第三章 熱力學(xué)第二定律1

1第三章

熱力學(xué)第二定律2自然界中發(fā)生的一切變化過(guò)程，在一定的環(huán)境條件下總是朝著一定的方向進(jìn)行的。1.自發(fā)過(guò)程一定條件下能夠自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。§3.1自發(fā)過(guò)程和熱力學(xué)第二定律傳熱過(guò)程：高溫低溫?zé)釟怏w膨脹：濃差擴(kuò)散：高濃度低濃度溶質(zhì)高壓低壓氣體化學(xué)反應(yīng)：Zn+GuSO4Cu+ZnSO4冷凍機(jī)真空泵電解池電解池狀態(tài)1狀態(tài)2自發(fā)過(guò)程，W=0自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程，W>0

32.熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述克勞修斯(R.Clausius)：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的.開(kāi)爾文(L.Kelvin)：從單一熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。盡管熱力學(xué)第二定律的種種敘述形式表面上不同，但都反映了實(shí)際宏觀過(guò)程的單向性，即不可逆性這一自然界的普遍規(guī)律。4△U=Q1+Q2+W=0熱機(jī)效率§３.2卡諾循環(huán)和熵?zé)釞C(jī)：能夠循環(huán)操作不斷將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器51.卡諾循環(huán)1→2：恒溫可逆膨脹2→3：絕熱可逆膨脹3→4：恒溫可逆壓縮4→1：絕熱可逆壓縮6(1)恒溫可逆膨脹:

ΔU=0Q1=－W1=nRT1ln(V2/V1)(2)絕熱可逆膨脹:W2=ΔU2=nCv,m(T2-T1)(3)恒溫可逆壓縮:

ΔU=0Q2=－W3=nRT2ln(V4/V3)=-nRT2ln(V2/V1)V1/V2=V4/V3(4)絕熱可逆壓縮:W4=ΔU４=nCv,m(T1-T2)-W=Q1+Q2=nR(T1－T2)ln(V2/V1)卡諾循環(huán)熱機(jī)對(duì)環(huán)境作的凈功7熱機(jī)效率：一次循環(huán)中熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作的功與熱機(jī)從高溫?zé)嵩次盏臒崃恐取?/p>

8所有工作于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率為最大——卡諾定理9卡諾定理的推論◆卡諾熱機(jī)的效率只決定于兩個(gè)熱源的溫度◆工作于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的所有可逆熱機(jī)的效率相等101.熵的導(dǎo)出熱溫商=系統(tǒng)吸收或放出的熱相應(yīng)的環(huán)境溫度2.熵卡諾循環(huán)中熱溫商之和等于零。11任意可逆循環(huán)的熱溫商12可逆過(guò)程的熱溫商只決定于初終態(tài)，與過(guò)程無(wú)關(guān)13與過(guò)程無(wú)關(guān)△狀態(tài)函數(shù)熵是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，廣度量，是物質(zhì)的特性常用單位：J·K-1熵143.熵判據(jù)—熵增原理可逆熱機(jī)不可逆熱機(jī)

由卡諾定理可知

不可逆過(guò)程的熱溫商之和小于零。

克勞修斯不等式—一過(guò)程的熵差大于同樣始末態(tài)間不可逆過(guò)程的熱溫商。15

計(jì)算不可逆過(guò)程的???時(shí)不能用實(shí)際的熱溫商，而應(yīng)當(dāng)在不可逆過(guò)程的始態(tài)與末態(tài)之間假設(shè)一條可逆途徑，此途徑的可逆熱溫商即為所求不可逆途徑的熵差。

不可逆可逆

不可逆可逆克勞修斯不等式

系統(tǒng)????

