第六章 納米微粒尺寸的評估

第六章納米微粒尺寸的評估老師：王成偉教授學(xué)生：毛玉珍

第六章納米微粒尺寸的評估6.1透射電鏡觀察法6.2X射線衍射線線寬法（謝樂公式）6.3比表面積法6.4X射線小角散射法6.5拉曼散射法6.6光子相關(guān)譜法（1）晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界。（2）一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨立的粒子。（3）團聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵作用形成更大的顆粒。

基本概念（4）二次顆粒：是指人為制造的粉料團聚粒子。納米粒子一般指一次顆粒。它的結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶，也可是單相、多相結(jié)構(gòu)，或多晶結(jié)構(gòu)。只有一次顆粒為單晶時，顆粒的粒徑才與晶粒尺寸（晶粒度）相同。

對球形顆粒來說，顆粒尺寸（粒徑）即指其直徑。對不規(guī)則顆粒，則為等當(dāng)直徑，如體積等當(dāng)直徑，投影面積直徑等等?；靖拍盍皆u估的方法:

首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用Cu網(wǎng)上，待懸浮液中的載液(例如乙醇)揮發(fā)后.放入電鏡樣品臺，盡量多拍攝有代表性的電鏡像，然后由這些照片來測量粒徑．6.1透射電鏡觀察法(TEM)透射電鏡裝置圖a.交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標(biāo)尺任意地測量約600顆粒的交叉長度，然后將交叉長度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計因子(1.56)來獲得平均粒徑。b.平均值法：測量約100個顆粒中每個顆粒的最大交叉長度，顆粒粒徑為這些交叉長度的算術(shù)平均值。測量方法：c.分布圖法：求出顆粒的粒徑或等當(dāng)粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖，如圖6.1所示，將分布曲線中峰值對應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。

缺點：選區(qū)具有隨意性原因：制備樣品時，首先需要超聲波分散，使超微粉分散在載液中，有時很難是它們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒，Cu網(wǎng)上會存在一些團聚體，觀察時容易把它誤認為一次顆粒。（1）測得的粒徑為團聚體的粒徑

(2)測得的結(jié)果缺乏統(tǒng)計性。(3)電鏡觀察法測量得到的是顆粒度而不是晶粒度。原因：電鏡觀察時用的粉體是極少的，這就有可能導(dǎo)致觀察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。一.X射線衍射線寬法是測定顆粒晶粒度的最好方法。X射線是一種波長很短的電磁波(0.001~10nm)。由于X射線與可見光一樣具有波動性，故可產(chǎn)生衍射。6.2X射線衍射線線寬法X射線衍射儀二.當(dāng)X射線入射晶體時，產(chǎn)生衍射，并滿足布拉格方程（Bragg）：n=2dsinθ:X射線的波長；d:原子的面間距；θ：入射線與衍射線間的夾角的二分之一。

1.當(dāng)顆粒為單晶時，該法測得的是顆粒度．

2.顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度。

3.這種測量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評估．

4.實驗表明晶粒度小于等于50nm時，測量值與實際值相近，反之，測量值往往小于實際值．

晶粒度很小時，由于晶粒的細小可引起衍射線的寬化，衍射線半高強度的線寬度B與晶粒尺寸d的關(guān)系為:d=0.89

/Bcos，(謝樂公式）式中B表示單純因晶粒度細化引起的寬化度，單位為弧度。B為實測寬度BM與儀器寬化Bs之差：B=BM-Bs或B2=BM2_Bs2

三.謝樂公式

Bs可通過測量標(biāo)準(zhǔn)物(粒徑>10-4cm)的半峰值強度處的寬度得到。Bs的測量峰位與BM的測量峰位盡可能靠近。最好是選取與被測量納米粉相同材料的粗晶樣品來測得Bs值。(1)應(yīng)選取多條低角度x射線衍射線進行計算，然后求得平均粒徑。

