第二章 高聚物分子量和溶液性質(zhì)2

第二章聚合物分子量和溶液性質(zhì)表征

2.1高分子的分子量及其分布2.2高分子鏈的形態(tài)（morphology），或叫構(gòu)象（conformation）2.1高分子的分子量及其分布2.1.1高分子分子量的統(tǒng)計(jì)意義引言聚合物的相對摩爾質(zhì)量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。相對摩爾質(zhì)量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒有應(yīng)用價值。相對摩爾質(zhì)量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在103～107之間。通過分子量、分子量分布可研究機(jī)理（聚合反應(yīng)、老化裂解、結(jié)構(gòu)與性能）聚合物分子量特點(diǎn)(i)聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量極，一般在103~107之間(ii)除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物是由具有相同的化學(xué)組成而聚合度不等的同系物的混合物組成，因此分子量是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計(jì)意義，用實(shí)驗(yàn)方法測定的聚合物分子量只是描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布常用分子量及分子量分布參數(shù)Mn,Mh,Mw,Mz,d(U=d-1)數(shù)均分子量Mn若有一聚合物試樣，共有N個分子

分子量：M1,M2,…,Mi分子數(shù)量：N1,N2,…,Ni數(shù)量分?jǐn)?shù)：n1,n2,…,ni

其中：∑Ni＝N,ni=Ni/N,∑ni＝1按物質(zhì)的量統(tǒng)計(jì)的平均分子量Mn

，定義為：Mn

＝∑niMi

N(M)：聚合物分子量按分子數(shù)量的分布函數(shù)

n(M)：聚合物分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)

假若有一塊聚合物的試樣，總重量為W克

分子量：

M1,M2,…,Mi

重量：W1,W2,…,Wi重量分?jǐn)?shù)：w1,w2,…,wi

其中：∑Wi＝W,wi=Wi/W,∑wi＝1重均分子量Mw按重量統(tǒng)計(jì)的平均分子量Mw

，定義為：Mw

＝∑wiMi

W(M)：聚合物分子量按分子重量的分布函數(shù)

w(M)：聚合物分子量按重量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)

z均分子量Mzzi定義為WiMi，則以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的z均分子量Mz用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量Mh，定義為a是指Mark-Houwink方程中的指數(shù)，通常在0.5-1之間分子量分布的表示方法圖解表示分布函數(shù)

Schulz函數(shù)董履和函數(shù)對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)多分散系數(shù)d，定義為，，用來表征分子量分散程度高分子一致量參數(shù)(U,PolymerUniformty)，定義為d＝1，說明分子量呈單分散(monodisperse),d＝1.03～1.05近似為單分散；此時Mn=Mh

=Mw=Mzd越大，說明分子量越分散(polydisperse)，此時Mn

＜Mh

＜

Mw

＜

Mz縮聚產(chǎn)物d＝2左右；自由基產(chǎn)物d＝3～5；有支化d＝25～30。2.1.2高分子分子量的測定概述⑴因聚合物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測量方法將不同⑵不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適用的分子量范圍也不同⑶由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準(zhǔn)確度。類型方法適用范圍分子量意義方法類型化學(xué)法端基分析法3×104以下Mn絕對熱力學(xué)法冰點(diǎn)降低法5×103以下Mn相對沸點(diǎn)升高法3×104以下Mn相對氣相滲透法3×104以下Mn相對膜滲透法2×104～1×106Mn絕對動力學(xué)法粘度法1×104～1×107Mh相對超速離心沉降平衡法1×104～1×106Mw,Mz絕對光學(xué)法電子顯微鏡,AFM,FIB1×104～1×107Mw絕對光散射法色譜法凝膠滲透色譜法(GPCorSEC),NMR,MS1×103～1×107各種平均相對1.端基分析法(EA，EndgroupAnalysis)原理：線形聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)，則測定鏈端基團(tuán)的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測得的是數(shù)均分子量。適用對象：①分子量不大（3×104以下），因?yàn)榉肿恿看?，單位重量中所含的可分析的端基的?shù)目就相對少，分析的相對誤差大②結(jié)構(gòu)明確，每個分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道③每個高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)例如：聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH這個線形分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計(jì)算出聚合物的數(shù)均分子量：W為試樣質(zhì)量，n試樣摩爾數(shù)，Z為每個高分子鏈中端基的個數(shù)，ne試樣中被分析的端基摩爾數(shù)特點(diǎn)：①可證明測出的是Mn；②對縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛。酸堿滴定時，聚合物溶液中的pH值往往改變，溶劑逐漸變化為不良溶劑，從而導(dǎo)致聚合物沉淀析出或凝膠化。沉淀或凝膠化的聚合物將包覆部分未被滴定的高分子，易造成較大誤差。另外，可滴定的聚合物常為可離解的聚電解質(zhì)，所以，聚合物的滴定常采用膠體滴定法。聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）等標(biāo)準(zhǔn)陽離子滴定陰離子聚電解質(zhì)聚乙烯醇硫酸鉀（PVSK）等標(biāo)準(zhǔn)陰離子聚合物滴定陽離子聚電解質(zhì)終點(diǎn)判斷：顏色變化Zeta－電位計(jì)、流動電流測定儀、粒子電荷測定儀等儀器顯示的零電位來確定2.稀溶液依數(shù)性法對小分子：原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。特點(diǎn)：其沸點(diǎn)升高的數(shù)值△Tb、冰點(diǎn)下降的數(shù)值△Tf

、蒸汽壓下降的數(shù)值p

都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比。式中：ΔTb——沸點(diǎn)的升高值；ΔTf——冰點(diǎn)的降低值；

c——溶液的濃度，為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

kb——溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)；

kf——溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)；M——溶質(zhì)分子量小分子溶液由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所以必須在各種濃度下測定ΔT，并外推到無限稀釋(c→

0),才能使用得到真正的沸點(diǎn)升高值或冰點(diǎn)降低值。高分子溶液A2為第二維利系數(shù)應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：①分子量在3×104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物②溶液濃度的單位為（g聚合物/kg溶劑）③由于溶液濃度很小，所測定的ΔT值也很小。ΔT

測定要求很精確，濃度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦枹苋軇┻x擇：k值要大，沸點(diǎn)不要太高，以防聚合物降解⑤等待足夠長時間以達(dá)到熱力學(xué)平衡。3.滲透壓法(OsmoticMethod)原理：

