第10章 揮發(fā)性有機(jī)物污染控制

第10章?lián)]發(fā)性有機(jī)物污染控制教學(xué)內(nèi)容§1蒸汽壓與蒸發(fā)§2VOCs污染預(yù)防§3VOCs污染控制教學(xué)要求要求了解VOCs性質(zhì)和來源，理解和掌握VOCs污染的控制措施，包括燃燒法控制VOCs、洗滌法控制VOCs、冷凝法控制VOCs、吸附法控制VOCs、生物法控制VOCs污染。教學(xué)重點(diǎn)本章重點(diǎn)介紹各種VOCs污染控制。根據(jù)WHO定義，VOCs

是指在常溫下，沸點(diǎn)50℃-260℃的各種有機(jī)化合物。

VOCs的定義

VOCs

按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：烷類、芳烴類、酯類、醛類和其他等。目前已鑒定出的有300多種。最常見的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二異氰酸酯（TDI）、二異氰甲苯酯等。

甲醛也是揮發(fā)性有機(jī)化合物，但甲醛易溶于水，與其他揮發(fā)性有機(jī)化合物有所不同，室內(nèi)來源廣泛，釋放濃度也高。因此，常把甲醛與其他揮發(fā)性有機(jī)化合物分別闡述。

VOCs

來源1來源燃料的燃燒；建筑材料、室內(nèi)裝飾材料和生活及辦公用品。例如：有機(jī)溶劑、油漆及含水涂料；工業(yè)廢氣、汽車尾氣、光化學(xué)煙霧等。VOCs

危害VOCs

對(duì)人體健康的危害主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

危害呼吸系統(tǒng)：呼吸困難﹑胸悶﹑使呼吸次數(shù)減少，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致昏迷或死亡；

危害循環(huán)系統(tǒng)：呼吸變化導(dǎo)致脈搏和血壓變化，使人體產(chǎn)生頭暈、頭痛、缺氧﹑心跳﹑血壓不正常和心血管疾?。?/p>

危害消化系統(tǒng)：經(jīng)常接觸VOCs

物質(zhì)，會(huì)使出現(xiàn)人厭食，惡心甚至嘔吐，進(jìn)而發(fā)展為消化功能減退；

危害內(nèi)分泌系統(tǒng)：經(jīng)常受VOCs

物質(zhì)刺激，內(nèi)分泌系統(tǒng)的分泌功能會(huì)紊亂，影響機(jī)體的代謝活動(dòng)；

危害神經(jīng)系統(tǒng)：長(zhǎng)期受到低濃度VOCs

物質(zhì)刺激會(huì)引起嗅覺疲勞、嗅覺喪失，最后導(dǎo)致大腦皮質(zhì)興奮和抑制的調(diào)節(jié)功能失調(diào)?！?VOCs污染預(yù)防VOCs控制技術(shù)可分為兩類改進(jìn)工藝技術(shù)、更換設(shè)備和防止泄漏為主的預(yù)防性措施替換原材料，減少引入到生產(chǎn)過程中的VOCs總量改變運(yùn)行條件，減少VOCs的形成和揮發(fā)更換設(shè)備等，減少VOCs泄露末端治理為主的控制性措施VOCs控制技術(shù)VOCs替代涂料施工、噴漆、電纜、印刷、粘接、金屬清洗等行業(yè)均需利用有機(jī)溶劑，在使用時(shí)有機(jī)溶劑絕大部分經(jīng)揮發(fā)進(jìn)入大氣環(huán)境，造成嚴(yán)重的局部污染，而且還有可能造成對(duì)健康環(huán)境的潛在危害。因此，采用無毒或低毒原料替代或部分代替有機(jī)溶劑，做到不排或少排有害的VOCs，是減少這類污染的有效途徑。通過工藝改革以減少VOCs的形成比末端治理措施更為有效。非揮發(fā)性溶劑工藝取代揮發(fā)性溶劑工藝，如流化床粉劑涂料和紫外平版印刷術(shù)。減少石油及石化生產(chǎn)過程中的原料及成本等的各種損耗是減少VOCs排放的重要措施?；厥绽梅趴諝怏w，改進(jìn)改善工藝設(shè)備減少油品的揮發(fā)損失。工藝改革基本方法：冷凝法、吸收法、吸附法、燃燒（催化燃燒、熱力燃燒或直接燃燒）、膜法、生物法等，或上述方法的組合。選擇方法：既考慮技術(shù)上的可行性，又考慮經(jīng)濟(jì)上的可行性。具體應(yīng)從污染物的性質(zhì)、濃度、凈化要求并結(jié)合生產(chǎn)中的具體情況以及投資、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用、回收效益等諸方面予以考慮，同時(shí)還要綜合考慮環(huán)境效益和社會(huì)效益。

