未受外來(lái)電場(chǎng)或試劑作用時(shí)所表現(xiàn)出來(lái)的一種屬性。因此，化學(xué)鍵有極性，分子可能有極性，也可能沒有極性。此外，鍵的偶極矩和分子的偶極矩往往也不一致。

對(duì)于同核雙原子分子，因?yàn)檎?、?fù)電荷中心重合，所以分子無(wú)極性（μ=0）。異核雙原子分子，因?yàn)檎?、?fù)電荷中心不重合，所以分子有極性。分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，鍵有極性，分子有極性：分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，鍵有極性，分子無(wú)極性：分子的極性與鍵的極性方向不一致：

一般來(lái)講：分子的偶極矩愈大，分子的極性愈強(qiáng)。均勻電場(chǎng)極化無(wú)電場(chǎng)作用在電場(chǎng)中發(fā)生變形±

對(duì)于非極性分子,處于外電場(chǎng)中后,分子中的電子和原子核發(fā)生相對(duì)位移,使正、負(fù)電荷重心分開,分子形狀發(fā)生改變,產(chǎn)生偶極,這樣非極性分子變成了極性分子,此過(guò)程稱為分子的極化.2、分子的變形性和極化率

分子變形性：分子在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生變形的性質(zhì)。對(duì)于非極性分子：誘導(dǎo)偶極:分子在外電場(chǎng)作用下發(fā)生變形而產(chǎn)生的偶極.點(diǎn)電荷極化±變形性的大小可用誘導(dǎo)偶極矩P誘導(dǎo)表示：

{

P誘導(dǎo)=·E

}

分子的變形性除受分子本身體積的影響外還受外電場(chǎng)強(qiáng)度影響。外電場(chǎng)愈強(qiáng)，分子的變形性愈大。分子的體積愈大，電子云愈分散，極化率愈大。分子的變形性愈大。極化率:在單位電場(chǎng)作用下，分子被極化的程度或變形性的大小。影響分子極化的因素：對(duì)于極性分子，其本身就存在著偶極，這種偶極稱為固有偶極或永久偶極。由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，這些偶極不可能定向排列，如下圖：+-固有偶極上下、左右、前后方向各異-+＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－在電場(chǎng)中雜亂無(wú)章的排列定向排列+-當(dāng)在外電場(chǎng)作用下，偶極的正極轉(zhuǎn)向負(fù)極；負(fù)極轉(zhuǎn)向正極，按電場(chǎng)方向排列。此過(guò)程稱為取向，也稱分子的定向極化；同時(shí)，電場(chǎng)也使偶極的正、負(fù)電荷中心的距離拉大，發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。因此，此時(shí)的偶極矩是誘導(dǎo)偶極和永久偶極之和，分子的極性增加。所以，在外電場(chǎng)作用下，極性分子既有永久偶極，又有誘導(dǎo)偶極。分子取向、極化和變形除在電場(chǎng)、點(diǎn)電荷作用下產(chǎn)生外，在偶極子的作用下也能發(fā)生。所以分子之間的相互作用也能產(chǎn)生極化和變形現(xiàn)象。色散力的大小與常數(shù)有關(guān),即與分子的體積有關(guān),分子的體積愈大(分子量愈大),色散力愈大.3、分子間力（三種）

瞬時(shí)偶極的產(chǎn)生：分子內(nèi)的電子和原子核不斷的熱運(yùn)動(dòng)，從而改變了它們的相對(duì)位置。造成正、負(fù)電荷重心分開，出現(xiàn)瞬間異極相鄰的狀態(tài)而產(chǎn)生的偶級(jí)。（1）色散力：由瞬時(shí)偶極與瞬時(shí)偶極之間相互吸引而產(chǎn)生的分子間力。分子之間的作用力以色散力為主,一切分子間都存在色散力.分子熱運(yùn)動(dòng)誘導(dǎo)力的大小與P固有和有關(guān),固有偶極愈大,誘導(dǎo)力愈大,分子的變形性愈大,誘導(dǎo)力愈大.(2)誘導(dǎo)力:在極性分子的固有偶極影響下,使靠近的分子的正,負(fù)電荷重心分開,產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極,由永久偶極與誘導(dǎo)偶極相互作用產(chǎn)生的作用力.±＋－靠近－＋＋－極性分子和非極性分子之間靠近時(shí)，極性分子誘導(dǎo)非極性分子使之變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)力?？拷鼧O性分子和極性分子之間靠近時(shí)，兩極性分子相互誘導(dǎo)使極性增強(qiáng)，產(chǎn)生誘導(dǎo)力。(3)取向力:由極性分子的固有偶極相互作用而產(chǎn)生的分子間力.