唐南平衡

Donnanequilibra溶劑溶液特點(diǎn)：①溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開②此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許高分子溶質(zhì)通過③溶劑池中溶劑的濃度100％，溶液池中溶劑的濃度小于100％，則溶劑自動由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓p，其大小與溶質(zhì)的分子量有關(guān)，所以可測定溶質(zhì)的分子量p

的實(shí)質(zhì)是由于溶液與溶劑的化學(xué)位差異引起的平衡時，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢溶液的化學(xué)勢等于溶液上方溶劑蒸汽的化學(xué)勢，所以RaoultLaw稀溶液，n2很小，所以van’tHoffEq.溶液中溶劑的化學(xué)勢對于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律，p/c與c相關(guān)A2、A3為第二、第三維利系數(shù)，表示與理想溶液的偏差。一般A3很小，采用作圖外推法得直線截距和斜率，分別求得分子量Mn和A2。另外，若將Flory-Huggins溶液理論中溶劑的化學(xué)勢代入得到A2可看作高分子鏈段與鏈段間以及高分子與溶劑間相互作用的量度。該方法特點(diǎn)（1）適用分子量范圍較廣3×104～1×106；（2）是絕對方法，得到的是數(shù)均分子量；（3）可以得到A2和c1。當(dāng)c1=0.5時A2=0，此時相當(dāng)于理想溶液的行為。此時溫度為q溫度，溶劑為q溶劑。q條件下，高分子處于無擾狀態(tài)。

c1小于0.5時，A2大于0，溶劑為良溶劑，鏈段間以斥力為主。

c1大于0.5時，A2小于0，此時溶劑為不良溶劑，鏈段間以引力為主。Zimm-Meyerson型滲透計(jì)；Knauer型滲透計(jì)；改良型Bruss膜滲透計(jì)（武漢大學(xué)張俐娜教授成果）。儀器靜態(tài)法和動態(tài)法靜態(tài)法也稱滲透平衡法，是讓滲透計(jì)在恒溫下靜置，用測高計(jì)測量滲透池的測量毛細(xì)管和參比毛細(xì)管兩液柱高差，直至數(shù)值不變（耗時長，1周以上）動態(tài)法速率終點(diǎn)法升降中點(diǎn)法

速率終點(diǎn)法是使測量毛細(xì)管液面低于或高于其滲透平衡點(diǎn)，液面會以較快速率向平衡點(diǎn)方向移動，到達(dá)平衡點(diǎn)時流速為零。hi至hi’處的滲透速率h/t=(hi-hi’)/t=dh/dt

以平均高度

對滲透速率作圖并外推到dh/dt＝0減去純?nèi)軇┑耐馔平鼐鄅0，差值（）

升降中點(diǎn)法是調(diào)節(jié)滲透計(jì)的起始液柱高差，定時觀察和記錄液柱高差隨時間的變化，作高差對時間的雙對數(shù)圖，估計(jì)此曲線的漸近線，再在漸近線的另一側(cè)以等距的液柱重復(fù)進(jìn)行上述測定，然后取此兩曲線縱坐標(biāo)和的平均值畫圖，得一直線再把直線外推到時間為零，即平衡液面高差。動態(tài)法的優(yōu)點(diǎn)是快速、可靠。人工測定一個試樣只需半天時間，并且每一濃度測定的時間短，使測得的分子量更接近于真實(shí)分子量?，F(xiàn)代滲透計(jì)的發(fā)展，主要是將上述液面高度、時間測量的自動化和精準(zhǔn)化，使測定時間縮短到1小時或更短。

4.氣相滲透法（VapourPressureOsmometry,VPO）原理：在一恒溫密閉的容器內(nèi)充有某種溶劑的飽和蒸氣，這時如將一滴不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液滴1和溶液滴2懸在這個飽和蒸氣中，由于溶液滴中溶質(zhì)的蒸氣壓較低，就會有溶質(zhì)分子從飽和蒸氣相中跑出來，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高，純?nèi)軇┑蔚膿]發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化。平衡時，溶液滴與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比。該方法的特點(diǎn)：

間接地測定溶液的蒸汽壓降低來測定溶質(zhì)的數(shù)均分子量；樣品用量少、測試速度快，但誤差較大，因此較少使用。2.1.3粘度法(Viscometry)粘度反映液體流動時分子間的內(nèi)摩擦力；在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，它是一種相對的方法，適用于分子量在104～107范圍的聚合物，該法設(shè)備簡單、操作方便，又有較高的實(shí)驗(yàn)精度。通過聚合物體系粘度的測定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子，其應(yīng)用最為廣泛；溶液的粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測分子量只是一種相對的方法；根據(jù)Mark-Houwink方程，由溶液的粘度計(jì)算聚合物的分子量

相對粘度(Relativeviscosity)：h0

-溶劑粘度

h

-溶液粘度增比粘度(Specificviscosity):

比濃粘度(Viscositynumberorreducedviscosity)：比濃對數(shù)粘度(Logrithmicviscositynumber)

特性粘數(shù)(LimitingviscosityorIntrinsicviscosity)：

相對粘度是一個無因次的量，隨著溶液濃度的增加而增加。也是一個無因次的量，與溶液的濃度有關(guān).其值與濃度無關(guān)，量綱是濃度的倒數(shù)cm3/g。常用的度量粘度的參數(shù)有：(1)相對粘度(ηr)

ηr＝η/η0式中：η——溶液粘度；

η0——純?nèi)軇┱扯龋?/p>

ηr——相對粘度，溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，是一個無因次量。(2)增比粘度(ηsp)

