第三章 粘合劑

膠粘劑（adhesive）：又稱粘合劑、膠接劑，簡稱膠。它是一種填充于兩個物件之間依靠界面作用將其連接在一起并具有足夠強度的一類物質(zhì)。采用膠粘劑將各種材料或部件連接起來的技術(shù)稱為膠接技術(shù)。第三章膠粘劑3.1概述膠粘劑是一類古老而又年輕的材料。早在數(shù)千年前，人類的祖先就已經(jīng)開始使用膠粘劑。許多出土文物表明，5000年前我們祖先就會用粘土、淀粉和香松等天然產(chǎn)物做膠粘劑；4000千多年前就會用生漆做膠粘劑和涂料制造器具；3000年前的周朝已用動物膠作木船的填縫密封膠。兩千年前的秦朝用糯米漿與石灰作砂漿粘合長城的基石，使萬里長城成為中華民族偉大文明的象征之一。秦俑博物館中出土的大型彩繪銅車馬的制造中，用了磷酸鹽無機膠粘劑。公元前200年東漢時期用糯米漿糊制成棺木密封膠，配以防腐劑，使馬王堆古尸出土時肌肉及關(guān)節(jié)仍有彈性,足見中國膠接技術(shù)之高超。

到上世紀初，合成酚醛樹脂的發(fā)明，開創(chuàng)了膠粘劑的現(xiàn)代發(fā)展史。目前，與三大合成高分子材料的產(chǎn)量比較，膠粘劑只占第五位，但年增長速度則居第一位。目前，膠粘劑的應用已滲入到國民經(jīng)濟中的各個部門,成為工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的技術(shù)，在高技術(shù)領(lǐng)域中的應用也十分廣泛。如據(jù)報導：國外在生產(chǎn)一輛汽車中要使用5～10kg膠粘劑；一架波音飛機的粘接面積達到2400m2

；一架宇航飛機需要粘接30000塊陶瓷片。

內(nèi)飾裝配粘接：頂棚，車門內(nèi)護板，地毯，擋風玻璃等。汽車結(jié)構(gòu)件粘接：發(fā)動機中罩與前后加強梁，通常用改性環(huán)氧樹脂膠粘劑粘接使用的部件由原來機內(nèi)裝飾、非結(jié)構(gòu)件、發(fā)展到結(jié)構(gòu)件、受力件，甚至整個機體。隨著科學技術(shù)的發(fā)展,目前不同行業(yè)對膠粘劑及粘接技術(shù)的要求越來越高。1997年世界膠粘劑總需求量為1700萬ｔ，2010年超過了2500萬ｔ。我國目前已有3500多家企業(yè)，品種牌號3000多個，膠粘劑生產(chǎn)能力500萬ｔ。其中產(chǎn)量最大的仍然是三醛膠(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和乳液型膠，二者分別占總產(chǎn)量的45.2%和29.2%。從市場應用看，建筑業(yè)用量最大，約占總膠量51.8%，其次是紙包裝業(yè)，約占總膠量的12.6%，第三是制鞋業(yè)，約占9.0%。木材膠粘劑用量日益擴大增多，全世界木材膠粘劑產(chǎn)量占膠粘劑總產(chǎn)量的3/4，如美國約60%的合成膠粘劑用于木材加工業(yè)，俄羅斯為79%，日本為75%，在我國60%～70%的膠粘劑也用于木材加工業(yè)。

隨著我國汽車、電子電器等行業(yè)的飛快發(fā)展，納米材料等新材料、新技術(shù)在膠粘劑工業(yè)中得到應用，今后膠粘劑的性能將更加優(yōu)異，應用范圍將不斷擴大。3.1.1黏結(jié)技術(shù)的特點:優(yōu)點：能有效的應用于不同種類或不同形狀的材料的連接.應力分布均勻，延長構(gòu)件壽命.能有效的減輕質(zhì)量膠接件外表面光滑密封性好工作效率高,生產(chǎn)成本低可賦予接縫特殊性能缺點:主要是由黏合劑高分子材料的性質(zhì)決定的。絕大多數(shù)膠粘劑通過分子間力的作用將被粘物連接在一起；大多數(shù)屬于合成的有機高分子化合物，耐高溫、耐低溫性能有限；易老化，影響使用壽命；粘結(jié)過程中影響因素很多，但無損傷的檢測無可靠的辦法；有污染存在。膠粘技術(shù)的發(fā)展1)發(fā)展無溶劑性膠粘劑。2)發(fā)展納米膠粘劑。3)發(fā)展多功能膠粘劑。4)發(fā)展軍事、國防用膠粘劑。3.1.2膠粘劑的組成膠粘劑的品種很多，其基本組成是由基料（主體材料），及配合劑（輔助材料）如固化劑、促進劑、稀釋劑、增塑劑、偶聯(lián)劑、填料以及其它一些添加劑配合而成。1.基料又稱粘料，是膠粘劑的主要成分，是決定粘合劑性能的主要組分，能起到膠粘的作用。有天然聚合物、合成聚合物及無機物三大類。