取向力的大小與分子的固有偶極有關(guān),固有偶極愈大,取向力愈大.－＋－＋－＋－分子隨機(jī)取向靠近分子定向排列，產(chǎn)生取向力。＋以上這三種力其本質(zhì)都是電性力，它沒有飽和性和方向性，三種力的大小見下表：

1.非極性分子和非極性分子只存在色散力；

2.非極性分子和極性分子存在著色散力和誘導(dǎo)力；

3.極性分子和極性分子存在著色散力、誘導(dǎo)力和取向力。它們統(tǒng)稱分子間力，其大小與分子距離的6次方成反比，是短程力，范圍在300500pm。通常色散力最大（除水分子外）：2.PCl5、PCl3是極性分子還是非極性分子？說(shuō)明理由。1.下列分子中偶極矩不為零的分子是(A)BeCl2(B)BF3(C)NH3(D)CH4習(xí)題3.判斷NH3和H2O分子間存在哪些作用力？

4、分子間力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響

(1)分子間力對(duì)物質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的影響：分子間力愈大，物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)愈高。

(2)分子間力對(duì)溶解度的影響：溶質(zhì)與溶劑之間的分子間力愈大，溶質(zhì)在該溶劑中的溶解度愈大。

(3)分子間力對(duì)物質(zhì)硬度的影響：分子間力愈大，物質(zhì)的硬度愈大。

例如：極性較小的聚乙烯、聚丙烯等其分子間力也較小，故硬度較??；而含有極性基團(tuán)的有機(jī)玻璃等物質(zhì)，它們分子間力和極性都較大，所以，硬度也較大。

二、氫鍵

在氫化物中，沸點(diǎn)的升高并不都是隨分子量的增加而升高的。這說(shuō)明除了分子間力影響物質(zhì)的物理性質(zhì)以外，還有其它的因素影響物質(zhì)的物理性質(zhì)。這就是氫鍵。當(dāng)氫原子與一個(gè)電負(fù)性很大而半徑很小的原子成鍵時(shí)，由于共用電子對(duì)強(qiáng)烈的偏移到電負(fù)性較大的原子一邊，氫原子幾乎成為裸露的質(zhì)子（H+）。這時(shí)，這種氫原子就可以與另一個(gè)電負(fù)性較大并含有孤對(duì)電子而且半徑較小的原子以靜電引力靠近，并且鉆入該原子的電子云中，產(chǎn)生相互作用力，這種相互作用力稱為氫鍵。1)氫鍵的形成

2)氫鍵形成的條件

(a)有氫原子參加；

(b)有兩個(gè)電負(fù)性較大，而且半徑較小以及含有孤對(duì)電子的原子。滿足以上條件的原子只有

N,O,F三種元素的原子。

氫鍵組成的表示為：X-H???YX,Y表示F,O,N等電負(fù)性較大的原子，氫鍵的鍵能是指拆開H???Y鍵所需的能量；鍵長(zhǎng)是指H???Y原子核之間的距離。電負(fù)性很大，半徑很小相當(dāng)于一個(gè)裸露的質(zhì)子H+如圖所示：

3)氫鍵的飽和性和方向性由于電子云具有方向性，所以氫鍵也有方向性。此外，由于氫原子的半徑較小，幾乎在形成氫鍵時(shí)被電子云所包圍，當(dāng)另外的原子靠近時(shí)就一定會(huì)產(chǎn)生電子云的排斥力，所以氫鍵有飽和性。能形成氫鍵的情況只有以下幾種：

O-H???O；F-H???O；N-H???O;N-H???F等。氫鍵的能量也很小，大約與分子間力相當(dāng)；而且氫鍵也是短程力，與分子間力相似。形成氫鍵的幾個(gè)實(shí)例：

除分子間可以形成氫鍵外，分子內(nèi)也可以形成氫鍵。氫鍵的存在十分普遍，如水，醇，酚，酸，氨基酸，蛋白質(zhì)，DNA等分子內(nèi)都存在著氫鍵。左側(cè):DNA的平面圖，右測(cè)：配體的苯環(huán)與堿基的堆積作用

其它例子見下圖：氫鍵