ηsp＝(η-ηo)/ηo＝ηr-1表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，也一個無因次量。粘度的表示方法(3)比濃粘度(ηsp/c)濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘度的貢獻(xiàn)。其數(shù)值隨溶液濃度c的表示方法而異，也隨濃度大小而變更，其單位為濃度單位的倒數(shù)。(4)比濃對數(shù)粘度(lnηr/c)濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度自然對數(shù)的貢獻(xiàn)。其值也是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘度相同。(5)特性粘數(shù)([h])表示高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻(xiàn)。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或ml/g。高分子溶液理論表明，在溶液中的高分子線團(tuán)若卷曲緊密，流動時線團(tuán)內(nèi)的溶劑分子隨高分子一起流動，[η]∝M1/2；若高分子線團(tuán)松懈，流動時線團(tuán)內(nèi)的溶劑分子是完全自由的，即高分子線團(tuán)可為溶劑分子自由穿透，那么[η]∝M。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定后，[η]的數(shù)值僅由試樣的相對摩爾質(zhì)量M決定，[η]＝kMhα經(jīng)驗(yàn)公式，只要知道參數(shù)k和α，即可根據(jù)所測得的值[η]計(jì)算試樣的粘均相對摩爾質(zhì)量Mη。Mark-Houwink方程k是粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個特性參數(shù)（鏈段長度、結(jié)構(gòu)單元長度）有關(guān)；α與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測定的濃度。二者均與溫度、聚合物種類和溶劑性質(zhì)有關(guān)，k值受溫度的影響較明顯，而α值主要取決于高分子線團(tuán)在溶劑中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之間。對給定的聚合物-溶劑體系，在一定的分子量范圍內(nèi)k、α值可從有關(guān)手冊中查到，或采用幾個標(biāo)準(zhǔn)試樣由上式進(jìn)行確定，標(biāo)準(zhǔn)試樣的分子量由絕對方法（如滲透壓和光散射法等）確定。在良溶劑中，是線性的柔性高分子，α大，接近0.8；在q溶劑中a

＝0.5；在不良溶劑中，a

＜0.5。如果表上查不到現(xiàn)成的k和a，則需要自己測定：①分級得到不同分子量的級分試樣；②測定各級分的分子量參數(shù)（需采用絕對法：滲透壓或光散射）③測各級分的特性粘數(shù)[h]④作log[h]～logM圖，求取截距l(xiāng)ogk和斜率a。log[h]=logk+alogM特性粘度的測定在測定高分子的特性粘度時，以毛細(xì)管粘度計(jì)最為方便。常用的毛細(xì)管粘度計(jì)有兩種：奧氏粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)。假定液體流動地沒有湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動定律應(yīng)用于液體在毛細(xì)管中的流動，得到Poiseuille定律：經(jīng)動能校正：式中：ρ——液體的密度；h——毛細(xì)管液柱高；m——與儀器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，其值接近于1。忽略動能校正項(xiàng)，則t溶液流出時間t0純?nèi)軇┝鞒鰰r間區(qū)別：奧氏粘度計(jì)中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測定時液體的體積必須固定烏氏粘度計(jì)中：不受此限制，當(dāng)液體自A管的大球吸到B管時，C管關(guān)閉，然后打開C管，D球與大氣相連，毛細(xì)管下端的液面下降，在毛細(xì)管內(nèi)流下的液體，形成一個懸液柱，出毛細(xì)管時沿壁流下，液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無關(guān)，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響。測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間to和各種濃度的溶液的流出時間t，求出各種濃度的hr、hsp、hsp/c和ln(hr)/c之值，以hsp/c和ln(hr)/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，按以下公式作圖得兩條直線。分別外推至c＝0處，其截距就是特性粘度[h]。Huggins公式Kraemer公式Schulz-Blaschke公式剪切速率校正Low-shearfour-bulbcapillary-viscometer.通常[]隨的增加而減小，因此剪切速率校正后的值應(yīng)高于未作校正的值。和分別為溶劑的密度和粘度；g為重力加速度；R和l分別為毛細(xì)管半徑和長度；毛細(xì)管最上面第一個球一半處到第四個球下線的高度為h1。

具有高分子量或剛性鏈的聚合物溶液的[]存在剪切速率依賴關(guān)系。葉美玲等提出了一種適合這種情況下使用的低剪切速率多球粘度計(jì)。用這種粘度計(jì)可測定溶液在不同剪切速率（）下的[]，然后以[]對作圖，并外推=0求取剪切速率為零的值。聚電解質(zhì)特性粘數(shù)測量聚電解質(zhì)在當(dāng)今生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中非常重要；傳統(tǒng)方法如Fuoss-Strauss法測量結(jié)果不準(zhǔn)確。聚電解質(zhì)：Fuoss-Strauss式Huggins式Martin式非聚電解質(zhì)：…….也可在加入一價鹽的情況下采用上述非聚電解質(zhì)的公式。問題在于：加什么鹽？加多少（濃度）的鹽？令Wolf公式特性粘數(shù)的定義Concentrationdependenceoftherelativeviscositiesofaqueoussolutionsofpoly(N-butyl-4-vinylpyridiniumbromide)inpurewaterandinthepresenceofKBr.ThecurvesarecalculatedbymeansofWolfEq.EvaluationoftheoriginalplotsfromFig.146ofFlory’s

PrinciplesofPolymerChemistryofhspec/casafunctionofc.ConcentrationdependenceoftherelativeviscositiesofSulfonatedpoly(etheretherketone)s(sPEEK)withthedegreeofsubstitutionof42%inpureN-methyl-2-pyrrolidone(NMP).ThecurveiscalculatedbymeansofEq.(7).2.1.4粘度法的應(yīng)用按照Stockmayer-Fixman方程1、測定聚合物溶液分子參數(shù)[]/Mw1/2=K+CBMw1/2

求取Kq，再K=0(6<s2>0/M)3/2

可求得特征比C和空間位阻參數(shù)sC=<R2>0/<R2>f,j

=6<s2>0/nb2=(6<s2>0/M)(M0/Cb2)=(<R2>0/<R2>f,r)

1/2=[(6<s2>0)/(nb2(1+cosq)/(1-cosq))]1/2Stockmayer-Fixman式不適合很低分子量和很高分子量范圍以及粘度擴(kuò)張因子（）很高的場合

Dondos基于模糊團(tuán)鏈模型提出了新的作圖法

=2.6×1023mol-1；是Mark-Houwink方程指數(shù)；v為排除體積指數(shù)；ML為高分子鏈單位圍長摩爾質(zhì)量；NC為Kuhn統(tǒng)計(jì)鏈段數(shù)以[]/M1/2對M3v–1.5作圖，在很寬的分子量區(qū)間均為一直線Plotsof[]/M1/2versusM3n–1.5forthesystems:(A)POE-benzene;(B)PS-benzene;(C)PMMA-CHCl3.