有機(jī)廢氣的凈化VOCs

處理技術(shù)控制技術(shù)燃燒法吸附法溶劑吸收法冷凝法生物法吸附-催化氧化技術(shù)光催化降解技術(shù)等離子體燃燒法是利用VOCs易燃燒性質(zhì)進(jìn)行處理的一種方法。VOCs氣體進(jìn)入燃燒室，在足夠高的溫度、過量的空氣、高溫湍流條件下，進(jìn)行完全燃燒，最終生成CO2、H2O后外排。但存在投資較高、運(yùn)行費(fèi)用高且不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生二次污染的缺點(diǎn)。通常采用的燃燒方式有直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法。據(jù)資料介紹，當(dāng)廢氣的質(zhì)量濃度超過1500ppm時(shí)，焚燒法是唯一有效的辦法。燃燒法燃燒與爆炸當(dāng)混合氣體含有的氧和可燃組分在一定的濃度范圍內(nèi)，某一點(diǎn)被燃著時(shí)產(chǎn)生的熱量，可以繼續(xù)引燃周圍的混合氣體，此濃度范圍就是爆炸極限濃度范圍燃燒極限濃度范圍＝爆炸極限濃度范圍對(duì)空氣而已，氧的體積百分含量為21%，因此只要確定空氣中可燃組分的濃度即可，該極限范圍有上限與下限2個(gè)值?？諝庵锌扇冀M分低于下限時(shí)，燃燒產(chǎn)生的熱量不足以引燃周圍混合氣體，因而，不能繼續(xù)燃燒，也不會(huì)引起爆炸；空氣中可燃組分高于爆炸上限時(shí)，由于氧氣不足也不能引起爆炸。VOCs燃燒原理及動(dòng)力學(xué)直接燃燒法，又稱火焰燃燒法，它是把可燃的VOCs當(dāng)作燃料來燃燒的一種方法。該法適合處理高濃度VOCs,燃燒溫度控制在1100℃以上，去除效率95%以上。直接燃燒法熱力燃燒法要求VOCs在較高氣速下(4.5～7.5m/s)進(jìn)入熱交換器增溫后，通入熱力燃燒室，控制反應(yīng)溫度700～870℃，停留時(shí)間0.3～1s進(jìn)行燃燒。該法適用于處理高濃度VOCs。去除率可達(dá)95%以上。其工藝流程如下：熱力燃燒工藝流程圖催化燃燒法是VOCs經(jīng)過熱交換器、預(yù)熱器加溫后，進(jìn)入催化反應(yīng)器，進(jìn)行催化燃燒。該法適用于低濃度VOCs

的處理。其工藝流程如下：催化燃燒工藝流程圖

吸收法的原理是采用低揮發(fā)或不揮發(fā)性溶劑對(duì)VOCs進(jìn)行吸收，再利用VOCs分子和吸收劑物理性質(zhì)的差異進(jìn)行分離。

吸收效果主要取決于吸收劑的吸收性能和吸收設(shè)備的結(jié)構(gòu)特征、VOCs種類、濃度、性質(zhì)和吸附系統(tǒng)的操作溫度、濕度、壓力等因素。

