第三章 液相傳質(zhì)過程動力學(xué)

第三章液相傳質(zhì)過程動力學(xué)3.1研究液相傳質(zhì)過程動力學(xué)的意義為了消除由于擴散過程遲緩帶來的限制，提高反應(yīng)速度；電極反應(yīng)出在反應(yīng)區(qū)（電化學(xué)，擴散混合區(qū)控制），可通過借擴散動力學(xué)規(guī)律的研究來修正液相傳質(zhì)步驟的影響；可利用擴散過程動力學(xué)來測一些可測得物理參數(shù)，如擴散系數(shù)D，半波電勢，組分濃度；生產(chǎn)過程中利用擴散動力學(xué)規(guī)律，尋求提高產(chǎn)量的途徑。3.2液相傳質(zhì)的三種形式

1.對流對流傳質(zhì)—即物質(zhì)的粒子隨著流動的液體而移動。引起對流的原因：

濃度差自然對流溫度差對流強制對流攪拌循環(huán)傳質(zhì)速度

傳質(zhì)速度一般用單位時間內(nèi)所研究物質(zhì)通過單位截面積的量來表示，稱為該物質(zhì)的流量（J），如果是考慮與所關(guān)心平面（例如電極表面）正交方向（常成為方向，見圖3.1）的流量，則式（3.1）可簡化成圖3.1=（3.1a）2.擴散如果溶液中某一組分存在濃度梯度，那么，即使在靜止液體中也會發(fā)生該組分自高濃度向低濃度處轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，稱為擴散現(xiàn)象。如果只考慮x方向的擴散傳質(zhì)，

（3.2）式常稱為Fick第一定律（3.2）3.電遷移如果粒子帶有電荷，則除了上述兩種傳質(zhì)過程外，還可能發(fā)生由于液相中存在電場而引起的電遷移傳質(zhì)過程。若只考慮方向電遷過程，則有：Ｘ方向的場強。為該荷電粒子的“淌度”，即該粒子在單位電場強度作用下的運動速度。

（3.3）當上述三種傳遞方式同時作用時，粒子流量大小由Planck-Nernst方程決定，則有：若只考慮沿著軸的一維物質(zhì)傳遞，其流量大小可以表示為若將各種帶電的粒子的流量乘以所帶電荷（，包括符號），則可以累計得到流經(jīng)該處的凈電流密度根據(jù)電中性質(zhì)（），式中第三項等于零，即對流傳質(zhì)作用不能引起凈電流，于是有（3.5a）（3.4）（3.5）幾種液相傳質(zhì)方式間相互關(guān)系一般離電極較遠處，流速較大，對流速度比擴散、電遷移速度大幾個數(shù)量級，擴散、電遷移作用可忽略，對流占主要。靠近電極表面附近液層中，對流速度很小，可忽略，主要是擴散、電遷移?？拷姌O表面附近液層中，如加上足夠的局外電解質(zhì)，電遷移可以忽略。在雙電層內(nèi)，各種離子濃度分布受雙電層影響大，不服從擴散傳質(zhì)規(guī)律。平面電極上穩(wěn)態(tài)擴散傳質(zhì)過程

穩(wěn)態(tài)擴散電極表面液層中擴散過程非穩(wěn)態(tài)擴散

1.非穩(wěn)態(tài)擴散：

在電化學(xué)反應(yīng)的開始階段，濃度極化處在發(fā)展階段，習(xí)慣上稱為傳質(zhì)過程處在“非穩(wěn)態(tài)階段”或“暫態(tài)階段”。

若擴散過程處在非穩(wěn)態(tài)階段，則反應(yīng)粒子的濃度同時是空間位置與時間的函數(shù)，因而數(shù)學(xué)處理要復(fù)雜得多。2.穩(wěn)態(tài)擴散當出現(xiàn)濃度差的范圍延伸到電極表面附近的薄液層之外，以致出現(xiàn)了較強的對流傳質(zhì)過程時，表面液層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以補償由于電極反應(yīng)而引起的反應(yīng)粒子的消耗，這時表面液層中濃度極化現(xiàn)象仍然存在，卻不再發(fā)展，稱為“穩(wěn)態(tài)擴散階段”。穩(wěn)態(tài)擴散情況下數(shù)學(xué)表達式是在表面液層中各處均有穩(wěn)態(tài)擴散過程的進行速度與時間無關(guān)，因而數(shù)學(xué)處理比較簡單。3.3理想情況下的穩(wěn)態(tài)過程