由直線的斜率并結(jié)合有關(guān)高分子溶液理論表達(dá)式可求得ML和NC

SystemsAvCML(?–1)Slope×103NCA(?)K102(cm3/g)PS-benzenea0.750.5830.69428.183.019.58.2PS-benzeneb0.7250.5750.714210.53.920.88.2PS-toluene0.7480.5830.69428.533.0519.88.2PS-cycloh.(50)0.5840.5280.894236.022.021.08.2PS-cycloh.(55)0.6250.5420.834222.012.820.08.2PMMA-CHCl30.810.6030.63403.851.613.35POE-benzene0.6860.5620.761616.8PE-decalin0.70.5670.741159.0PpmS-toluene0.740.580.7488.663.323.07.0蠕蟲狀鏈(Kratky-Porod,KP)模型已成功地解釋了半剛性鏈或螺旋鏈的高分子稀溶液行為，因?yàn)檩^剛性的聚合物在稀溶液中沒有明顯的排除體積效應(yīng)。然而對于柔順鏈高分子甚至在無擾狀態(tài)下KP模型并不完全適用。因此采用螺旋蠕蟲鏈（Yamakawa,Helical-Worm,HW）模型較好，而且它把KP鏈作為一特例包括了。Norisuye按照HW模型推導(dǎo)的下列公式研究了柔順性直鏈淀粉在水溶液中的行為。粘度擴(kuò)張因子（）和排除體積參數(shù)（）分別定義如下L是鏈圍長；–1為Kuhn鏈段長；K(L)是L的函數(shù)同時，Barrett函數(shù)

測得直鏈淀粉在DMSO中的ML和–1值分別為500nm–1和4nmComparisonbetweenexperimentalandtheoretical[]valuesforsyntheticamyloseinindicatedsolvent.ThesolidcurvesrepresenttheoreticalHWvaluesfortheparameters,whilethedashedcurves(forformamide,0.5MaqueousNaOH,andwater)refertotheunperturbedstate.

Double-logarithmicplotsofxagainst.ThesolidanddashedcurvesrepresenttheQTPtheoryvaluesofx,respectively.按照YamaKawa–Fujii-Yoshizaki關(guān)于無擾蠕蟲狀圓筒模型的理論，Bohdanecky和Bushin等得到[]和Mw數(shù)據(jù)的表達(dá)式如下q為持續(xù)長度，A0和B0為d和q的函數(shù)，可查表求出，B0一般為1.05~1.08，A0也可按下式求取d為圓筒直徑，當(dāng)dr≤0.1時，Φ0=2.86×1023mol-1（對于剛性鏈）；NA為Avogadro常數(shù)，為高分子的偏微比容采用粘度和光散射法測定一系列分級試樣的Mw和[]值并由對作圖，由截距和斜率求得I和S

(a)Plotof(Mw2/[])1/3vs.Mw1/2forNasaltXanthanin0.1MaqueousNaClat25℃.(b)Comparisonbetweenthemeasured[]andtheYamakawa-Fujii-Yoshizakitheoreticalvalues(thesolidline)forML=1940nm–1,d=2.2nm,andq=100nm.Dot-dashline,q=120nm;dashedline,q=∞.ML，q和d值分別為1940nm-1，100nm和2.2nm表征聚合物分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變粘度法是研究高分子的大小、體積（或尺寸）和形態(tài)變化最敏感且又十分簡便的方法。尤其，當(dāng)高分子溶液體系的溫度、壓力、溶劑組分發(fā)生變化時，高分子鏈形態(tài)（或構(gòu)象）的變化很容易用粘度法通過[]或sp/c數(shù)據(jù)顯示出。Compositiondependenceof[])forsamplesofXanthan

in

cadoxen-watermixtureat25℃.SBSinMEKTheplotofthecalculatedintrinsicviscosity[]tothetemperature.TheconcentrationofthenormalPNIPANsolutionwas6.65×10–4g/mL,andthatofthe“single-chain”globuleparticlesolutionwas5.3×10–4g/mL.Theintrinsicviscositywascalculatedaccordingtotheformula:

□:Thevariationof[]ofthe“single-chain”globuleparticlePNIPAMsolutionwiththetemperaturefrom40℃to20℃;○:thevariationof[]ofthenormalPNIPAMsolutionwiththetemperaturefrom20℃to40℃;

×:thevariationof[]ofthenormalPNIPAMsolutionwiththetemperaturefrom40℃to20℃.聚N-異丙基丙稀酰胺研究支化因子及其影響常用分子的體積（或分子尺寸）衡量支化程度,支化因子G（g’）定義為：

G=gb

g=<s2>b/<s2>l

G=[]b/[]l

<s2>b和<s2>l分別表示良溶劑或條件下，相同分子量的支鏈和直鏈高分子的均方旋轉(zhuǎn)半徑；[]b和[]l分別為支鏈和直鏈高分子的特性粘度。b是一個重要的常數(shù)，它與支鏈的形狀、長短以及聚合物分子量有關(guān)，而且影響聚合物流變行為，一般在0.5－2之間。注意：支化因子或支化度都是指相同分子量間的比較g收縮因子研究支化因子及其影響Mark-HouwinkplotofhighlybranchedPMMAobtainedfromthefeedpolymer.(–)RIsignal;(□

)intrinsicviscosityoffeed;(●)intrinsicviscosityoflinearPMMA;(○)contractionfactor,g’.Molecularweightdependencesofthenormalizedchainrelaxationtime,c/s,forlinearpolymers(□),branchedfractions(●),andbranchedfeedpolymer(+).分別為0.395和0.688，分別符合高支鏈和線型柔順鏈高分子特征支鏈PMMA呈現(xiàn)由支化拓?fù)鋵W(xué)引起的一種密堆砌的結(jié)構(gòu)