該方法具有技術(shù)成熟、運(yùn)行簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),但存在處理效果很難達(dá)到期望標(biāo)準(zhǔn)。且不同VOCs氣體需要使用不同的洗滌液，因而運(yùn)行費(fèi)用高，此外還必須對(duì)排液進(jìn)行處理。其工藝流程如下：吸收一般吸工藝流程圖吸附法控制VOCs的原理是將含VOCs的氣態(tài)混合物與多孔性固體接觸時(shí)，利用固體表面存在的未平衡的分子吸附力或化學(xué)鍵力，把混合氣體中VOCs組分吸附留在固體表面的分離過程。該方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，動(dòng)力消耗少，去除效果好，但是由于吸附容量的限制而存在再生和更換的問題以及產(chǎn)生二次污染問題。其工藝流程如下：吸附法吸附法工藝流程圖吸附法凈化的工藝流程

冷凝法原理：

同一物質(zhì)飽和蒸汽壓的大小與溫度有關(guān)。溫度越低，飽和蒸汽壓值越低。對(duì)含有一定濃度的有機(jī)蒸汽的廢氣，當(dāng)將廢氣降到某一溫度時(shí)，與其相應(yīng)的飽和蒸汽壓值已低于廢氣組分分壓時(shí)，該組分就要凝結(jié)為液體，即實(shí)現(xiàn)了氣體分離的目的。

特點(diǎn)：由于冷凝法凈化對(duì)廢氣的凈化程度受冷凝溫度的限制，要求凈化程度高或處理低濃度廢氣時(shí)，需要將廢氣冷卻到很低的溫度，經(jīng)濟(jì)上不合算，因此，在大多數(shù)情況下，不單獨(dú)使用冷凝法治理有機(jī)廢氣，而是作為其他處理方法的預(yù)處理工序。但冷凝法凈化所需設(shè)備和操作條件比較簡(jiǎn)單，回收物質(zhì)純度高。

冷凝法的適用范圍處理高濃度有機(jī)廢氣，特別是組分單純的氣體。作為吸附凈化或燃燒的預(yù)處理，以減輕后續(xù)操作的負(fù)擔(dān)。處理含有大量水蒸氣的高溫氣體。

冷凝法的流程與設(shè)備

表面冷凝器使用一間壁，將冷卻介質(zhì)與廢氣隔開，通過間壁傳熱將廢氣中的熱量轉(zhuǎn)移出來，使廢氣冷卻。列管式冷凝器、噴灑式蛇管冷凝器等均屬此類設(shè)備。使用此類設(shè)備可以回收被冷凝組分，但冷卻效率較差。接觸冷凝器將冷卻介質(zhì)（通常采用冷水）與廢氣直接接觸進(jìn)行換熱的設(shè)備。使用這類設(shè)備冷卻效果較好，但冷凝物質(zhì)不易回收。在有機(jī)廢氣治理時(shí)往往只作為預(yù)處理設(shè)施。噴淋塔、填料塔、板式塔、噴射塔等屬此類設(shè)備。吸附-催化氧化技術(shù)的原理是VOCs進(jìn)入吸附床進(jìn)行吸附，通過加熱吸附床,使吸附的VOCs脫附，脫附出的VOCs進(jìn)入催化氧化裝置，在300℃下進(jìn)行催化氧化.該法適用于大氣量、低濃度VOCs處理。實(shí)驗(yàn)表明，VOCs氧化率達(dá)96%，處理成本比常規(guī)處理法低得多。該技術(shù)還處于小規(guī)模示范裝置開發(fā)階段。吸附-催化氧化技術(shù)光催化降解技術(shù)的本質(zhì)是在光電轉(zhuǎn)換中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。根據(jù)半導(dǎo)體光催化劑的電子結(jié)構(gòu)，當(dāng)其吸收一個(gè)能量不小于其帶隙能（Eg）的光子時(shí)，電子會(huì)從充滿的價(jià)帶躍遷到空的導(dǎo)帶，而在價(jià)帶留下帶正電的空穴,價(jià)帶空穴具有強(qiáng)氧化性，而導(dǎo)帶電子具有強(qiáng)還原性，它們可以直接與反應(yīng)物作用，還可以與吸附在催化劑上的其他電子給體和受體反應(yīng)。例如空穴可以使H2O氧化，電子使空氣中O2還原，生成H2O2，·OH基團(tuán)和·HO2，這些基團(tuán)氧化能力都很強(qiáng)，能有效地將VOCs污染物氧化，最終將其分解為CO2、H2O等無機(jī)小分子，達(dá)到去除VOCs污染物的目的。光催化降解技術(shù)利用光催化處理VOCs氣體，取得了令人滿意的效果。但該技術(shù)的降解效率受控于污染物質(zhì)與催化劑表面界面擴(kuò)散速率，不適宜于大流速、高濃度VOCs氣體的處理，很難用于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