自發(fā)平衡

自發(fā)平衡16熵判據(jù)：隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的不可逆過(guò)程，即是自發(fā)過(guò)程。熵增原理：隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的一切過(guò)程均使熵增大，隔離系統(tǒng)內(nèi)絕不會(huì)發(fā)生熵減小的過(guò)程。4.熵的物理意義S是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，是系統(tǒng)混亂度的量度。17§3.3單純pVT變化過(guò)程熵變的計(jì)算1.環(huán)境熵差的計(jì)算

環(huán)境熵差等于環(huán)境的熱溫商，且環(huán)境熱即為過(guò)程中環(huán)境由系統(tǒng)吸收的實(shí)際熱，不管實(shí)際熱的傳導(dǎo)過(guò)程是否可逆。182.氣體恒容變溫、恒壓變溫過(guò)程熵差的計(jì)算

氣體恒容變溫氣體恒壓變溫

19

解：a過(guò)程

20b過(guò)程

c過(guò)程0℃50

℃100

℃

213.氣體恒溫膨脹壓縮過(guò)程熵差的計(jì)算

(理想氣體，恒溫)

恒壓a恒容b恒溫

22

解：

a.

b.

c.

234.理想氣體p、V、T同時(shí)變化過(guò)程熵差的計(jì)算

積分得，

理想氣體

（理想氣體，恒容）

（理想氣體，恒壓）

（理想氣體，恒溫）24例3.3.3在一帶活塞的絕熱氣缸內(nèi)有一隔熱板，隔板兩側(cè)分別為5mol、0℃的某雙原子理想氣體A及7mol、100℃某單原子理想氣體B，氣體壓力及環(huán)境壓力均為100kpa。將氣缸內(nèi)活塞撤去，氣體混合達(dá)到平衡，求過(guò)程熵差。解：

n(A)=5moln(B)=7molp1(A)=100kpap1(B)=100kpaT1(A)=273.15KT1(B)=373.15KCp,m(A)=3.5RCp,m(B)=2.5Rn(A)+n(B)=12molp2(A)=?p2(B)=?T2=?絕熱100kpa100kpaCp,m(A)=3.5RCp,m(B)=2.5R恒壓p總=100kpap2(B)=58.333kpa

255.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程熵差的計(jì)算只要壓力變化不大，過(guò)程熱都近似等于恒壓熱。

(凝聚態(tài)物質(zhì))

262.克勞修斯不等式3.熵增原理>0可能發(fā)生的不可逆過(guò)程=0平衡（可逆）過(guò)程<0不可能發(fā)生的過(guò)程上次課主要內(nèi)容4.單純pVT變化的熵變理想氣體凝聚系統(tǒng)1.熵27§3.4相變過(guò)程熵差的計(jì)算1.可逆相變過(guò)程熵差的計(jì)算

相平衡溫度、壓力可逆相變恒溫、恒壓

解：0.1m3

H2O(g)

可逆相變

282.處于相平衡狀態(tài)，但過(guò)程不可逆相變熵差的計(jì)算

溫度、壓始終平衡可逆相變

溫度、壓力由不平衡到平衡不可逆相變

解：

29

解：設(shè)水部分蒸發(fā)，水蒸氣達(dá)到飽和，

分壓力定律

303.未處于相平衡狀態(tài)之間的不可逆相變熵差的計(jì)算

溫度、壓力始終不平衡不可逆相變

解：

始態(tài)

末態(tài)

凝聚態(tài)，恒壓變溫可逆相變

不可逆相變

31

解：假設(shè)液態(tài)水全蒸發(fā)，

可逆相變

恒溫膨脹

32

解：

33

解：

60g，

TH2O,l

40g，

TH2O,l

降溫

熔化

升溫絕熱過(guò)程

假設(shè)冰完全熔化

34§3.5熱力學(xué)第三定律和

化學(xué)反應(yīng)熵差的計(jì)算某一溫度，任意分壓某一溫度，平衡分壓

不可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)

351.熱力學(xué)第三定律0K時(shí)凝聚系統(tǒng)恒溫化學(xué)反應(yīng)的熵差為零——能斯特?zé)岫ɡ?/p>

恒壓，任意溫度T

36

——熱力學(xué)第三定律純物質(zhì)完美晶體在0K時(shí)的摩爾熵為零2.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵：在熱力學(xué)第三定律的基礎(chǔ)上，求得某一溫度、壓力下某聚集態(tài)純物質(zhì)B的熵值。標(biāo)準(zhǔn)熵：