2.固化劑和固化促進劑固化劑又稱硬化劑、交聯(lián)劑，可使小分子或單體聚合，或使線型分子交聯(lián)成體型。以熱固性聚合物為粘料時，必須加入固化劑使粘合組分交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)。固化促進劑是加速交聯(lián)反應，縮短固化時間或降低固化溫度的組分。3.稀釋劑稀釋劑是為了降低粘合劑粘度、增加流動性、滲透力而使用的低分子化合物，有些稀釋劑還能降低粘合劑的活性，延長粘合劑的使用期。4.增塑劑與增韌劑為了改善膠層柔韌性，提高膠層沖擊強度而加入的配合劑。5.偶聯(lián)劑又稱增粘劑。是為了改善粘合劑和被粘物表面之間的界面強度而使用的助劑。偶聯(lián)劑是具有反應性基團的化合物，可與被粘物表面分子形成化學鍵合。6.填料填料的作用是改善粘合性能和降低粘合劑的成本。填料一般是粉末狀或細短纖維狀。填料的用量要合適，否則會導致粘接性能下降。7.其它助劑粘合劑組分除上述必需的組分外，根據(jù)粘料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、用途還需加入防老劑、著色劑、觸變劑、引發(fā)劑、促進劑、乳化劑、增稠劑、防霉劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑等組分。3.1.3膠粘劑分類按主體材料分為有機（天然和合成）和無機；按外觀分為液態(tài)，乳液，膏狀和固態(tài)膠粘劑等。按應用情況（粘接強度）分為結(jié)構(gòu)型（靜態(tài)剪切強度大于9.8×106Pa）和非結(jié)構(gòu)型；專用型。按固化方式分為介質(zhì)揮發(fā)、聚合反應型、熱熔冷固型、壓敏型。固化方式熱熔膠的固化；溶液膠的固化；乳膠型膠粘劑的固化；反應型膠的固化

熱熔膠的固化：熱熔膠：熱塑性高分子物質(zhì)加熱熔融后獲得流動性，熱融體在浸潤被粘表面后，通過冷卻發(fā)生固化，這類膠粘劑叫熱熔膠。

溶液膠的固化：高分子物質(zhì)溶解在適當?shù)娜軇┲谐筛叻肿尤芤海辰Y(jié)被粘物后，將溶劑揮發(fā)，溶液濃度增加，達一定強度，產(chǎn)生粘附力。固化速度決定于溶劑的揮發(fā)速度。乳膠型膠粘劑的固化：聚合物在水中分散，水分逐漸滲透到被粘物中并揮發(fā)去掉時，其濃度逐漸增大，表面張力作用使膠粒凝聚。反應型膠的固化：反應型膠粘劑的粘料中都存在著活性基團，固化劑、引發(fā)劑及其他物理條件的作用下，因粘料發(fā)生交聯(lián)、聚合等化學反應而固化。3.2粘合的基本原理一、固體表面的特性二、膠接界面界面中膠粘劑、底膠和被粘物表面以及吸附層之間無明顯邊界接觸是關(guān)鍵；潤濕是必要條件。膠接界面結(jié)合力物理結(jié)合：機械聯(lián)結(jié)和范得華力（偶極力、誘導力、色散力和氫鍵）分子相互靠攏時，它們的瞬時偶極矩之間會產(chǎn)生電性引力，叫色散力。分子間的誘導偶極與固有偶極之間的電性引力，稱為誘導力。化學結(jié)合：共價鍵、離子鍵、金屬鍵。

化學鍵合的能量比物理鍵合的能量大且穩(wěn)定，但化學鍵的存在不會改變界面結(jié)合總能量的數(shù)量級。

影響界面膠接因素：表面化學狀態(tài)和吸附物；被粘附物表面的微細結(jié)構(gòu)（粗糙度）；膠粘劑、底膠分子的鏈結(jié)構(gòu)（分子量、官能團等）、粘度和粘彈性；膠粘劑底膠被粘物表面的相容性和各組分及界面對應力—環(huán)境的穩(wěn)定性；膠接工藝三、膠粘劑對被粘物表面的潤濕潤濕的熱力學問題：

