第二章 紫外光譜(UV)

第二章紫外光譜

(UltraVioletSpectroscopy)定義：利用物質(zhì)的分子對(duì)紫外光的吸收所產(chǎn)生的吸收光譜對(duì)物質(zhì)的組成、含量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析、測(cè)定、推斷的分析方法。應(yīng)用：應(yīng)用廣泛——不僅可進(jìn)行定量分析，還可利用吸收峰的特性進(jìn)行定性分析和簡單的結(jié)構(gòu)分析。特點(diǎn)：靈敏度高、準(zhǔn)確度高、選擇性好、操作方便、分析速度快、應(yīng)用范圍廣。島津UV-2450紫外分光光度計(jì)雙光束分光光度計(jì)光路圖橫坐標(biāo)——波長λ，以nm表示?？v坐標(biāo)——吸收強(qiáng)度，以A(吸光度)或ε(摩爾吸光系數(shù))表示。一、紫外光譜圖的組成對(duì)甲苯乙酮的紫外光譜圖>10000（lg>4）很強(qiáng)吸收=5000~10000強(qiáng)吸收=200~5000中等吸收<200弱吸收峰頂對(duì)應(yīng)的最大吸收波長λmax和最大摩爾吸收系數(shù)εmax。

分子的結(jié)構(gòu)不同，分子UV吸收的λmax和εmax

不同。因而可根據(jù)λmax和εmax了解一些分子結(jié)構(gòu)的信息。紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見光照射時(shí)，電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm(納米),其中100-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū),一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。二、紫外光譜的基本原理近紫外區(qū)真空紫外區(qū)可見光區(qū)200nm100nm400nm800nm真空紫外區(qū)——波長范圍在200nm以下的區(qū)域。真空紫外區(qū)對(duì)普通有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析的用處不大。近紫外區(qū)——波長范圍在200nm－400nm之間的區(qū)域。近紫外區(qū)對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的用處最大。共軛體系以及芳香族化合物在此區(qū)域內(nèi)有吸收，是紫外光譜討論的主要對(duì)象?？梢姽鈪^(qū)——波長范圍在400nm－800nm之間的區(qū)域?？梢姽鈪^(qū)與近紫外區(qū)基本上沒有太大的差別，只是光源不同，普通紫外區(qū)用氫燈，可見光區(qū)用鎢絲燈。可以躍遷的電子有：電子,

電子和n電子。躍遷的類型有：

*,n*,*,n*。各類電子躍遷的能量大小見下圖：>>>

通常有機(jī)分子處于基態(tài)，電子填入成鍵或非鍵軌道。但有機(jī)分子吸收UV后，則受激發(fā)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，電子進(jìn)入反鍵軌道。由圖可知：可能的電子躍遷有4種。但實(shí)際上，幾乎所有的UV吸收光譜都是由*躍遷或n*躍遷所產(chǎn)生的，且n*躍遷一般都是弱吸收（ε＜100)。l、*躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的—C—C—鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的最大吸收波長λmax為135nm。2、n*躍遷實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜落于遠(yuǎn)紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)，如CH3OH或CH3NH2的n*分別為183nm和213nm。3、*躍遷它需要的能量低于*的躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右。其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般εmax>104

為強(qiáng)吸收帶。如乙烯(蒸氣)的最大吸收波長λmax

為162nm。4、n*躍遷這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)和可見光區(qū)，它是簡單的生色團(tuán)如羰基、硝基等中的孤對(duì)電子向反鍵軌道的躍遷，其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100。

一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。三、影響紫外光譜的因素1、發(fā)色團(tuán)與助色團(tuán)對(duì)λmax的影響發(fā)色團(tuán)：是指在200-800nm的近紫外區(qū)和可見光區(qū)有吸收的基團(tuán)。

π→π*,n→π*躍遷一般在此區(qū)域，因此在紫外光譜中發(fā)色團(tuán)主要是指那些具有不飽和鍵或不飽和鍵上連有雜原子的基團(tuán)，

由于不同的有機(jī)分子所含有的發(fā)色團(tuán)不同，組成它們的分子軌道不同，能級(jí)不同，發(fā)生價(jià)電子躍遷的能量不同，故λmax是UV用于結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。π→π*（孤立雙鍵）躍遷在200nm，而n→π*躍遷則在200-400nm，由π→π*躍遷引起的吸收強(qiáng)度一般比n→π*躍遷強(qiáng)10-100倍。助色團(tuán)：某些基團(tuán)本身不能吸收大于200nm的光波，但它與一定的發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，可使發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收峰向長波方向移動(dòng)，同時(shí)使吸收強(qiáng)度也增加，這些基團(tuán)稱為助色團(tuán)。