VOCs生物法處理過程的實(shí)質(zhì)是：附著在濾料介質(zhì)中的微生物在適宜的環(huán)境條件下，利用廢氣中的有機(jī)成分作為碳源和能源，維持其生命活動(dòng)，并將有機(jī)物分解為CO2、H2O的過程。根據(jù)微生物在出力裝置中的存在形式，生物法又可進(jìn)一步分為生物吸收法又稱為生物洗滌法（懸浮生長(zhǎng)系統(tǒng)）、生物過濾法（附著生長(zhǎng)系統(tǒng)）、生物滴濾法（填料式生物法）三種方式。生物法生物洗滌塔洗滌塔由吸收和生物降解兩部分組成。含有經(jīng)有機(jī)物馴化的微生物的循環(huán)液，由塔頂噴入，與從塔的下部上升的有機(jī)廢氣逆流接觸，廢氣中的有機(jī)物和氧氣轉(zhuǎn)入液相，進(jìn)入活性污泥池，有機(jī)物在活性污泥池中被微生物氧化分解。該法適用于氣相傳質(zhì)速率大于生化反應(yīng)速率的有機(jī)物的降解。生物滴濾塔運(yùn)行時(shí)有機(jī)氣體從塔底進(jìn)入，在流動(dòng)過程中與已接種的掛膜的生物濾料接觸而被凈化，凈化后的氣體由塔頂排出。滴濾塔集廢氣的吸收與液相再生于一體，塔內(nèi)增設(shè)了可附著微生物的填料，為微生物的生長(zhǎng)、有機(jī)物的降解提供了條件。啟動(dòng)初期，在循環(huán)液中接種了經(jīng)被處理有機(jī)物馴化的微生物菌種，從塔頂噴淋而下，與進(jìn)入濾塔的有機(jī)廢氣逆向流動(dòng)，微生物利用溶解于液相中的有機(jī)物質(zhì)，進(jìn)行代謝繁殖，并附著于填料表面，形成生物膜，完成生物掛膜過程。氣相主體的有機(jī)物和氧氣經(jīng)過傳輸進(jìn)入微生物膜，被微生物利用，代謝產(chǎn)物CO2等再經(jīng)過擴(kuò)散作用進(jìn)入氣相主體后外排。

多孔擋板300mm250mm250mm1200mm200mm200mm200mm取樣口取樣口取樣口出水口出氣口進(jìn)氣口進(jìn)水口噴淋頭填料層填料層填料層200mm生物滴濾塔結(jié)構(gòu)示意圖裝置啟動(dòng)階段運(yùn)行效率鐵氧化物陶粒負(fù)載微生物后外表面SEM生物過濾塔有機(jī)廢氣由塔頂進(jìn)入過濾塔，在流動(dòng)過程中與已接種掛膜的生物濾料接觸而被凈化，凈化后的氣體由塔底排出。定期在塔頂噴淋營(yíng)養(yǎng)液，為濾料提供養(yǎng)分、水分并調(diào)整pH值。