液體潤濕固體程度：θ>90度不能很好潤濕；θ<90度能很好潤濕；實際表面為非理想平面

Wenzel關(guān)系式θ<90度，θ’<θ，易于潤濕的表面由于凹凸而更有利于潤濕；θ>90度，θ’>θ，難于潤濕的表面由于凹凸而更難潤濕；潤濕的動力學問題粘度為η，表面張力為ν的流體流過半徑為R、長度為L的毛細管所需時間t：（Rideal-Washburn式）：注意控制完全浸潤時間和固化時間表面吸附對潤濕的影響

表面易吸附各種氣體、水蒸汽和雜質(zhì)而形成吸附層；吸附層會改變接觸角大??；清洗處理，表面處理；加入某些表面活性物質(zhì)。接頭破壞四、粘接強度和影響因素

粘接強度：單位粘接面上承受的粘接力。影響粘接強度的物理因素

1.膠層厚度膠層厚，缺陷多；一般降低厚度，粘接強度增大；但過薄會引起缺陷，降低粘接強度。

2.粗糙度和表面形態(tài)在浸潤性好的情況下膠粘劑在粗糙表面的浸潤性比光滑表面上好；在浸潤性不好時膠粘劑在粗糙表面上的浸潤性能低于在光滑表面上的浸潤。3.弱界面層由于膠粘劑和被粘物相容性差，低分子量雜質(zhì)向界面遷移，并且這種低分子量雜質(zhì)對被粘物表面的吸附力大于膠粘劑，界面間作用力降低，即產(chǎn)生弱界面層。4.粘接環(huán)境被粘物受周圍介質(zhì)污染,粘接力嚴重降低，如油層大大降低膠粘劑與被粘物表面親合力；水分在極性介質(zhì)中迅速擴散，擴散能導致膠層膨脹作用加速進行。5.使用時間隨著使用時間延長，常因粘料老化而降低粘接強度。膠層的老化與膠粘劑物理化學變化，使用時間，受力情況及使用環(huán)境有關(guān)。五、膠接機理吸附理論；機械結(jié)合理論；靜電理論；擴散理論；化學鍵理論。吸附理論吸附理論認為只要膠粘劑能充分潤濕被粘物表面，并與之達到良好接觸，分子間的引力（范德華力）便產(chǎn)生了膠粘作用。物理吸附的范得華力（R-H+OCN-R’→R-CONH-R’）：相距1nm，吸引力可達10—100MPa;0.3nm，可達100-1000MPa。

機械結(jié)合理論：鎖合作用和機械理論機械理論認為粘結(jié)作用是由膠液與結(jié)合表面發(fā)生純機械咬合和鑲嵌而產(chǎn)生的。當膠液涂布在結(jié)合表面上，充填滲透到表面的凹陷和縫隙中去，固化后便與結(jié)合表面互相咬合和鑲嵌，而產(chǎn)生良好的粘接效果。靜電理論粘結(jié)點中存在雙電層（因帶電離子在不同相內(nèi)因性質(zhì)差異而引起的轉(zhuǎn)移）；粘合功等于此電容瞬時放電的能量；不能解釋電膠作用和非極性粘合擴散理論界面擴散形成一個過渡層；兩聚合物的膠接是在過渡層中進行的；可以解釋高聚物膠接的一些現(xiàn)象。即：兩種聚合物在具有相容性的前提下相互精密接觸時，由于分子的布朗運動或鏈段的擺動產(chǎn)生互相擴散現(xiàn)象。這種擴散作用是穿越膠粘劑被粘物的界面交織地進行的。擴散的結(jié)果導致界面的消失和過渡區(qū)的產(chǎn)生，從而產(chǎn)生牢固的接頭?；瘜W鍵理論膠粘劑與被膠粘物表面形成化學鍵：硫化橡膠與鍍銅金屬的膠接界面；異氰酸酯對金屬與橡膠的膠接界面；偶聯(lián)劑在膠粘劑與被粘物之間；化學鍵能比分子間的作用能高且穩(wěn)定?；瘜W鍵必需滿足一定化學條件才能產(chǎn)生。