(2)當(dāng)粒徑很小時，結(jié)果顆粒內(nèi)部會產(chǎn)生第二類畸變，這也會導(dǎo)致x射線線寬化．

因此，為了精確測定晶粒度時，應(yīng)當(dāng)從測量的半高寬度BM中扣除二類畸變引起的寬化．四.注意問題一.概念：比表面積是指每克物質(zhì)中所有顆?？偼獗砻娣e之和。比表面積是衡量物質(zhì)特性的重要參量。比表面積是表征粉體中粒子粗細的一種量度。6.3比表面積法

通過測定粉體單位重量的比表面積Sw，可計算納米粉中粒子的直徑(設(shè)顆粒呈球形)：d=6/Sw

為密度，d為顆粒直徑；Sw

為比表面積，Sw一般測量方法為BET多層氣體吸附法。二.測量原理V為被吸附氣體的體積；Vm為單分子層吸附氣體的體積；p為氣體壓力；p0為飽和蒸氣壓；k為y/x三.BET方程令將上式兩式相加，取倒數(shù)得到Vm

，即

把Vm換算成吸附質(zhì)的分子數(shù)（Vm/V0NA）乘以一個吸附質(zhì)分子的截面積Am，即可用下式計算出吸附劑的表面積S：

V0為氣體的摩爾體積;NA為阿伏伽德羅常數(shù)。,即固體比表面積測定時常用的吸附質(zhì)為N2氣。一個N2

分子的截表面積一般為0.158nm2

。表面積計算式為：若采用N2氣并換成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下每摩爾體積則Z=4.2501.容量法:

此法是測定已知量的氣體在吸附前后的體積差,進而得到氣體的吸附量.實驗裝置如右圖所示.2.重量法:直接測定固體吸附前后的重量差,計算吸附氣體的量.五.BET測定法關(guān)鍵在于確定氣體的吸附量Vm

(1)

測定需先將樣品在473K~673K及在真空度小于10-1Pa的條件下進行脫氣處理，清除固體表面上原有的吸附物。

(2)將樣品管7放入冷阱6（吸附一般在吸附質(zhì)沸點以下進行），并給定一個p/p0值，達到吸附平衡后可通過恒溫的量氣管12測定吸附氣體v.(3)通過一系列p/p0及v的測定值，根據(jù)BET公式作圖即可求Vm。1.容量法的測量原理：定容法定壓法具體操作分為

(1)重量法比容量法準(zhǔn)確，且可同時測定幾個樣品。

(2)兩種方法都需要高真空和預(yù)先嚴格脫氣處理。

用BET法測定比表面積時，控制測定精度的因素，主要為顆粒的形狀及缺陷，如氣孔，裂縫等，這些因素造成測量結(jié)果的負偏差。2.重量法：測定固體吸附前后的重量差兩種方法比較：散射角大約為10-2-10-1rad數(shù)量級．衍射光的強度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在角度0處則變?yōu)?，與波長和粒子的平均直徑d之間近似滿足下列關(guān)系式：

=/d在實際測量中，假定粉體粒子為均勻大小，則

6.4x射線小角散射法小角散射是指x射線衍射中倒易點陣原點（000）結(jié)點附近的相干散射現(xiàn)象。如果得到lnI-2直線，由直線斜率得到R

如果顆粒為球形，則散射強度I與顆粒的重心轉(zhuǎn)動慣量的回轉(zhuǎn)半徑R的關(guān)系為R與粒子的質(zhì)量及它相對于重心的轉(zhuǎn)動慣量I0的關(guān)系滿足下式拉曼散射：拉曼光譜為散射光譜。當(dāng)一束頻率為0的入射光照射到氣體、液體或透明晶體樣品上時，絕大部分可以透過，大約有0.1％的入射光與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即在碰撞時有能量交換，這種光散射稱為拉曼散射。6.5拉曼散射法一.拉曼散射光譜的基本概念：納米晶晶粒的平均粒徑：6.6