穩(wěn)態(tài)擴散：表面液層中電極表面反應(yīng)粒子的流量已足以完全補償由于電極反應(yīng)而引起的反應(yīng)粒子的消耗，這時表面液層中濃度極化仍然存在，卻不在發(fā)展。當達到穩(wěn)態(tài)后，毛細管內(nèi)各點不再變化化。與擴散電流密度為：式（3.7）相應(yīng)的與此擴散速度相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)（3.6）(3.7)(3.8)極限擴散電流密度

----完全濃度極化，將趨近最大極限值，這一極限電流密度值習(xí)慣上稱為“極限擴散電流密度”（).（3.8a）D擴散系數(shù)大多數(shù)無機離子擴散系數(shù)接近，10-5cm2/s,這主要是由于水化后離子半徑相差不大造成的；H+,OH-要比其他離子擴散系數(shù)大得多，由于在水溶液中遷移時涉及特殊的遷躍歷程。無限稀釋時的離子擴散系數(shù)可有無限稀釋時離子淌度來計算。濃溶液擴散系數(shù)數(shù)據(jù)缺乏（締合、相互作用、難測）3.4實際情況下的穩(wěn)態(tài)過程特點：液相中僅出現(xiàn)擴散作用引起的液相傳質(zhì)過程很難達到穩(wěn)態(tài)。1.對流作用存在是實際條件下出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散的必要前提；2.擴散和對流同時存在；自然對流的數(shù)學(xué)處理很復(fù)雜，3.強制對流（攪拌）則有規(guī)律可循。由理想狀態(tài)過渡到實際電化學(xué)裝置時，首先要解決的問題是：如何處理“擴散層厚度”的概念。1.Nernst理論2.Левич

理論Nernst理論要點1.在電極表面附近存在一層“靜止的”液體，其厚度隨著溶液中對流現(xiàn)象的加劇而減少；2.把擴散層與對流層截然分開：在的靜止液層內(nèi)部只出現(xiàn)擴散傳質(zhì)過程；在處則由于對流作用較強，不會出現(xiàn)濃度極化現(xiàn)象。Nernst理論局限性（1）根據(jù)求出不攪拌溶液時，的有效值約為；強烈地攪拌溶液，在一般情況下地有效值也不會小于。后一數(shù)值約相當于幾千個分子層的厚度，很難想象，具有這種厚度的表面液層能在攪拌溶液時完全保持靜止。（2）“截然分開”有誤，無法解釋，為什么在處液流速度會有著突然的變化。Левич理論-平面電極切向液流中的物質(zhì)傳遞克服了Nernst理論局限性，成功解釋了異相界面附近的液流現(xiàn)象以及與此有關(guān)的傳質(zhì)過程。Левич理論要點（1）提出了速度梯度的概念

電極表面存在“表面層”，除了處外，液體都不是完全靜止的。距

x越近，越小。。。

（2）攪拌引起的傳遞效果不均勻的，電極表面上各點的表面層厚度（）是不相同的，隨攪拌起點變化，離攪拌起點越近，表面層愈?。?）電極表面層內(nèi)存在擴散層（）

能量傳遞要比質(zhì)量傳遞容易實現(xiàn)。

表面層，液體流速較大，主要是實現(xiàn)動量的傳遞，速度變化，不出現(xiàn)反應(yīng)粒子的濃度極化。

擴散層，內(nèi)存在濃度梯度，質(zhì)量傳遞，但存在液體流速還比較大，存在液體切向運動。傳質(zhì)過程是擴散和對流兩種作用的聯(lián)合效果

即使在穩(wěn)態(tài)下，擴散層中各點，處不存在對流傳質(zhì)過程，可根據(jù)處來計算有效值.

又根據(jù)流體動力學(xué)理論，可以推知和之間存在如下近似關(guān)系：

（3.10）（3.11）

（3.12）仿照理想情況下推得的結(jié)果式：（3.13）（3.14）（3.15）（3.16）（3.17）

旋轉(zhuǎn)圓盤電極

一項可認為是常數(shù)，電極表面各點上擴散層厚度均相同，因而擴散層電流密度也應(yīng)該是均勻的；

3.