3.3粘合工藝

一、膠粘劑的選擇：根據(jù)被粘物的表面性狀；根據(jù)膠接接頭的使用場合和特殊要求；根據(jù)成本與合理性二、膠接劑配方的影響因素膠接界面結(jié)合力；膠接強度與膠層內(nèi)聚強度；配方中各種影響因素：聚合物分子量；極性；交聯(lián)密度；增塑劑用量；增韌劑用量；填料用量；偶聯(lián)劑用量三、粘接工藝步驟表面處理：提高表面能；增加表面積；除去表面污物及疏散層。膠粘劑涂布；膠粘劑的固化。膠粘劑必需具備的條件室溫或加熱條件下易于流動；有良好的潤濕性；在一定溫度、壓力、時間下，能把被粘接物牢牢地粘接成一整體；具有足夠的強度和良好的力學性質(zhì)。3.4合成樹脂膠粘劑熱塑性樹脂膠粘劑加熱熔融軟化，冷卻固化通過溶劑揮發(fā)、溶體冷卻、聚合反應使之變?yōu)闊崴苄怨腆w。其機械性能、耐熱性能和耐化學性能較差，但使用方便，有較好的柔軟性。熱固性樹脂膠粘劑通過加入固化劑和加熱時，液態(tài)樹脂經(jīng)聚合反應交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成不溶、不熔的固體，粘附性較好，機械強度高、耐熱、耐化學性好；耐沖擊性和彎曲性差。3.4.1熱塑性樹脂膠粘劑一、聚醋酸乙烯及其共聚物膠粘劑1、聚醋酸乙烯乳膠膠粘劑結(jié)構(gòu)式主要用于木料、紙制品、書籍、無紡布、發(fā)泡聚乙烯等常用的聚醋酸乙烯酯乳液粘合劑

配方：聚乙烯醇4鄰苯二甲酸二丁酯6水55辛醇0.2醋酸乙烯酯4410％過硫酸銨適量2、聚醋酸乙烯溶液膠粘劑俗稱白乳膠，產(chǎn)量和產(chǎn)值在我國合成膠中占第二位。機械強度高、粘度低、使用方便；以水為分散介質(zhì)，成本低、無毒、不燃耐水性不夠，耐熱、冷性差；蠕變較大（在應力保持恒定時型變隨時間延長而增大）乳化液

（水＋PVA＋表面活性劑＋聚醋酸乙烯）PVAc用途分布（1988）合成方法

以聚乙烯醇為保護膠體，加入陰離子或非離子表面活性劑，在一定PH值水相中，將醋酸乙烯進行乳液聚合：固化過程膠接后由于水滲透或擴散到多孔材料中，并逐漸揮發(fā)使乳液濃度不斷增加；由于表面張力作用使聚合物析出；氫鍵等分子間作用力使之固化；有一定成膜溫度。配方改進加入適量的增塑劑可提高膠層的柔性和耐水性；加入適量的溶劑可提高粘度，降低膠液的成膜溫度，提高膠層的耐水性；加入填料可降低成本；加入硅油消泡，加入防腐劑；加入交聯(lián)劑提高耐水性和降低蠕變3、醋酸乙烯共聚物膠粘劑為提高柔軟性：與增塑劑共混；與適當?shù)膯误w（乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、順丁烯二酸酯等）共聚合；二、聚乙烯醇及其縮醛膠粘劑

（Polyvinylalchol,PVA）1、聚乙烯醇膠粘劑用聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液以堿為催化劑進行醇解：

PVA消費聚乙烯醇的性質(zhì)與水解度水解度99.7-100%，耐水性好；水解度87-89%，易溶于水；水解度進一步降低，對水敏感性又降低。應用和改進主要通過碳鏈與羥基的氫鍵使之固化；以水溶液形式使用；添加填料、增塑劑、防腐劑等；通過交聯(lián)熟化（加入交聯(lián)劑，如硼化物），提高耐水性。2.聚乙烯醇縮醛膠粘劑聚乙烯醇與醛類進行縮醛化反應可制得聚乙烯醇縮醛。主要產(chǎn)品為聚乙烯醇縮甲醛和縮丁醛。配方聚乙烯醇（M1700）28份水360份甲醛20份10%HCl1份10%NaOH3份聚乙烯醇縮甲醛可用作日用膠水；聚乙烯醇縮丁醛具有良好的柔韌性、光學透明性，常用于無機玻璃的黏結(jié)以制造安全玻璃、汽車工業(yè)的防護玻璃。3.4.2熱固性樹脂膠粘劑液態(tài)樹脂經(jīng)聚合反應交連成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成不溶、不熔的固體。粘附性好，具有較好的機械強度、耐熱、耐化學性、耐沖擊和彎曲性能較差。主要包括酚醛樹脂、三聚氰胺—甲醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。一、環(huán)氧樹脂膠粘劑俗稱萬能膠，可用于金屬和非金屬膠接環(huán)氧樹脂：分子中平均含有一個以上環(huán)氧基團的聚合物C—CO環(huán)氧樹脂膠粘劑組成和特點主要由環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑、填充劑等構(gòu)成；具有良好的粘接強度和耐環(huán)境性，電絕緣性能優(yōu)良、品種繁多。環(huán)氧樹脂性能指標：