評價聚合物共混相容性及溶解性

兩種以上聚合物通過化學(xué)或物理方法共混可制得新的共混材料，即稱為“高分子合金”，它比尋找催化劑重新合成新聚合物簡便、有效相容性參數(shù)，[]為兩種聚合物稀溶液混合液的特性粘數(shù)，c2和c3分別為聚合物2和3在相同溶劑中的聚合物濃度一般而言，≥0則兩種聚合物共混相容，＜0共混體系不相容。同一種聚合物在不同溶劑中的特性粘數(shù)大小也常用于衡量其溶劑化和高分子鏈在溶液中伸展的程度。Dependenceinintrinsicviscosity[]ofalkali-solublecelluloseinNaOH/ureaaqueoussolutiononureaconcentrationcureaat25℃lnr/c-t

curvesofalkali-solublecellulosein6wt%NaOH/4wt%ureaaqueoussolution(●)andcuoxamsolution(○)at25℃.研究分子量與材料性能關(guān)系粘度法能簡便、快速地測定聚合物材料的粘均分子量，由此可用于研究材料的分子量對其性能或功能的影響。EffectsofM

ofnitrocelluloseonthetensilestrength(b)oftheRCfilmscoatedwithPU/NCcoatingsindry(●)andwet(○)states.EffectsofM

ofnitrocelluloseontheelongationatbreak(b)ofRCfilmscoatedwithPU/NCcoatingsindry(●)andwet(○)states.作業(yè)：端基分析法測定聚合物分子量的適用對象。膜滲透壓法測定聚合物分子量的原理。寫出其推導(dǎo)過程。工業(yè)中所用的粘度單位有哪些？相互間怎樣換算？與課堂上講的粘度有何不同？用光散射和粘度法測得聚苯乙烯在環(huán)己烷34.5C（q狀態(tài)）的Mw和[]值為1.0105g/mol和27.8ml/g，請求出它的特征比并說明它可反映高分子鏈的什么特征。0＝2.841023mol-1，C－C鍵鍵長為0.154nm。檢索一篇文獻(xiàn)，并闡述其怎樣采用粘度法表征高分子的性質(zhì)。由Mark－Houwink方程[]＝KMa在q狀態(tài)下a＝0.5，由此可得到[]＝KqM0.5并由Kq=0(6<s2>0/M)3/2得[]＝0(6<s2>0/M)3/2M0.5＝0(6<s2>0)3/2/M所以，<R2>0＝6<s2>0=([]M/0)2/3且自由結(jié)合鏈得均方末端距<R2>f,j=nb2n=CM/M0C＝2，b＝0.154nm，M0＝104得到C∞=<R2>0/<R2>f,j=([]M/0)2/3/nb2計(jì)算得到C∞為10.3

它可反映高分子鏈的柔順性，由結(jié)果可知聚苯乙烯為柔順鏈高分子第4題其它測定聚合物分子量的重要方法：凝膠滲透色譜法激光光散射法超離心沉降法，電鏡法等2.2高分子分子量分散性的測定(1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級(2)利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動性質(zhì)超速離心沉降速度法(3)利用高分子在溶液中尺寸或大小的不同凝膠滲透色譜法(4)擴(kuò)散速度法，熱擴(kuò)散法，區(qū)域熔融法，透析法以及電子顯微鏡法等。沉淀分級法（一月）溶解分級法（一月）梯度淋洗法（半年）幾個小時幾分鐘到1小時沉淀分級法

在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級分…如此繼續(xù)下去，得到若干級分，由此可知，各級分的平均分子量一直隨著級分序數(shù)的增加而遞減，這種辦法叫逐步加入沉淀劑的辦法。沉淀分級法連續(xù)化

ContinuousPolymerFractionation(CPF)ContinuousSpinFractionation(CSF)原理連續(xù)噴射分級法在噴射過程中產(chǎn)生小液滴，加大表面積，使兩相平衡和相分離加快周期縮短至1－2天，產(chǎn)量從毫克級提高到千克級X.Xiong,J.Eckelt,B.A.Wolf,etal.,

J.Chromatogr.A,2006,1110,53利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動性質(zhì)不同，得到分子量分布－超離心沉降法擴(kuò)散速度法沉降平衡法沉降速度法原理：在離心力場下，密度為r2的溶質(zhì)分子在密度為r1的溶劑中運(yùn)動，當(dāng)r2＞r1時，溶質(zhì)分子將沿離心力場方向沉降；反之，則浮向旋轉(zhuǎn)中心。其它條件固定時，沉降與浮起的速度與分子粒子的質(zhì)量、形狀以及溶液的粘度有關(guān)。超離心機(jī)工作原理示意圖凝膠滲透色譜（GelPermeationChromatography,GPC）1964年Moore發(fā)明了GPC法，使高分子分子量分布的測定獲得很大的突破優(yōu)點(diǎn)：①快速（測定周期短）②操作簡便③數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性好，比以往的分級快十幾倍到幾十倍它已成為有機(jī)化學(xué)、高分子科學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域的一個重要的分離和分析手段原理：高分子溶液通過多孔填料柱時，分子尺寸大的進(jìn)入孔洞幾率小，保留時間短由此按分子大小順序淋洗出體積或尺寸排除尺寸排除色譜

SizeExclusionChromatography,SEC分離過程：當(dāng)試樣隨溶劑進(jìn)入柱中后（1）比填料的最大的孔還要大的分子只能留在填料顆粒之間走的路徑最短，先被溶劑沖出來，也就是開始的級分中含大分子（2）較大的分子除了走顆粒間的路徑，還可以進(jìn)入到顆粒內(nèi)較大的空中，路徑要比最大分子走的多一些，所以，較后被沖出來（3）較小的分子除了走顆粒間、還要進(jìn)入顆粒內(nèi)的大孔，而且還可以進(jìn)入顆粒內(nèi)的小孔，走的路徑最多，所以最后被溶劑沖洗出來，洗提體積最大儀器Schematicdiagramofagelpermeationchromatograph(GPC)orsizeexclusionchromatograph(SEC).X.Xiong,L.Zhang,Y.Wang,J.Chromatogr.A,2005,1063(1-2),71-77.X.Xiong,L.Zhang,J.Chromatogr.Sci.,2005,43(4),169-173.G.Yang,X.Xiong,L.Zhang,J.Appl.Polym.Sci.,2003,89(3),763-768.G.Yang,L.Zhang,X.Xiong,etal.,Chin.J.Polym.Sci.,2001,19(4),415-419.自制制備型尺寸排除色譜AtypicalSECchromatogram.利用標(biāo)定曲線將VR,i換算成分子量值Mi,則VeVeiMi色譜柱填料的物性和指標(biāo)