3.183.193.5擴散傳質(zhì)步驟控制時的穩(wěn)態(tài)極化曲線的形式3.203.211.反應(yīng)產(chǎn)物生成獨立相.3.223.232.反應(yīng)產(chǎn)物可溶在這種情況下，因而首先需要計算反應(yīng)產(chǎn)物的表面濃度。在單位電極表面上的生成速度為其擴散流失速度則為:由于穩(wěn)態(tài)下這兩種速度相等:3.24若反應(yīng)開始前還原態(tài)不存在，也不考慮電極反應(yīng)在溶液或電極內(nèi)部引起反應(yīng)產(chǎn)物積累，即認為

,反應(yīng)物的表面濃度,可以根據(jù)（3.8)、（3.8a）式求得：3.253.263.273.27a當電極反應(yīng)速度由擴散步驟控制時的極化曲線

3.6擴散層中電場對穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)速度和電流的影響

設(shè)溶液中只存在一種電解質(zhì)，其陽離子能在電極上還原，而陰離子不參加電極反應(yīng)：3-28若是陽離子在電極上還原，或者是陰離子在電極上氧化，則擴散層中電場總是有助于增大穩(wěn)態(tài)電流的；若是陽離子在電極上氧化，或者陰離子在電極上還原，則結(jié)果正好相反。如果溶液中除電解質(zhì)MA以外，還有大量惰性電解質(zhì)M’A,用M、M’、A表示三種離子，則上法則有：根據(jù)3.7非穩(wěn)態(tài)擴散過程研究的重要性（1）穩(wěn)態(tài)的前過程。通過研究非穩(wěn)態(tài)可以了解建立穩(wěn)態(tài)擴散過程的可能性以及所需時間。（2）實際過程都是非穩(wěn)態(tài)，具有普遍意義。（3）可以利用非穩(wěn)態(tài)過程提高擴散電流，來研究電化學(xué)動力學(xué)。2.研究方法-菲克第二定律分析非穩(wěn)態(tài)擴散過程時，首先要找到非穩(wěn)態(tài)濃度場，也即Ci（x,t),瞬間擴散電流I,菲克第二定律求解討論不同時間下的濃度分布：擴散電流有對流存在，單純由擴散作用導(dǎo)致的傳質(zhì)過程不會持續(xù)很久。只要電極尺寸以及表面曲率半徑不太小，則不論電極的形狀如何，對于非穩(wěn)態(tài)濃度極化過程，大都可近似當作平板電極來處理。雙電層充放電對暫態(tài)電極過程的影響在上面的討論中，均不曾考慮界面雙電層的存在及其影響，然而，在暫態(tài)過程中當電極經(jīng)歷變化時，界面雙電層中電荷密度也會相應(yīng)變化，此時，流經(jīng)外電路的電流并非全部用于電極反應(yīng)，而是一部分耗用在雙電層充電過程。當采用電勢階躍法時，理論上電極電勢應(yīng)在開始極化的那一瞬間突躍至預(yù)選數(shù)值，這就要求電極電勢變化速度為無限大，瞬間充電電流為無限大；事實上，恒電位儀所實現(xiàn)的電勢變化速度是有限的，一般不超過幾伏/μs,所提供最大電流也是有限的，不超過幾安。另一方面，雙電層充放電過程的時間常數(shù)也限制電極電勢變化。因此，實際上電極電勢不可能瞬間階躍至預(yù)選數(shù)值，而必須經(jīng)歷一段“過渡時間”（一般不少于幾個微秒），前邊推導(dǎo)的各種參數(shù)的暫態(tài)變化公式，都適用于t>過渡時間的區(qū)間，這就限制了試驗方法快速性與實用性。3.8球狀電極上非穩(wěn)態(tài)擴散過程在球狀電極半徑為r0，并以球心作為坐標原點，在r=r時，各點徑向流量：又在r=r+dr球面上各點徑向流量

（3-8-1）

求解Fick第二定律：

極化大時（3-8-2）極化小時，