環(huán)氧值：100g環(huán)氧樹脂中的所含環(huán)氧基的份數(shù)（摩爾數(shù)）；環(huán)氧當量：含1克當量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量（g）環(huán)氧樹脂的種類種類繁多，包括縮水型甘油基與環(huán)氧化烯烴兩類，…。雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂簡稱雙酚A環(huán)氧樹脂是最重要一類，占總產(chǎn)量90%以上（次甲基、醚鍵等→柔軟性，苯環(huán)→剛性，兩端的環(huán)氧基活潑，可形成羥基和醚鍵）環(huán)氧樹脂的固化固化劑：胺類、羧酸、酸酐、酚和硫醇等二、酚醛樹脂膠粘劑由酚類和醛類聚合而成，工業(yè)上用的有兩大類：線性和熱固性酚醛樹脂OH＋HCHO1、線性酚醛樹脂

2、熱固性酚醛樹脂采用堿性催化劑，初期生成羥甲基苯酚，進而聚合成高度支化的低聚物羥甲基的縮合反應A（溶，熔）→B（不溶于水，熔）→C（不溶，不熔）（用于膠粘劑都是A）酚醛樹脂的固化由于分子鏈上含有游離的甲基，在一定條件下（溫度、壓力）可以固化，加入某些試劑可以加速固化。3、未改性酚醛樹脂膠粘劑水溶性酚醛樹脂在氫氧化鈉催化下，以酚醛摩爾比為0.67時生成的一種樹脂，需加熱加壓下固化，主要用于纖維材料的粘接；醇溶性酚醛樹脂在氨水的催化下，以酚醛摩爾比為0.83時生成的一種樹脂，經(jīng)減壓脫水后再乙醇溶解。加入固化劑后可在室溫或略高于室溫固化。常溫固化的酚醛樹脂用水溶性樹脂的合成條件，經(jīng)醇溶性樹脂的后處理而制得的一種粘稠性樹脂體系。4、改性酚醛樹脂純酚醛樹脂作膠粘劑，其機械性能不理想。加入其它有機高分子化合物進行改性，可制得多種優(yōu)良的膠種，如：酚醛—縮醛膠粘劑；酚醛—丁腈膠粘劑。酚醛—縮醛膠粘劑L+m+n＝650～1000,l為6～10%，m為0.5～12,n為80～88%原料：酚醛＋聚乙烯醇縮醛酚醛—縮醛膠粘劑的固化酚醛聚乙烯醇縮醛特點酚醛樹脂和聚乙烯醇縮醛比例可根據(jù)需要在很大范圍內(nèi)調(diào)整（10：1～1：2），使柔軟性和耐熱性改變；性能與聚乙烯醇縮醛緊密相關(guān)R=C4H9韌性較好，但強度隨溫度升高很快降低；R=H，耐熱性好，但室溫下剝離強度較低。酚醛—丁腈膠粘劑原料：酚醛樹脂、丁腈橡膠、硫化劑、促進劑、補強劑；優(yōu)點：良好的耐熱性、耐油性；三、氨基樹脂膠粘劑

1、脲醛樹脂膠粘劑脲醛樹脂膠粘劑這類膠黏劑無色，不污染制品，毒性小，膠接強度優(yōu)于動植物膠，工藝性好，使用方便，價廉，但耐水性差，性脆。主要用于木材制品、膠合板、纖維板、及家具。加入氯化銨，可室溫固化。公認的反應如下所示（1）尿素和甲醛在中性或弱堿性介質(zhì)中進行加成反應