常用的填料有交聯(lián)聚苯乙烯凝膠、多孔硅膠交聯(lián)葡聚糖凝膠、交聯(lián)聚丙烯酰胺凝膠和瓊脂糖凝膠等①粒徑，即凝膠粒子尺寸及其分布②比表面(S/m2·g-1)，即每克多孔填料的內(nèi)、外表面積總和③骨架密度（g/g·cm-3

），即材料本身的密度④平均孔徑及其分布，即多孔填料孔洞直徑的平均值（<d>/nm

）和它的分布⑤床體積（VB），每克干填料溶脹后的總體積（cm3·g-1）SEC色譜柱主要指標(biāo)①分離范圍，即色譜柱可分離的最高和最低分子量，它指lgM–VR

（或lgM–Ve）淋洗線的直線部分Size-exclusioncurveofthepreparativeSEC(500mm×20mm)packedwithRC/KGM3-SiLogM=15.27–0.123Ve

②柱效（N），是SEC柱分離效率的量度N=2730，分級范圍是0.53×104–48×104g/mol

N=16(Ve/W)2/L

③分配系數(shù)KSEC

，即具有一定分子量的第i級分（流出體積為VR,i）在填料孔洞中所能占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)KSEC=(VR,i-V0)/(Vi-V0)Universalcalibrationcurve

普適校正Einstein’stheory標(biāo)定線lgM=A-B

Ve

Ve（保留體積或時間）→Mi12Universalcalibrationcurve:PB=poly(butadiene),PMM=poly(methylmethacrylate),PS=poly(styrene),andPVC=poly(vinylchloride).各種不同的聚合物通過同一根色譜柱所得的lg[]M與保留體積VR的關(guān)系幾乎在同一直線上普適校正：已知標(biāo)樣:lgM1=A–B

Ve;

試樣:∴試樣:lgM2=[1/(1+a2)]lg(K1/K2)+[(1+a1)/(1+a2)](A-BVe)=A’–B’Ve加寬效應(yīng)的修正高分子溶液流經(jīng)SEC儀的接頭、檢測池時易產(chǎn)生脈沖擴(kuò)展而形成較寬的峰，同時填料顆粒的大小、形狀以及填充不均勻也會引起高分子擴(kuò)散而導(dǎo)致譜峰加寬，即加寬效應(yīng)校正因子G=[(Mw,SEC/Mn,SEC)/(Mw/Mn)true]1/2

校正后的分子量Mw和Mn

Mn=Mn,SEC·G Mw=Mw,SEC/G G值一般為1.1~1.8，經(jīng)校正后的Mw

/Mn值明顯變小SEC淋洗中出現(xiàn)與分子體積、尺寸無關(guān)其它作用①大分子填料極性基團(tuán)產(chǎn)生弱陽離子交換作用，使分子推遲流出。②大分子填料與帶相同電荷的聚電解質(zhì)之間的靜電排斥作用，使分子提前流出③Donnan平衡使低分子量聚電解質(zhì)滯留－出現(xiàn)次峰④離子濃度過高，分子鏈?zhǔn)湛s峰形歧化⑤大分子和填料分子間氫鍵、吸附→拖尾非尺寸排除色譜效應(yīng)解決辦法：調(diào)節(jié)pH值(中性)；填料表面修飾；添加劑(脲、十二烷基磺酸鈉-蛋白質(zhì)、甲醇、氫氧化四甲基季胺鹽、甲醇、乙二醇)液相色譜中的logM

VR曲線。ε為吸附能，ε

為0時表示理想尺寸排除色譜；ε

越大，二次非體積排除效應(yīng)越顯著尺寸排除色譜-光散射聯(lián)用

尺寸排除色譜屬于分子量測量的相對方法，但是SEC儀與光散射（LS）裝置聯(lián)用則為絕對方法，可直接測定分子量及其分布以及均方旋轉(zhuǎn)半徑<s2>，而不需要借助標(biāo)樣作標(biāo)定曲線或普適校正。主要原理：由示差折光和光散射兩個檢測器同時檢測聚合物所有淋洗出的級分，由于注射到SEC柱的聚合物溶液濃度較低，并且通過色譜柱時又進(jìn)一步稀釋使其濃度更低，可視作c→0。這樣就可用光散射檢測得到的數(shù)據(jù)按照下式由Kc/R對sin2(

/2)作直線求取Mw和<s2>值。SECchromatogramsofpachymanPCM3inDMSOat25℃detectedbyLS(a)anddifferentialrefractometer(b).TheDetector.11andDetectorAUXIvaluesaresignalsfromtheLSat90°andtherefractiveindexdetectors.Mw，Mn和d值分別為1.7×105，9.0×104和1.9采用靜態(tài)和動態(tài)光散射單獨(dú)測定的該試樣Mw和d分別為1.68×105和1.9<s2>1/2=KMw關(guān)系式的指數(shù)，由此推測出高分子鏈的構(gòu)象

SEC的應(yīng)用表征聚合物分子量和支鏈結(jié)構(gòu)G=gb

g=<s2>b/<s2>l

G=[]b/[]l

一般高度支化的短支鏈聚合物的b為2，而星形和無規(guī)支化約為0.5工業(yè)上普遍采用SEC分析和監(jiān)控聚合反應(yīng)過程、加工過程和產(chǎn)品質(zhì)量，主要依據(jù)就是通過監(jiān)控產(chǎn)物的分子量。ThebranchingindexgandgandtheexponentbfortheIupacAlphaasafunctionofmolarmass.Thebranchingindexg’andgandtheexponentbfortheNBS1476asafunctionofmolarmass.SEC-LS得到g，粘度法得到G（g’）支鏈較短低密度聚乙烯（LDPE）層高壓管型材高度支化的聚合物常用支化度DB表示它支化的程度對于ABx型縮聚反應(yīng)，平均支化度與功能基A的轉(zhuǎn)化率之間

MWDoftheproductsobtainedfromthereactionoflivingpoly(MMA)withdivinylcompound6intolueneat80℃:[P*]=20mM;DP(arm)=100;r=[6]/[P*]=10.(A)Livingpoly(MMA):[MMA]0=2.0mM;(MMA)2–C1]0=20mM;[RuCl2(PPh3)3)0=10mM;[A](Oi-Pr)3]0=40mM;MMAconversion=87%in65h.(B-E)theproductsrecoveredafteradditionof6in(B)5,(C)25,(D)75,and(E)92h.f=WMMA

