第二十一章碳水化合物

Chap.21碳水化合物授課教師：陳靜蓉分類：?jiǎn)翁牵翰荒茉偎獾亩嗔u基醛或多羥基酮及其 衍生物。能溶解于水，大多數(shù)有甜味。 如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、核糖等。低聚糖（寡糖）：水解時(shí)生成2~10分子單糖的 化合物。如麥芽糖（水解時(shí)生成兩分子 葡萄糖）、蔗糖（水解時(shí)生成一分子葡 萄糖和一分子果糖）、纖維二糖和乳糖 等。多糖：水解時(shí)生成的單糖分子在10以上的糖叫 多糖，沒有甜味、難溶解于水。如淀粉、 纖維素等。另：還可分為還原糖和非還原糖12.1單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象一、單糖的結(jié)構(gòu)構(gòu)型的表示方法（1）投影式：如葡萄糖（2）楔形式（楔形線、虛線）2.相對(duì)構(gòu)型：D/L表示以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，比較編號(hào)最大的一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型。三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)變旋和苷的生成（1）變旋現(xiàn)象：新配制的己糖溶液在放置時(shí)，其比旋光度會(huì)逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)恒定的數(shù)值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。

解釋：溶液中主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)（半縮醛）存在，增加了一個(gè)手性碳，有兩種異構(gòu)體（α，β），形成一動(dòng)態(tài)平衡。（2）糖苷的生成

凡糖的半縮醛式羥基與另一羥基化合物失 水而生成的縮醛均稱為“配糖物”或簡(jiǎn)稱 “苷”。苷是個(gè)縮醛，對(duì)堿穩(wěn)定，在酸性溶 液中容易分解。2.Haworth式（環(huán)狀半縮醛、酮的形式）（1）環(huán)的大?。何逶h(huán)狀縮醛、酮：呋喃型六元環(huán)狀縮醛、酮：吡喃型（2）Haworth式表示方法：豎式123456順時(shí)針旋轉(zhuǎn)水平61彎成六邊形狀156C5旋轉(zhuǎn)120O651成環(huán)α651β5613.α型和β型正位異構(gòu)體：

α型：Haworth式中，C1上的OH與C5上的CH2OH位于環(huán)的兩側(cè)

β型：

Haworth式中，C1上的OH與C5上的CH2OH位于環(huán)的同側(cè)三、單糖的構(gòu)象21α-D(+)吡喃葡萄糖21β-D(+)吡喃葡萄糖21.2單糖的反應(yīng)一、還原實(shí)驗(yàn)室：NaBH4，工業(yè)上：Ni/H2，以乙醇作溶劑二、氧化1.堿性弱氧化劑（用于鑒別還原糖與非還原糖）：Tollens試劑：[Ag(NH3)2+]OH-（氨水過(guò)量）Benedict試劑：CuSO4+檸檬酸+Na2CO3（藍(lán)色）Fehling試劑：CuSO4+酒石酸鉀鈉+NaOH（藍(lán)色）正反應(yīng)醛糖或酮糖（還原糖）現(xiàn)象：

Tollens試劑：有銀鏡產(chǎn)生

Benedict試劑和Fehling試劑：溶液 藍(lán)色消失，有磚紅色沉淀生成非還原糖負(fù)反應(yīng)苷在堿性溶液中不能變成醛糖和酮糖，故對(duì)上述試劑呈負(fù)反應(yīng)。2.溴水（-CHO-COOH）[O]水解慢醛糖酸醛糖醛糖酸的內(nèi)酯溴水(1,5-內(nèi)酯）蒸發(fā)1,4-內(nèi)酯*酮糖不能被溴水氧化（酸性條件下，酮糖不發(fā)生異構(gòu)化，不會(huì)變成醛基）3.硝酸（氧化性比溴水強(qiáng)）醛糖糖二酸內(nèi)酯HNO3-CHO-COOH-CH2OH-COOH[O][O]酮糖被硝酸氧化時(shí)，發(fā)生C-C鍵斷裂，如HNO34.高碘酸當(dāng)兩個(gè)相鄰的C上都有OH，或一個(gè)帶OH，另一個(gè)帶C=O時(shí)，IO4-使該C-C鍵發(fā)生斷裂：每斷裂一個(gè)C-C鍵，消耗1mol高碘酸苷中醚鍵不被氧化，其他鄰位OH間C-C鍵斷裂產(chǎn)物為酸或醛用于測(cè)定結(jié)構(gòu)三、脎的生成單糖脎苯肼α-羥基醛或α-羥基酮的成脎反應(yīng)都在C1與C2上進(jìn)行。eg.D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖D-(+)-甘露糖苯肼D-(+)-葡糖脎差向異構(gòu)體（epimers）應(yīng)用：鑒定糖四、差向異構(gòu)化（epimerization）弱堿性條件下，與羰基相鄰的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，同時(shí)發(fā)生醛糖與酮糖之間的相互轉(zhuǎn)化過(guò)程：可能通過(guò)烯二醇進(jìn)行的五、醛糖的遞升和遞降遞升：將醛糖變成高一級(jí)醛糖（增加一個(gè)C）

遞降：將醛糖變成低一級(jí)醛糖（減少一個(gè)C）2.遞升方法：Kilian氰化增碳法醛糖高一級(jí)醛糖HCNH3+ONa-Hg，H2OpH3~53.遞降方法a.Wohl法：醛糖低一級(jí)醛糖H2NOH堿Ac2ONaOAcMeO-MeOHb.Ruff遞降法醛糖低一級(jí)CaBr2,CaCO3電解氧化H2O2,Fe2+Δ六、顏色反應(yīng)1.莫利施反應(yīng)單糖5%α-萘酚-乙醇濃硫酸濃硫酸與糖水界面出現(xiàn)紫色環(huán)2.塞氏反應(yīng)糖水溶液間二苯酚濃硫酸Δ酮糖醛糖鮮紅色無(wú)明顯現(xiàn)象21.3葡萄糖的結(jié)構(gòu)21.4低聚