常見的助色團(tuán)有特點(diǎn)：助色團(tuán)一般是帶有p電子的基團(tuán)。例如：紅移與藍(lán)移

紅移——由取代基或溶劑效應(yīng)引起的λmax向長波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。藍(lán)移——由取代基或溶劑效應(yīng)引起的λmax向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。增色效應(yīng)與減色效應(yīng)

增色效應(yīng)——使最大吸收強(qiáng)度(εmax)↑的效應(yīng)。減色效應(yīng)——使最大吸收強(qiáng)度(εmax)↓的效應(yīng)。2、共軛體系對(duì)λmax的影響

共軛雙鍵，可以使吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度增加。共軛雙鍵數(shù)目越多，吸收峰紅移越顯著。乙烯分子的π軌道乙烯分子的π軌道1，3—丁二烯分子的π軌道共軛雙鍵數(shù)目增多，π→π*躍遷能量減小。3、溶劑對(duì)λmax的影響

溶劑的極性、PH值等對(duì)紫外光譜的λmax和吸收強(qiáng)度都有較大的影響A、溶劑極性的對(duì)光譜的影響

隨著溶劑極性的增大:π→π*躍遷吸收峰向長波方向移動(dòng)，即發(fā)生紅移

n→π*躍遷吸收峰向短波方向移動(dòng)，即發(fā)生藍(lán)移例：異亞丙基丙酮

溶劑正己烷氯仿水極性越大

π→π*230nm238nm243nm紅移

n→π*329nm315nm305nm藍(lán)移B、溶劑的pH對(duì)光譜的影響λmax280nm254nm四、紫外吸收帶及其特征

(1)R帶[來自德文Radikalartig(基團(tuán))]起源：由n-π＊躍遷引起。或者說，由帶孤對(duì)電子的發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生。例如：

特點(diǎn)：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶劑極性↑時(shí)，λmax發(fā)生藍(lán)移。R帶舉例：(2)K帶[來自德文Konjugierte(共軛)]起源：由π-π＊躍遷引起。特指共軛體系的π-π＊躍遷。

K帶是最重要的UV吸收帶之一，共軛雙烯、α,β－不飽和醛、酮，芳香族醛、酮以及被發(fā)色團(tuán)取代的苯（如苯乙烯）等，都有K帶吸收。例如：特點(diǎn)：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶劑極性↑時(shí)，λmax不變(雙烯)或發(fā)生紅移(烯酮)。(3)B帶和E帶

起源：均由苯環(huán)的π-π＊躍遷引起。是苯環(huán)的UV特征吸收。特點(diǎn)：①B帶為寬峰，有精細(xì)結(jié)構(gòu)

(苯的B帶在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε為215)；②E1帶特強(qiáng)，(εmax＜10000)；

E2帶中等強(qiáng)度，(2000＜εmax＜10000)③苯環(huán)上引入取代基時(shí)，E2紅移，但一般不超過210nm。如果E2帶紅移超過210nm，將衍變?yōu)镵帶。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)

識(shí)別上述幾種吸收帶，對(duì)推導(dǎo)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)將會(huì)有很大的幫助。各種吸收帶舉例：五、各類有機(jī)化合物的紫外吸收一、飽和烴飽和烴只能產(chǎn)生σ→σ*

躍遷，吸收帶的位置在150nm左右，在遠(yuǎn)紫外區(qū)，超出儀器測(cè)定能力。例如：甲烷的C—Hσ→σ*

躍遷入max為125nm

乙烷的C—Cσ→σ*躍遷入max

為135nm2、脂肪醇、胺和鹵化物

當(dāng)σ鍵與雜原子在一起時(shí)，因雜原子氧、氮、硫、氯等具有非成鍵電子(n電子)，所以，可發(fā)生σ→σ*和n→σ*兩種躍遷。顯然n→σ*躍遷能量低，波長更長。含N、S、I的飽和化合物，其n→σ*躍遷大多位于200nm以上，可為一般紫外光譜儀所檢測(cè)。而含氧的飽和化合物在近紫外區(qū)無吸收。遠(yuǎn)紫區(qū)近紫區(qū)3、不飽和烴不飽和烴包括烯烴和炔烴。A．烯烴烯烴可分為孤立烯烴(例如乙烯)和共軛烯烴(例如1，3—丁二烯)兩類。π鍵的存在可產(chǎn)π→π*躍遷(K帶)。若連有助色團(tuán)，還可產(chǎn)生n→π*躍遷(R帶)。孤立烯烴π→π*躍遷仍處于遠(yuǎn)紫外區(qū)。

共軛雙鍵的化合物使π→π*所需能量降低，吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。B、孤立炔烴