（2）在酸性條件下，羥甲基與氨基或羥甲基及羥甲基之間進行縮聚反應。影響脲醛樹脂合成反應的因素

（1）尿素與甲醛的摩爾比

（2）反應介質(zhì)pH值（3）反應溫度（4）反應時間（5）原材料質(zhì)量

①尿素的質(zhì)量②甲醛溶液的質(zhì)量膠粘劑的調(diào)制甲醛溶液尿素90℃,30min甲酸調(diào)pH4.2~4.590℃,20~30minNaOH調(diào)pH6.7~7.070℃真空脫水60℃,縮聚30min+尿素冷卻出料固化脲醛樹脂膠粘劑4NH4Cl+6CH2O→(CH2)6N4+4HCl+6H2ONH4Cl+H2O→NH3?H2O+HCl2、三聚氰胺樹脂膠粘劑該膠粘劑的耐水性、耐熱性及耐老化性均比脲醛樹脂膠粘劑優(yōu)良，粘接力也高，但價格較貴，可在合成中加入尿素進行共縮聚。＋6HCHO四、聚氨酯膠粘劑以多異氰酸酯和聚氨甲酯（簡稱聚氨酯）為主體的膠粘劑稱為聚氨酯膠粘劑。聚氨酯通常指有氨基甲酸酯鏈的聚合物，通常有多異氰酸酯與多元醇反應制得聚氨酯預聚體由端羥基聚酯（或聚醚）與不同比例的多異氰酸酯反應：Ⅰ和Ⅱ可作為單組分膠粘劑，也可配合使用或用交聯(lián)劑交聯(lián)成雙組分膠粘劑。交聯(lián)反應氨基甲酸酯交聯(lián)；取代脲交聯(lián)；縮二脲交聯(lián)；脲基甲酸酯交聯(lián)；酰脲交聯(lián)；氨基甲酸酯交聯(lián)多異氰甲酸酯化合物（或端異氰酸酯基聚氨酯）和多羥基化合物（如三羥基丙烷、甘油、多官能端羥基聚氨酯等）反應，形成氨酯鍵交聯(lián)HO～N=C=O+HO-R→～N-C-O-R取代脲交聯(lián)異氰酸酯和胺、水反應，形成脲鍵，成為大分子或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：縮二脲交聯(lián)異氰酸酯和脲可進一步反應形成縮二脲鏈，使聚氨酯大分子鏈形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使之具有較大的抗蠕變性能和耐熱性能：脲基甲酸酯交聯(lián)異氰酸酯和聚氨酯分子中的氨酯基反應生成脲基甲酸酯，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（需140℃以上）：酰脲交聯(lián)異氰酸酯基與酰胺基交聯(lián)形成酰脲聚氨酯膠粘劑的類型按化學性能：多異氰酸酯類；預聚體膠粘劑類；用多異氰酸酯改性的聚合物類。按使用形態(tài)：無溶劑型；溶劑型；熱熔型；水基型多異氰酸酯類；可單獨使用或與橡膠混合使用：異氰酸酯與金屬、纖維等表面的羥基發(fā)生化學反應；異氰酸酯可溶解橡膠，在橡膠中聚合。預聚體膠粘劑類由多官能活潑氫化合物與過量的多異氰酸酯反應而得到。為了提高強度，可加入交聯(lián)劑，所有多官能活潑氫的化合物多可以作為交聯(lián)劑，常用的有：多元醇HO～和多元胺HnN～用多異氰酸酯改性的聚合物類為含活潑氫聚合物或與多異氰酸酯化合物得到的具有活潑氫的聚合物，包括聚酯、聚醚、端羥基聚氨酯、聚乙烯醇等。異氰酸酯用量接近聚合物的羥基當量，因此聚合物的分子量大大增加。聚氨酯膠粘劑的特性粘接力強，使用范圍廣分子鏈中含有異氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸酯基（—NH-COO-）具有較高的極性和活性?？梢耘c很多含活性氫的管能團（-OH,-COOH,-NH2,-SH,-CONH2)反應,形成界面化學鍵結(jié)合；而且分子間形成氫鍵，有較高的內(nèi)聚力。對木材、金屬、塑料、纖維，甚至對能被它溶解的非極性材料（如聚苯乙烯等）具有良好的粘接力。聚氨酯膠粘劑的特性可配制不同硬度的膠粘劑可在常溫下固化；突出的低溫性能：在<-250℃仍能保持較高的玻璃強度；多異氰酸酯單體毒性大，易水解，施工中要求環(huán)境濕度??；雙組份，固化時間長；多數(shù)聚氨酯耐熱性不好；內(nèi)聚強度不高，多用作非結(jié)構(gòu)性膠。用途制鞋：對各種制鞋用材料均能進行良好的粘接；汽車工業(yè)：工藝簡單，耐汽油性好，具有優(yōu)良的柔軟性和結(jié)構(gòu)強度。塑料加工、包裝業(yè)、建筑也以及低溫工程：粘接力強、適應面廣、耐低溫。3.5合成橡膠膠粘劑以氯丁、丁腈、丁苯、聚硫等合成橡膠為主體材料配制的非結(jié)構(gòu)膠粘劑。特性良好的粘附性，膠接時只需較低壓力，一般常溫固化；主體材料具有彈性和柔軟性、繞曲性、抗震性和較低蠕變性；較高強度和內(nèi)聚力；具有優(yōu)良的成膜性。分類非硫化型：將生膠與防老劑、補強劑等混煉后溶于有機溶劑中制得。價廉，使用方便，但耐熱性和耐化學性較差；硫化型：將生膠與硫化劑、促進劑、補強劑、增粘劑等混煉后，溶于有機溶劑中制得。耐熱性和耐化學性較好。一、氯丁橡膠膠粘劑由氯丁二烯經(jīng)乳液聚合而成：ClClnCH2=CH-C=CH2→(-CH2-CH=C-CH2-)n特點:結(jié)構(gòu)比較規(guī)整、極性大（含Cl)，易結(jié)晶；耐燃、耐臭氧和耐大氣老化；良好的耐油、耐溶劑和耐化學試劑；穩(wěn)定性較差及耐寒性不夠。配方組成氯丁橡膠（有通用型和粘膠型兩種）；硫化劑（氧化鎂、氧化鋅）；促進劑；防老劑：提高膠膜的熱氧老化性能，改善儲藏穩(wěn)定性；補強劑；填充劑（碳酸鈣、陶土、碳黑）；溶劑（醋酸乙酯、汽油、甲苯）填料型配方：氯丁橡膠(通用型)100氧化鋅10氧化鎂8汽油136碳酸鈣100乙酸乙酯272防老劑2改性配方氯丁橡膠(專用型)100叔丁基酚醛100氧化鎂4氧化鎂4氧化鋅5水0.5-1防老劑2混合溶劑645二、丁腈橡膠膠粘劑丁腈橡膠是由丁二烯與丙烯腈經(jīng)乳液共聚制得的彈性高聚物。反應式如下：丁腈橡膠粘合劑是以丁腈橡膠為基體，加入適合的配合劑配制而成。它具有優(yōu)良的耐油性、耐熱性、貯存穩(wěn)定性和對極性材料很好的粘附性，缺點是價格較貴且對光和熱容易變色。