100

℃,

50kPa

0

解：

373.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵

一化學(xué)反應(yīng)在某一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于參加反應(yīng)各物質(zhì)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。

38

解：

由附錄九查得，

解：

由上題得

由附錄九查得，

39

1.熱力學(xué)第三定律純物質(zhì)完美晶體在0K時(shí)的摩爾熵為零2.規(guī)定熵：在熱力學(xué)第三定律的基礎(chǔ)上，求得某一溫度、壓力下某聚集態(tài)純物質(zhì)B的熵值。標(biāo)準(zhǔn)熵：

3.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵

復(fù)習(xí)40§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)克勞修斯不等式

自發(fā)平衡

亥姆霍茲自由能A吉布斯自由能G1.亥姆霍茲自由能和亥姆霍茲自由能判據(jù)

自發(fā)平衡

自發(fā)平衡

定義：

亥姆霍茲自由能狀態(tài)函數(shù)，J摩爾亥姆霍茲自由能

比亥姆霍茲自由能

自發(fā)平衡41亥姆霍茲自由能的物理意義恒溫可逆

或恒溫恒容可逆

或

自發(fā)平衡

自發(fā)平衡

亥姆霍茲自由能判據(jù)積分得，體積功=0

自發(fā)平衡系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能差等于系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆功系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能差等于系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆非體積功422.吉布斯自由能和吉布斯自由能判據(jù)

自發(fā)平衡

自發(fā)平衡恒溫恒壓

定義：

吉布斯自由能狀態(tài)函數(shù)，J

自發(fā)平衡

自發(fā)平衡

吉布斯自由能判據(jù)積分得，

43摩爾吉布斯自由能

比吉布斯自由能

吉布斯自由能的物理意義恒溫恒壓可逆

或

3.對(duì)判據(jù)及有關(guān)公式的一些說(shuō)明

燒杯中

反方向不反應(yīng)電池中

放電

充電44454.恒溫過(guò)程亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能的計(jì)算定義

(恒溫)(恒溫)

三類(lèi)恒溫過(guò)程

相變過(guò)程反應(yīng)過(guò)程氣體凝聚態(tài)

可逆相變不可逆相變

46

解：始態(tài)末態(tài)

47恒溫

氣態(tài)水液化

氣態(tài)水在平衡態(tài)下液化，可逆相變

恒溫可逆

熱力學(xué)第一定律

熵的定義

485.由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

49

解：

恒溫

50

解：(a)

查得

查得

51(b)

查得

52熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)可通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定P，V，TCV，m，Cp，m等不可通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定U，SH，A，GU，H能量衡算S，A，G

過(guò)程可能性§3.7熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式53各狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系

HpVUpVATSGTSH=PV+UA=U-TSG=H-TS=U+PV-TS=A+PV541.熱力學(xué)基本方程封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)新平衡態(tài)

熱力學(xué)第一定律

熵定義

體積功可逆變化

55

2.吉布斯-亥姆霍茲方程

563.麥克斯韋關(guān)系式

57§3.8克拉佩龍方程1.克拉佩龍方程

——克拉佩龍方程582.克拉佩龍方程對(duì)于固-液、固-固平衡的應(yīng)用

固

液平衡

當(dāng)壓力增高時(shí)，熔點(diǎn)升高。

當(dāng)壓力增高時(shí)，熔點(diǎn)降低。593.克拉佩龍方程對(duì)于固-氣、液-氣平衡的應(yīng)用液

氣平衡

——克勞修斯-克拉佩龍方程

60

解：a.

b.

c.