π→π*躍遷的入max也在真空紫外區(qū)。

4、羰基化合物

羰基化合物含有C=O,可產(chǎn)生π→π*、

n→σ*、n→*躍遷。飽和醛酮，這三個(gè)譜帶分別位于160nm、190nm、

270至300nm。其中n→*躍遷吸收的能量較低，入max在近紫外區(qū)。強(qiáng)度低，ε1020,當(dāng)醛酮的羰基與雙鍵共軛時(shí)，形成了，—不飽和醛酮，產(chǎn)生共軛，n→π*、π→π*躍遷的波長紅移。

入max289nm280nm躍遷類型n→

*n→

*310nmn→

*5、芳香族有機(jī)化合物的紫外吸收

芳香族有機(jī)化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個(gè)吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為：

max=184nm(=47000）E帶

max=204nm(=6900）K帶

max=255nm(=230）

B帶

苯環(huán)最重要的吸收帶是B帶，雖然強(qiáng)度不高但具有精細(xì)結(jié)構(gòu)很典型。

當(dāng)苯環(huán)上有羥基、氨基等取代基時(shí),吸收峰紅移,吸收強(qiáng)度增大，取代基不同，變化程度不同，可由此鑒定各種取代基。例：λmaxB帶λmaxE2帶

苯254204

甲苯262208

苯酚271213

苯甲酸272230六、推測(cè)不飽和化合物λmax峰位的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則1、

共軛二烯、三烯及四烯λmax

的計(jì)算（Woodward—Fieser規(guī)則）

共軛多烯體系的紫外光譜特征受共軛雙鍵的數(shù)目以及共軛體系上取代基的種類、數(shù)目和立體結(jié)構(gòu)等因素的影響。Woodward和Fieser在綜合考慮取代基種類和數(shù)目對(duì)吸收產(chǎn)生的影響時(shí)，總結(jié)出共軛烯烴最大波長的計(jì)算方法，可用于估算共軛多烯體系K帶的入max

，其具體規(guī)則如下：Woodward計(jì)算規(guī)則基值（共軛二烯基本吸收帶）217nm增加值—

同環(huán)二烯36nm

烷基（或環(huán)基）5nm

環(huán)外雙鍵5nm

共軛雙鍵30nm

助色團(tuán)-OCOR0nm-OR6nm-SR30nm-Cl–Br5nm-NR1R260nm計(jì)算舉例：基值217

烷基（5×2）10（nm）計(jì)算值227實(shí)測(cè)值226例1、例2、計(jì)算下面化合物的λmax（nm）基值217共軛雙鍵+30環(huán)外雙鍵+5同環(huán)二烯+36烷基取代（53）+15計(jì)算值303實(shí)測(cè)值304（λmax）hexane例3從防風(fēng)草分離得一化合物其紫外光譜max=241nm.根據(jù)文獻(xiàn)及其它光譜測(cè)定顯示可能為松香酸（Ａ）或左旋海松酸（Ｂ）．試問分得的化合物為何？ＥtＯＨ解：Ａ：基值217nmB:基值217nm

烷基(54)+20nm

烷基(54)+20nm

環(huán)外雙鍵+5nm

同環(huán)二烯+36nm

環(huán)外雙鍵+5nm

max=242nm

max=278nm由以上計(jì)算可知:結(jié)構(gòu)(A)松香酸的計(jì)算值(max=242nm)與分得的化合物實(shí)測(cè)值(max=241nm)相似,故分得的化合物可能為香松酸。ＥtＯＨ2、共軛多烯λmax

的計(jì)算（Fieser-Kuhn）公式

如果一個(gè)多烯分子中含有四個(gè)以上的共軛雙鍵，則其入max

的計(jì)算可采用Fieser-Kuhn公式：入max=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexomax(己烷)=1.74104nM—烷基數(shù)n—共軛雙鍵數(shù)Rendo—具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)Rexo—具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)例計(jì)算全反式-胡蘿卜素的max和max,結(jié)構(gòu)如下:解:因M=10,n=11,Rendo=2,Rexo=0

故max=114+510+11(48-1.711)-16.52=453.3nm(實(shí)測(cè)值:452nm,己烷)max=(1.74104)11=19.1104

(實(shí)測(cè)值:15.2104,己烷)3、、不飽和醛、酮、酸、酯λmax

的計(jì)算計(jì)算共軛不飽和的醛、酸、酮、酯λmax的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)基值-OAc6nm、不飽和醛207nm-OR35nm、不飽和酮215nm30nm、不飽和六元環(huán)酮215nm17nm、不飽和五元環(huán)酮202nm

31nm、不飽和酸或酯193nm

-SR

85nm增加值-Cl15nm共軛雙鍵30nm12nm烷基或環(huán)基10nm-Br25nm12nm30nm或更高18nm-NR1R295nm-OH35nm

環(huán)外雙鍵5

30nm（不包括C=O)50nm

同環(huán)二烯39nm例1計(jì)算下列化合物的max值解:六元不飽和環(huán)酮基值215nm

共軛雙鍵(302)+60nm

同環(huán)二烯+39nm-位烴基+12nm-位以遠(yuǎn)烴基(183)+54nm

環(huán)外雙鍵+5nm計(jì)算值=385nm實(shí)際值=388nm(max)EtOH例2紫羅酮異構(gòu)體的確定:用其他分析方法得知紫羅酮有兩種異構(gòu)體(結(jié)構(gòu)如下),但不知結(jié)構(gòu)中哪種為異構(gòu)體,