1．丁腈橡膠粘合劑的基本組成單一的丁腈膠不能作粘合劑使用，常需加入適合的配合劑才能獲得理想的效果。常用的配合劑有：溶劑、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、硫化劑、增塑劑、防老劑等其它助劑。2.丁腈橡膠粘合劑的制造工藝丁腈橡膠粘合劑的制備通常有兩種形式，即膠液和膠膜。配方及應用配方1：丁腈橡膠100氧化鋅5硫磺2促進劑1硬脂酸0.5沒食子酸丙酯1配方2：丁腈混煉膠100酚醛樹脂150乙酸乙酯500沒食子酸丙酯2氯化亞錫0.7三、硅橡膠型膠粘劑硅橡膠接構(gòu)RR—Si-O-Si—硅酮：含Si-O-Si鍵特性R’R’具有有機和無機二種化合物特點；（Si-O鍵能452KJ）耐高溫、耐腐蝕、耐候、耐環(huán)境；（SiSi的鍵角較大）形成螺旋結(jié)構(gòu)，非常柔軟O翟海潮《實用膠粘劑配方及生產(chǎn)技術(shù)》化工出版社分類高溫固化、室溫固化和低溫固化。室溫固化（RTV）：混合前混合料可以流動，使用時不用稀釋劑，操作簡便?？煞譃閱沃鞣莺碗p組分。配方組成硅橡膠（硅酮）CH3羥基封端聚二甲基硅氧烷HO-(Si-O)n-OHCH3填料:提高機械強度、耐熱性和粘附性，如白碳黑，二氧化硅等增粘劑提高粘附性，如有機硅氧烷，硅酸酯、鈦酸酯，硼酸等交聯(lián)劑：OCOCH3與硅酮交聯(lián)，如甲基三乙酰氧基硅烷CH3SiOCOCH3催化劑OCOCH3

縮短表干時間，如二丁基錫、辛酸錫、異丁基鈦酸酯半透明脫酸型室溫硫化硅橡膠配方端羥基封端聚二甲基硅氧烷：100份

CH3HO-(Si-O)n-OH

CH3201硅油（稀釋劑和增塑劑）：20-50份甲基三乙酰氧基硅烷（交聯(lián)劑）：3-9份氣相二氧化硅（觸變劑）10-25份二月桂酸二丁基錫（催化劑）0.01-0.1份醋酸型