611.熱力學(xué)基本方程dU=TdS–pdVdH=TdS

+

VdpdA=-SdT–pdVdG=-SdT

+

VdpdV622.八個(gè)重要的關(guān)系式dU=TdS

-

pdV6364由于液體、固體的V遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氣體的V，所以液體和固體的G隨p的變化遠(yuǎn)小于氣體的。H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552Pa等溫可逆等溫可逆等溫等壓可逆相變653.Gibbs-Helmholtz方程同理66例：25℃時(shí)金剛石與石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Smθ分別為2.38和5.74J·K-1·mol-1，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓ΔcHmθ分別為-395.407和-393.510kJ·mol-1

，其密度分別為3.513×103和2.26×103kg·m-3

。（1）試求25℃下，石墨→金剛石的ΔGm。（2）在上述條件下，哪一種晶型較為穩(wěn)定？（3）在25℃時(shí)，增加壓力能否使上述變化發(fā)生，如有可能，需要加多大壓力？解：C（石墨）T1=298Kp1=101kPaC（金剛石）T2=298Kp2=101kPa恒溫恒壓過(guò)程（1）（2）67（3）6869例：試證明，理想氣體等溫過(guò)程A和G的變化值總是相等的。因?yàn)椋篸T=0所以dA=-SdT–pdV=–pdV同理：dG=-SdT

+

Vdp=Vdp70上次課主要內(nèi)容2.A及

G的計(jì)算ΔA＝ΔU－Δ(TS)ΔG＝ΔH－Δ(TS)

＝ΔU+Δ(pV)－Δ(TS)

＝ΔA+Δ(pV)3.熱力學(xué)基本方程dU=TdS–pdVdH=TdS

+

VdpdA=-SdT–pdVdG=-SdT

+

Vdp1.Helmholtz函數(shù)與Gibbsb函數(shù)714.八個(gè)重要的關(guān)系式dU=TdS–pdVdH=TdS

+

VdpdA=-SdT–pdVdG=-SdT

+

Vdp724.麥克斯韋關(guān)系式735.熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的推導(dǎo)和證明例174同理例275例376T→T+dTp→p+dp1.Clapeyron方程T,p平衡平衡§3.9克拉佩龍方程

(Clapeyronequation)77782.Clausius-Clapeyron方程將Clapeyron方程用于氣—液及氣—固平衡79*克—克方程的應(yīng)用條件：

1.因ΔVm≈Vg,在靠近臨界點(diǎn)時(shí)不能用。

2.Vm(g)=RT/p適用于理想氣體，高壓下不能用。

3.因?qū)ⅵm當(dāng)常數(shù)，只有在溫度變化不大時(shí)才適用。安托萬(wàn)(Antoine)方程是對(duì)克—克方程最簡(jiǎn)單的改進(jìn)80

3.外壓對(duì)液體蒸氣壓的影響蒸氣液體加壓81若蒸氣為理想氣體82例酚的精制采取減壓蒸餾方法。已知酚的正常沸點(diǎn)為181.9℃，如真空度為86.7kPa，酚的沸點(diǎn)應(yīng)為多少？已知酚的蒸發(fā)焓為，外壓為100.0kPa。解：T1，p1T2，p2△HT2=?T2=392.4K→119.2℃83

例：已知純A液體在360K的飽和蒸氣壓為81.06kPa,在此條件下,A(l)的摩爾氣化熱ΔvapHm=40kJ·mol-1.Cp,m(l)=75kJ·mol-1K-1

Cp,m(g)=(30+10-2T/K)J·mol-1K-1Smθ(g,380K)=174.35J·K-1·mol-1

假定A(g)為理想氣體,忽略溫度的變化對(duì)A(l)體積的影響.試計(jì)算下列始、末狀態(tài)之間的ΔUm、ΔHm

、ΔSm、ΔGm及ΔAmA(l,310K,81.06kPa)→A(g,380K,50.6625kPa)84解:A(l)T1=310Kp1=81.06kPaA(l)T2=360Kp2=p1A(g)T3=T2p3=p2A(g)T4=380Kp4=50.6625kPaΔH1=Cp,m(l)(T2－T1)=[75×(360－310)]J·mol-1=3750J·mol-1ΔH2=ΔvapHm=40kJ·mol-1

ΔHm=ΔH1+ΔH2+ΔH3=44.42kJ·mol-1Δ(pV)=p4V4－p1V1≈p4V4=nRT4=3.159×103J·mol-1