光子相關(guān)譜法一.基本原理：通過測量微粒在液體中的擴散系數(shù)來測定顆粒度。擴散系數(shù)與粒徑滿足愛因斯坦關(guān)系：只要知道溶劑(分散介質(zhì))的黏度系數(shù)η，分散系的溫度T，測出微粒在分散戲中的擴散系數(shù)D，就可求顆粒的粒徑d.(1)基本過程：激光→布朗運動的粒子→散射光→疊加成干涉圖形和具有散射強度。(2)布朗運動引起的這種強度變化出現(xiàn)在微秒至毫秒級的時間間隔中，粒子越大其位置變化越慢，強度變化(漲落)也越慢。(3)光子相關(guān)譜的基礎(chǔ)是測量這些散射光漲落。二.光子相關(guān)譜自相關(guān)函數(shù)可定義為

G()=I(t)·I(t+)

這里G()為自相關(guān)函數(shù)，I(t)為在時為t時探測到的散射光強度,I(t+)為在時間為t+

時探測到的散射光強度，為延遲時間,

表示括號內(nèi)的量對時間平均。如果在溶液中的粒子尺寸和形狀相同(單粒度)，則散射光強度的自動相關(guān)函數(shù)變成了一個簡單的指數(shù)衰減函數(shù)

G()exp（-2）為衰減常數(shù),它與粒徑成反比關(guān)系.=K2,D為擴散

系數(shù)，K可表示為

n為溶劑折射率，為真空中激光波長，為測量散射強度的角度。對于多中粒徑的粒子混合液，自相關(guān)函數(shù)為對應(yīng)各個尺寸數(shù)子的自相關(guān)函數(shù)的和。6.5(a)中，?值被線性分成等間隔．圖6.5(b)為?值的對數(shù)(log?)取等間隔時測得的G(?)．三.光子相關(guān)譜儀下圖是一臺商用的電子相關(guān)譜儀的功能框圖。1.He-Ne激光由聚焦鏡聚焦于含有待測顆粒的樣品上，光纖接收器、步進電機和光電倍增管決定了散射光探測的角度，光電倍增管探測到每個散射光光子上產(chǎn)生電流脈沖，電流脈沖被送往脈沖放大和甄別器(PDA)，由該儀器鑒別送入的脈沖是否大于某一設(shè)定的門檻電平，如果電流脈沖大于這個門檻電平，它就被整形放大，以便讓數(shù)字自相關(guān)器探測，小于門檻電平的將被忽略不計．2.數(shù)字自相關(guān)器

計算電流脈沖的自相關(guān)函數(shù)時，由于技術(shù)上的原因計數(shù)電路(光電倍增管、脈沖放大甄別器和數(shù)字自相關(guān)器)存在一定的限制，它只能計算分辨時間大62.5ns的獨立的脈沖，也就是說，如果兩個光子在62.5ns時間內(nèi)到達光電倍增管，則第二個脈沖就不被探測．為了避免損失有意義的脈沖數(shù)，每秒鐘由樣品上探測到的平均記數(shù)率應(yīng)小于1.5X106個/min.3.數(shù)據(jù)分析光子相關(guān)譜儀可提供兩種數(shù)據(jù)分析形式，一種為單峰分析，另一種為尺寸分布處理（SDP）分析單峰分析的結(jié)果可得到粒子的平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差，SDP分析可得到粒子尺寸的分布過程:首先，將80個時間通道收集的自相關(guān)函數(shù)的基線分別從各個通道的自相關(guān)函數(shù)上扣除，然后，將扣除基線后的自相關(guān)函數(shù)的對數(shù)展開為時間的二次方項

（6.21）值是延遲時間，i=1,2,3,…,80,系數(shù)b和c是自相關(guān)函數(shù)的第一和第二累積項，，即（6.22）另外，（6.23）其中<d>表示d的平均值。

(1)單峰分析

將式（6.22）代入（6.23），得到

(6.24)

由式（6.23）和（6.24）得到，求粒子的平均粒徑公式為：

單峰分析適合粒徑分