Mw(star)/Mw(arm)完全支化＝1線形＝0測定聚合物溶液的分子參數(shù)ComparisonofRg(M)datafromSEC-LSexperimentswithpredictionsoftheBenoit-Dotyformula.Thesolidcurveisatwo-parameterleast-mean-squaresfittothedata,whilethetwodashedcurvesarebestfitswithLPfixedat35and50nm.Intheinset,thesamedataandcurvesareshowninalog-logformat.Benoit-Doty表達(dá)式持續(xù)長度Lp（q）和單位圍長摩爾質(zhì)量ML分別為42nm和1080nm–1Signals(MALS90°,SCVandDRI)ofthePHEA3sample.聚,-(N-羥乙基)-DL-天冬酰胺（PHEA）<s2>1/2

=f(M)powerlawforthePHEApolymer.典型的無規(guī)線團(tuán)高分子在良溶劑中的特征SECchromatogramsofglucanfractionsfromL-FV-I1toL-FV-17(fromlefttoright)in0.5MNaClaqueoussolutionat25℃byGPC-MALLS.Mw,mdependenceof<s2>z,m1/2fortheglucanin0.5MNaClaqueoussolutionat25℃.Dashedlinepresentstheoreticalvaluescalculatedfromeq4withML=2180nm–1andq=120nm.香菇多糖研究聚合反應(yīng)和降解過程Plotsofmolecularweightasafunctionofmonomer(2)toinitiatorratioforamidinateinitiatorsⅠandⅢ.聚合反應(yīng)過程中聚碳二亞胺的Mn隨單體濃度增加而呈直線增大，由此證明這里未發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，確實(shí)是活性聚合從SEC譜上齊聚物的峰面積（AP）和單體峰面積（Am）即可計(jì)算出轉(zhuǎn)化率：Thedependenceofthepropagationrateconstantsonthechainlength.修正了前人所提出的鏈增長速率與鏈長無關(guān)的理論假設(shè)正丁基鋰引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合反應(yīng)SEC是研究材料降解過程及機(jī)理的理想方法Plotsofvs.tforPC/PEalloyaftertreatmentinwaterat100℃and80℃,respectively.PCPC/PE共混體系Mw(○)and<s2>1/2(▼)vstimeforPGMdegradationfor0.25MNaOHatT=25℃and[PGM]=0.05mg·cm-3ResultsofDMMBassayvselutionvolumeforPGMunderNaOHhydrolysisconditionsaftert=0,5,and60minin[NaOH]=0.5M,[PGM]=1mgcm-3.蛋白聚糖（PGM）：線型蛋白質(zhì)為主鏈，葡萄糖胺聚糖硫酸酯為側(cè)鏈研究聚集體形成和解締合酵母菌細(xì)胞壁中分離出的PGG葡聚糖結(jié)構(gòu)：-(13)-D-葡聚糖主鏈和以10個-(13)-D-葡聚糖單元組成的支鏈通過(16)糖苷鍵接而組成，其支鏈頻率為5%Plotof(a)lg(Mi)vselutionvolume(cm3),(b)lg(<s2>1/2)vselutionvolume,and(c)aggregationnumbervselutionvolumeforPGG-GlucandeterminedbyaSEC/PCDtechnique.SEC-MALLS聯(lián)用在1.0M硝酸鈉水溶液中的聚集在0.86MNaOH水溶液中的解聚AmolecularmodelofthePGG-Glucaninaqueoussolutions:(a)asingletriple-helixmodelasaunitstructureforPGG-Glucan,(b)tripletsofindividualtriple-helicalrodsofPGG-Glucanstackingtogethersidebyside,(c)asmallamountofhigherordertriple-helical“fasces-like”clustersofPGG-Glucanformingamicrofibrillarsuperstructure.<s2>1/2值在分布曲線上并不象Mw和Nag那樣有明顯變化氣單胞菌酸性雜多糖（A-gum）在0.5MNaCl水溶液中的聚集行為SECchromatogramsofA-IIina0.5MNaClaqueoussolutionat

differenttemperatureskeptfor1h.水溶液中形成無規(guī)聚集體和單鏈并存，加熱可以使它解締合DependenceofMw,agina0.5MNaClaqueoussolutionontemperature.Dependenceofwagina0.5MNaClaqueoussolutiononthetemperature.在35℃和75℃附近出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，發(fā)生了與分子質(zhì)量和體積有關(guān)的顯著變化體系中存在三種聚集體分子量分布對材料性能和加工的影響力化學(xué)方法降解聚氯乙烯（PVC）制備出分子量較低的PVC產(chǎn)物用作聚氯乙烯的自增塑劑EffectofVibromillingTimeonMolecularWeightofPVC(roomtemperature).SampleVibromillingtime,hMolecularweight×10–4PVC-TK800D554.92PVC-TK800D10104.68PVC-TK800D20204.46PVC-TK800D25254.16PVC-TK1300D25256.10PVC-TK2500D557.77PVC-TK2500D10107.54PVC-TK2500D25256.98PVC-TK2500D30306.45SEC測定分子量SampleYieldstrengthMPaStrengthatbreakMPaElongationatbreak%PVC-TK130065.743.2162.7PVC-TK1300/PVC-TK800D25(80/20)73.158.6234PVC-TK1300/PVC-TK800(80/20)72.149.3102.9MechanicalPropertiesofPVC-TK1300/PVC-TK800D25Blends.分子量較低的PVC-TK800D25不僅起了增塑作用，而且還增強(qiáng)了分子間相互作用，從而使共混材料的強(qiáng)度和韌性都同時提高聚氧化乙烯（PEO）和疏水十六烷基接枝到聚-L-賴氨酸的共聚物PLPSchematicrepresentationofPLPnanoparticlearchitecture.SEC-LS法和光子相關(guān)光譜法分別研究聚合物分子量和尺寸PLPNanoparticlessampleparticlez-averagemeandiameter,nmpolydispersitywt%encapsulatedFITC-dextranPLP1-11140.40.7±0.6PLP1-2850.260.2±0.2PLP1-51050.410.5±0.3PLP1-6860.300.4±0.2PLP2-11670.273.8±0.5PLP2-21560.141.8±0.4PLP2-51520.301.2±0.2PLP2-61250.21.1±0.6增加聚-L-賴氨酸的分子量可提高納米粒子的尺寸，從而增加對親水性高分子的包合率聚苯撐醚酮（PEK-C）和聚苯撐醚砜（PES-C）SECtracesof(a)PEK-Ccyclicoligomersandresultingpolymerand(b)PES-Ccyclicoligomersandresultingpolymer.新聚合物粘度降低的主要原因是產(chǎn)物中存在環(huán)狀齊聚物，并且可能還有線性齊聚物作業(yè)：翻譯論文ATheoreticalStudyoftheSeparationPrincipleinSizeExclusionChromatography，Macromolecules,2010,43:1651-1659.的摘要和結(jié)論2.3激光光散射當(dāng)一束光照在一個尺寸較其波長大得多的物體上，輻射出來的射線稱為反射光；而照在尺寸較其波長相當(dāng)或更低的物體上，輻射射線稱為散射光。例如：天空是藍(lán)色、彩虹出現(xiàn)等。光散射現(xiàn)象設(shè)想有一束電磁波照射在一個電子上，電子吸收能量后開始強(qiáng)迫振動并回到基態(tài)，這時該電子將成為新的輻射源并向各個方向輻射能量。這種再輻射能量的現(xiàn)象就是所說的散射。對于復(fù)雜體系，如果物質(zhì)的原子、分子或微粒規(guī)整排列，這些原子、分子或微粒的電子也將產(chǎn)生散射光，但是散射光只能在特定的角度才能觀察到，這就成了衍射，如晶體的X－射線衍射；如果物質(zhì)的原子、分子或微粒不是規(guī)整排列，其散射光在各個方向都能觀察到。原理瑞利（L.Rayleigh）散射氣體散射愛因斯坦將液體中分子的熱運(yùn)動當(dāng)作局部漲落，局部漲落密度導(dǎo)致折光指數(shù)，引起對光線的散射為壓縮系數(shù)（