處理方法去除原理適用范圍優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)生物濾池法VOCs氣體經(jīng)過去塵增濕或降溫等預(yù)處理工藝后，從濾床底部由下向上穿過由濾料組成的濾床，VOCs氣體由氣相轉(zhuǎn)移至水—微生物混和相，通過固著于濾料上的微生物代謝作用而被分解掉目前研究最多，工藝最成熟，在實(shí)際中也最常用的生物VOCs氣體處理方式方法。凈化效率高，處理費(fèi)用低占地面積大，填料需定期更換，去除過程不易控制生物滴濾式原理同生物濾池式類似，不過使用的濾料是諸如聚丙烯小球、陶瓷、木炭、塑料等不能提供營(yíng)養(yǎng)物的惰性材料。只有針對(duì)某些VOCs氣體物質(zhì)而降解的微生物附著在填料上，而不會(huì)出現(xiàn)生物濾池中混和微生物群同時(shí)消耗濾料有機(jī)質(zhì)的情況池內(nèi)微生物數(shù)量大，能承受比生物濾池大的污染負(fù)荷，惰性濾料可以不用更換，造成壓力損失小，而且操作條件極易控制需不斷投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，而且操作復(fù)雜，使得其應(yīng)用收到限制洗滌式活性污泥法將VOCs氣體和含懸浮物泥漿的混和液充分接觸，使之在吸收器中去除掉，洗滌液再送到反應(yīng)器中，通過懸浮生長(zhǎng)的微生物代謝活動(dòng)降解溶解的VOCs物質(zhì)有較大的適用范圍可以處理大氣量的VOCs氣體，同時(shí)操作條件易于控制，占地面積小設(shè)備費(fèi)用大，操作復(fù)雜而且需要投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)生物法的適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)介質(zhì)阻擋放電

介質(zhì)阻擋放電(DBD)是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電又稱介質(zhì)阻擋電暈放電或無聲放電。介質(zhì)阻擋放電能夠在高氣壓和很寬的頻率范圍內(nèi)工作，通常的工作氣壓為104-106。電源頻率可從50Hz-1MHz。電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)形式多種多樣。

介質(zhì)阻擋放電(DBD)常用結(jié)構(gòu)DBD等離子體反應(yīng)區(qū)富含極高的物質(zhì)，如高能電子、離子、自由基和激發(fā)態(tài)分子等，廢氣中的污染物質(zhì)可與這些具有較高能量的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使污染物質(zhì)在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生分解，并發(fā)生后續(xù)的各種反應(yīng)以達(dá)到降解污染物的目的。DBD等離子體技術(shù)放電量是電暈放電的50倍，放電密度是電暈放電的130倍。所以,傳統(tǒng)電暈放電等離子體技術(shù)只能用于室內(nèi)空氣異味治理,與其他低溫等離子體技術(shù)相比較，DBD等離子體技術(shù)是唯一用于工業(yè)化工藝廢氣治理的技術(shù)。等離子體反應(yīng)器示意圖等離子體放電管實(shí)物圖雙介質(zhì)層DBD等離子體放電管反應(yīng)器放電盤工作狀況剖示圖DBD反應(yīng)器放電盤工作狀況圖電場(chǎng)激發(fā)產(chǎn)生高能電子、·OH自由基、HO2自由基、氧原子、O3等。

反應(yīng)一：高能電子的直接轟擊反應(yīng)二：O原子或臭氧的氧化O+O2→O3

反應(yīng)三：·OH自由基的氧化反應(yīng)四：分子碎片+氧氣的反應(yīng)介質(zhì)阻擋放電去除污染物能量傳遞過程H+O2→OH+O途徑一：H2S直接分解硫化氫降解示例途徑二：H2S被·OH自由基分解H2O+e→OH+H+e

；H2O+O→2OH；H+O2→OH+O

進(jìn)而H2S被OH自由基氧化分解。

H2S+OH→（HO·H2S）→H2O+SHSH+O2→SO+OH；SO+O2→SO2

途徑三：H2S被氧原子和臭氧分解O2+e→2O+e

；O+O2→O3

進(jìn)而H2S被O原子和臭氧氧化分解。

H2S+O→H2O+SH2S+O3→H2O+SO21.苯乙烯在高能電子的攻擊下，可發(fā)生如下反應(yīng)苯乙烯降解示例

2.OH?、H?、HO2?和氧原子能繼續(xù)與生成的苯基和乙烯基等基團(tuán)繼續(xù)作用，使其氧化成為CO、CO2和H2O

。3.酚在等離子體中受到O·、OH·等自由基的進(jìn)一步碰撞