（以甲基三乙酰氧基硅烷為交聯(lián)劑）1、交聯(lián)劑與水反應與硅酮反應交聯(lián)反應3.6丙烯酸酯膠粘劑采用不同單體聚合或共聚可制得許多品種丙烯酸酯類膠粘劑特點：有大量的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等單體供選擇；這些單體很容易和大量的其它烯烴單體聚合；此類膠粘劑可制成各種物理形態(tài)：如溶液、乳液、懸浮液及熱熔性固體等；在聚合物鏈上，可以帶不同的官能團，以適應不同要求：熱熔性或熱固性、彈性體或水溶性1.溶液型丙烯酸酯類膠粘劑以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯丁橡膠共聚，再與不飽和聚酯、固化劑和促進劑配合形成膠粘液；耐水、耐油、但膜柔韌性較差；主要用于有機玻璃、聚苯乙烯、硬聚氯乙烯、ABS塑料等的粘接。2.乳液型丙烯酸酯類膠粘劑乳液聚合包括單體、水、引發(fā)劑、乳化劑、緩沖劑和保護膠體等；粘接力強、耐光老化性好、耐皂洗、耐磨、膠膜柔軟；主要用于織物方面，如無紡布用等。3.反應型丙烯酸酯類膠粘劑稱為第二代丙烯酸酯類膠粘劑（SGA）；它通常以甲基丙烯酸酯、高分子彈性體和引發(fā)劑溶液為主劑、而以促進劑溶液為底劑。使用時，將主、底劑分別涂在兩個粘面上，兩面接觸，立即發(fā)生聚合反應；粘接迅速，使用方便、強度高；表面不須嚴格處理可達到較高強度；主要用于金屬、塑料、珠寶首飾、玻璃及復合材料粘接。4.厭氧膠粘劑由甲基丙烯酸酯單體、引發(fā)體系等組成的一類能與氧（空氣）接觸下長期保存，在隔絕氧（空氣）時候又能迅速固化膠粘。一般為單組份，易濕潤滲透，耐環(huán)境，耐介質(zhì)性能好，扭曲強度好。其組成有：單體、引發(fā)劑、促進劑、穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑等厭氧膠粘劑單體厭氧膠粘劑的固化過氧化物＋促進劑→R*

MMMR*＋M→RM*→→→聚合物當存在氧氣時（聚合反應終止）：RM*＋O2→RMOO*→RMOOMR5.α—氰基丙烯酸酯膠粘劑俗稱快干膠或瞬干膠：CNH2C=CCOOR很容易在水或弱堿的催化作用下進行陰離子型聚合；酯基碳鏈越長，其韌性和耐水性越好，但膠接強度下降。

將氰乙酸酯與甲醛發(fā)生加成縮合反應，然后加熱裂解縮合產(chǎn)物即得：助劑：穩(wěn)定劑：為防止貯存時發(fā)生陰離子聚合而加入的酸性物質(zhì)，如：SO2、P2O5、醋酸銅、對甲基苯磺酸；阻聚劑：防止貯存時發(fā)生自由基聚合，常用對苯二酚；增稠劑：為防止使用時膠液流失而加入的高分子化合物。如有機玻璃模塑粉；增塑劑：提高膠粘劑的韌性，常用磷酸三甲酚酯、鄰苯二甲酸二丁酯；其他。α—氰基丙烯酸酯膠粘劑的固化在堿—水（空氣中）較快引發(fā)：nCH2=C(CN)COOR+H2O→(-CH2-C(CN)COOR-)n固化反應

—引發(fā)固化反應

—增長固化反應

—鏈轉(zhuǎn)移和終止α—氰基丙烯酸酯膠粘劑特點單組份、無溶劑、使用方便；粘接速度快；粘度低、潤濕性好、用量少、膠層透明；對各種材料具有良好的膠粘強度；不宜大面積使用；耐溫、耐水和耐極性溶劑較差；較脆，膠接剛性材料使不耐振動和沖擊價格較貴3.7無機膠粘劑1.水泥、水泥類：普通水泥、礬土水泥；含CaO，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，主要用于密封作用。2.無機鹽:硫酸鈉，硫酸鈣，重鉻酸鉀等水溶性與硅鋁酸鹽等水不溶性鹽。3.磷酸鹽類：用于金屬膠粘，如ZnH-PO4.3H2O牙科用，磷酸—氧化銅用于陶瓷、硬質(zhì)合金膠粘；4.玻璃膠粘劑類：熔接玻璃，它們以硼酸鹽為基礎(chǔ)，如PbO-B2O5-ZnO;5.金屬氧化物:常用的金屬氧化物有氧化銅、氧化鎂、氧化鈣等6.水基無機物：水玻璃，硅酸鈉、硅酸鉀等。3.8天然膠粘劑分類：按來源分為動物膠、植物膠和礦物膠。按結(jié)構(gòu)分為多糖類、氨基酸類、多羥基類、天然橡膠等。特點：來源豐富、價格低廉、多數(shù)為水溶性或水分散性、無毒或低毒。

天然膠粘劑優(yōu)點：使用方便，粘結(jié)迅速，貯存時間長，價格便宜，一般為水溶性，大多無毒或低毒；缺點：原料來源受多種自然條件影響和限制，質(zhì)量容易波動，粘接力低，品種單一，不能大量發(fā)展，近來大部分被合成膠粘劑取代。

分類一、淀粉1常用淀粉小麥淀粉、玉米淀粉、米淀粉、甘薯淀粉、橡子淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、焦藕淀粉。2制備3淀粉組成和結(jié)構(gòu)