=-(1/V)(V/p)T），p為液體的流體靜壓力聚合物不能看作氣體或液體，但它能溶解在液體溶劑中。與愛因斯坦的思路相似，Debye和Zimm將高分子溶液相對于純?nèi)軇┕馍⑸涞脑黾涌醋饕欢舛热苜|(zhì)的無規(guī)熱運(yùn)動引起局部的漲落，其效應(yīng)與溶液的滲透壓成反比根據(jù)朗伯－比爾定律（Lambert-Beer’sLaw），溶液的濁度т（Turbidity）定義為光散射引起的光強(qiáng)的衰減Is’表示單位長度光散射強(qiáng)度令得所以因此，要通過光散射法得到聚合物的分子量，需要：①測定不同濃度溶液對溶劑折光指數(shù)的變化(n-n0)/c，即折光指數(shù)增量dn/dc；②溶液的某個角度（一般為90°，此時散射光受雜散光的干擾最?。┑臐岫颧?；③以(Hc/т)對c作圖，并外推至濃度為0，得到截距，即；同時，由斜率還可得到第二維利系數(shù)A2

光散射法測定聚苯乙烯在甲苯中的分子量濃度c（g/mL）n-n0т(cm-1)(Hc/т)106（mol/g）0.0660.00750.00612.790.1280.01450.01003.340.2550.02880.01594.170.5100.05760.02026.55聚合物尺度影響

I垂直偏振入射光，溶質(zhì)尺寸低于/20；II非偏振入射光，溶質(zhì)尺寸低于/20；III非偏振入射光，溶質(zhì)尺寸大于/20

大尺寸高分子內(nèi)干涉示意圖P()稱作散射因子，與高分子在溶液中的鏈構(gòu)象相關(guān)，表征散射光的不對稱性，在0時，P()1；對小粒子體系，P()＝1測定大尺寸聚合物的分子量，不僅要求從多個濃度外推至c0以消除分子間的干涉作用，還要求從角度外推至0以消除內(nèi)干涉盡管由光散射數(shù)據(jù)外推至

=0與高分子在溶液中的構(gòu)象無關(guān)，但是P()卻隨構(gòu)象而改變無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象Rg為回轉(zhuǎn)半徑（theRadiusofGyration，也稱作根均方旋轉(zhuǎn)半徑，q=(4/’)sin(/2)

稱作散射矢量（或波矢），’是散射光在溶液中的波長、等于/n0

無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象高分子的光散射公式球形構(gòu)象u=2(n0d/)sin(/2)，d為球的直徑剛性棒狀鏈構(gòu)象L為棒的長度光散射公式均與散射角相關(guān)（sin(/2)或sin2(/2)），因此雙外推曲線（c外推至0，外推至0）可通過以[Kc/R()]對[kc+sin2(/2)]作圖得到（k為各鏈構(gòu)象對應(yīng)的常數(shù)）柵格圖在外推c=0和

=0時，兩條外推線相交于縱坐標(biāo)上，截距即為Zimm圖由外推濃度c=0的直線斜率獲得均方根旋轉(zhuǎn)半徑Rg，

=0得第二維利系數(shù)A2靜態(tài)光散射

Staticlightscattering,SLS原理

光波電磁波誘導(dǎo)下，高分子中電子產(chǎn)生強(qiáng)迫振動，并作為二次光源發(fā)出散射光Iq,Iq<<I0

Iq∝f(Mw、<s2>、c、dn/dc、n)有關(guān)Laserlight-scatteringphotometer.光學(xué)常數(shù)：瑞利比：Rq=Iq

r2/I0散射矢量q

＝4pnsin(q/2)/l0分子量范圍：1×103

～1×108直徑大于0/20的大粒子或高分子的稀溶液二、方法

（1）5個c，9個以上角度(q)

（2）Zimm圖,Debye圖，Berry圖

（3）溶液純化Zimmplotofpolystyreneinbenzeneat25℃.儀器WyattTechnologyCorporation光散射法的應(yīng)用①新聚合物②產(chǎn)品控制（粘度法簡便）③新材料設(shè)計(jì)（構(gòu)象數(shù)據(jù)）方法：（1）分級，Mw

，[h]

（2）logM-log[h]

圖范圍：5×103～6×107一、建立Mark-Houwink方程PS:[h]q=8.8×10-2Mw0.5

（環(huán)己烷，34.5℃）

[h]=7.8×10–3Mw0.75

（苯，25℃）