哪種為異構(gòu)體,為解決這個(gè)問題,采用了UV光譜技術(shù),具體方法是先取體及體純品,測(cè)得UV光譜,max(體)=228nm,max(體)=296nm.然后運(yùn)用.不飽和酮max的計(jì)算方法,求(A)及(B)兩種結(jié)構(gòu)的max的計(jì)算值:解:A:

基值215nm

-位烷基+12nmmax=227nmB:

基值215nm-位烷基+18nm-位烷基(182)+36nm

共軛雙鍵+30nm

計(jì)算值=299nm比較計(jì)算值與實(shí)測(cè)值可知:體的結(jié)構(gòu)應(yīng)為(A),而體的結(jié)構(gòu)應(yīng)為(B).例3甲、乙型兩種強(qiáng)心甙的甙元，其結(jié)構(gòu)分別為（A）和（B），現(xiàn)測(cè)得UV光譜max為218nm，試問其結(jié)構(gòu)為何？EtOH解：A；、不飽和酯基值193nm

-位烷基（122）+24nm

計(jì)算值=217nmB:、不飽和內(nèi)酯基值193nm

共軛雙鍵+30nm

同環(huán)二烯+39nm-位烷基+18nm-OR

+31nm

計(jì)算值=311nm因結(jié)構(gòu)（A）計(jì)算值217nm與實(shí)測(cè)值218nm相近，故為結(jié)構(gòu)式A。4、苯的多取代衍生物K帶（E2帶）λmax

的計(jì)算(Scott)規(guī)則

Scott規(guī)則計(jì)算方法基值——-CO-Alky

246nm-CO-環(huán)246nm-CHO

250nm-COOH

230nm-COO-Alkyl

230nm-COO-環(huán)230nm-CN

224nm增加值（因加入其它取代基引起）——-烷基或環(huán)基鄰-間-3nm

對(duì)-10nm-OH-OR

鄰-間-7nm

對(duì)-25nm-O-

鄰-11nm

間-20nm

對(duì)-78nm-Cl鄰-間-0nm

對(duì)-10nm-Br

鄰-間-2nm

對(duì)-15nm-NH2

鄰-間-13nm

對(duì)-58nm-NHAc鄰-間-20nm

對(duì)-45nm-NHMe對(duì)-73nm-NMe2

鄰-間-20nm

對(duì)-85nm例計(jì)算鶴草酚B環(huán)（結(jié)構(gòu)如下）的UVmax。解：基值246nm

鄰位-OH（72）+14nm

對(duì)位-OH+25nm

間位-Me（32）+6nm

計(jì)算值=291nm

實(shí)測(cè)值=291nm（λmax）EtOH七、紫外-可見光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)

研究中的應(yīng)用

用紫外可見吸收光譜鑒定未知物的結(jié)構(gòu)較困難，因譜圖簡單，吸收峰個(gè)數(shù)少，主要表現(xiàn)化合物的發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的特征。利用紫外可見吸收光譜可確定有機(jī)化合物中不飽和基團(tuán)，還可區(qū)分化合物的構(gòu)型、構(gòu)象、同分異構(gòu)體1、確定樣品是否是已知樣品帶有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)化合物，其紫外吸收峰的波長和強(qiáng)度，已作為一般的物理常數(shù)，用于鑒定工作。若有標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)，通常將樣品與標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜進(jìn)行對(duì)照，若兩個(gè)化合物相同，其紫外光譜應(yīng)完全相同。但要注意，UV主要反映共軛體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征。往往兩個(gè)化合物分子中有相同的共軛結(jié)構(gòu)，而分子的其它部分截然不同，卻可以得到十分相似的紫外譜圖。A膽甾-4-烯-3-酮B4-甲基-3-戊烯-2-酮兩個(gè)化合物的紫外光譜皆出于羰基的發(fā)色團(tuán)的-*及n-*躍遷，所以光譜相同若無標(biāo)準(zhǔn)品可，可查找有關(guān)光譜文獻(xiàn)進(jìn)行核對(duì)。常用文獻(xiàn)有：1.《OrganicElectronicSpectralData》2.《UltravioletspectraofAromaticCompounds》3.《TheSadtlerStandardSpectraUltra-Violet》

2.推測(cè)官能團(tuán)

200～280nm無吸收不含不飽和鍵，不含苯環(huán)，可能是飽和化合物

210～250nm強(qiáng)吸收π—π*，2個(gè)共軛單位

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