第四章 物理化學(xué)處理法

第四章

物理化學(xué)處理法本章學(xué)時(shí)：6本章簡(jiǎn)介：吸附與離子交換、膜分離、吹脫、萃取等。去除的對(duì)象吸附：離子、分子；萃取：有機(jī)物、離子；吹脫：揮發(fā)性污染物；膜分離：有機(jī)物、離子、大分子、小分子、膠體。污染物去除方式：分離

4.1吸附

(Adsorption)

4．1.1吸附的基本理論一吸附過程及分類吸附既是一種處理技術(shù)，在其它所有的處理方法中幾乎都存在吸附。水處理中界面存在的普遍性。哪些其它處理技術(shù)中吸附很重要？（氣浮、化學(xué)沉淀、混凝、光催化、催化氧化、微生物處理、中和、污泥調(diào)理）吸附是多孔性固體物質(zhì)吸附廢水中某種或幾種污染物，以回收或去除某些污染物，而使廢水凈化的方法。吸附劑(absorbent)

吸附質(zhì)(adsorbate)。

吸附劑與吸附質(zhì)之間作用力，分為分子間力：物理吸附(physicaladsorption)、化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)吸附(chemicaladsorption)(絡(luò)合吸附、氫鍵吸附、沉淀、加成等其它化學(xué)反應(yīng)）靜電力：離子交換吸附(ionexchangeadsorption)磁力：磁力吸附（1）物理吸附的特點(diǎn)由分子間力或磁力引起的吸附為物理吸附。分子間力無選擇性主要發(fā)生在低溫狀態(tài)下，放熱較小。單分子層或多分子層吸附。解吸容易。影響的主要因素是吸附劑的比表面積和細(xì)孔分布。磁力（磁場(chǎng)和磁體）（2）化學(xué)吸附的特點(diǎn)常溫下的化學(xué)反應(yīng)引起的吸附稱為化學(xué)吸附。有選擇性；一般為單分子層吸附；有許多是吸熱；通常需要一定的活化能（)。在低溫時(shí)，吸附速度較小。吸附牢固，解吸困難。（3）離子交換吸附的特點(diǎn)吸附力為靜電引力吸附質(zhì)的離子替換出原先固定在這些帶電點(diǎn)上的其它離子。有一定的選擇性（電荷不是點(diǎn)電荷）吸附熱與化學(xué)吸附相近4.1.2

吸附劑

吸附劑研究全世界都很熱！

一吸附劑的性能和優(yōu)秀吸附劑要求:（1）外形（2）化學(xué)穩(wěn)定性（3）粒徑（4）吸附容量（5）孔結(jié)構(gòu)（6）吸附速度快（7）機(jī)械強(qiáng)度（8）可再生性（9）耐磨性（10）生物穩(wěn)定性（11）水溶性（12）生產(chǎn)的成本和環(huán)境代價(jià)二吸附劑

（1）活性炭活性炭是一種非極性吸附劑。是由含炭為主的物質(zhì)為原料，經(jīng)高溫炭化和活化制得的疏水性多孔吸附劑。嗨，我的孔四通八達(dá)！粒狀(granularactivatedcarbon,GAC)它具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，可以耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，能經(jīng)受水浸、高溫、高壓作用，不易破碎。粉狀(powderactivatedcarbon,PAC)目前工業(yè)上大量采用的是粒狀活性炭。碘值亞甲基藍(lán)值疏水性、表面的基團(tuán)（2）腐植酸系吸附劑腐植酸是一組芳香結(jié)構(gòu)的、性質(zhì)相似的酸性物質(zhì)的復(fù)合混合物。疏水區(qū)：物理吸附腐植酸含有的活性基團(tuán)有羥基、羧基、羰基、胺基、磺酸基、甲氧基等。化學(xué)吸附。腐值酸吸附劑的分類：腐植酸類物質(zhì)吸附劑兩大類：一類是天然的富含腐植酸的風(fēng)化煤、泥煤、褐煤等；另一類是把富含腐植酸的物質(zhì)用適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑制成腐植酸系樹脂，造粒成型，用于管式或塔式吸附裝置。（3）化學(xué)吸附劑和表面改性吸附劑（4）離子交換樹脂

離子交換劑分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。無機(jī)的離子交換劑有天然沸石和人工合成沸石。有機(jī)的離子交換劑有磺化煤和各種離子交換樹脂。離子交換樹脂1．結(jié)構(gòu)*母體（骨架，不溶于水）根據(jù)組成母體的單體材料：苯乙烯（最廣泛）、丙烯酸、酚醛系列*活性基團(tuán)：遇水電離，稱為固定部分和活動(dòng)部分具有交換性（可交換離子）

2離子交換樹脂分類陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂弱酸性陽離子交換樹脂強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂活性基團(tuán)－SO3H活性基團(tuán)－COOH活性基團(tuán)－COOH活性基團(tuán)－NH3OH、=NH2OH和NHOH陽離子交換樹脂可分為氫型和鈉型。陰離子交換樹脂有氫氧型和氯型。哪一種型式較好？

（1）離子交換樹脂pH適用范圍強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂1-14弱酸性陽離子交換樹脂5-14強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂1-12弱堿性陰離子交換樹脂1-73離子交換樹脂選用（2）交換容量磺酸型陽離子交換樹脂的理論交換容量或

全交換容量（mmol/g或mg/g)計(jì)算：1g，交聯(lián)劑含量8%，理論交換容量或全交換容量？聚乙烯苯磺酸量：（1-8%）g苯乙烯磺酸鏈節(jié)的摩爾數(shù)：（1-8%）/184.6=4.98mmol/g（3）交聯(lián)度：影響交換容量、空隙度、空隙大小、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、離子滲入選擇性和性擴(kuò)散速率等；（4）交換勢(shì)：通常從離子交換平衡常數(shù)來衡量；與離子交換的順序和選擇性；影響交換勢(shì)的因素：離子價(jià)數(shù)、原子序數(shù)、離子大小、氫離子和氫氧根、濃度4.1.3吸附等溫線和吸附力學(xué)一吸附平衡(adsorptionequilibrium)和

平衡吸附量當(dāng)吸附速度＝解吸速度，吸附質(zhì)在液相中和吸附劑表面上的濃度都不再改變。平衡吸附量與平衡濃度的關(guān)系？影響平衡吸附量有許多因素：吸附劑和用量w、吸附質(zhì)和濃度，溫度、影響吸附劑和吸附質(zhì)的形態(tài)的條件：pH、離子強(qiáng)度、絡(luò)合體等

二吸附等溫線（isotherm)在相同溫度等條件相同下，把吸附量隨平衡濃度的變化曲線稱為吸附等溫線（isotherm)。常見的吸附等溫線類型：（1）亨利Henry吸附等溫式（2）朗繆爾Langmuir吸附等溫式（3）弗羅德利希Freundlich吸附等溫式（4）BET方程（1）亨利Henry吸附等溫式（假設(shè)）與濃度成簡(jiǎn)單的線性關(guān)系

（2）Langmuir吸附等溫式

假設(shè)和推導(dǎo)

q(mg/g)

ρ(mg/L)

K和K1有什么含義？Langmuir吸附等溫式的邊界情況：低濃度高濃度或吸附力強(qiáng)Langmuir吸附等溫式中常數(shù)求法（直線畫法之一）：

（3）Freundlich吸附等溫式對(duì)上式取對(duì)數(shù)：當(dāng)濃度越來越大或越來越小時(shí)會(huì)出現(xiàn)什么情況？（4）BET方程多層吸附當(dāng)吸附質(zhì)的平衡濃度c比飽和濃度小很多時(shí)，不易發(fā)生多層吸附，從BET方程轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式多組分吸附質(zhì)存在的吸附等溫式呢？三、吸附熱力學(xué)4.1.4吸附動(dòng)力學(xué)和影響吸附速度的因素一吸附速度的控制步驟

單位質(zhì)量的吸附劑在單位時(shí)間內(nèi)所吸附的吸附質(zhì)的數(shù)量。qt(mg/g)t(mins)

吸附速度(adsorptionrate)：

qt

t吸附速度顯得非常重要！

最大吸附量較大，但是吸附速度小最大吸附量較小，但是吸附速度大

分子吸附分三個(gè)階段：第一階段：顆粒外部擴(kuò)散(本體溶液和液膜內(nèi))階段；液體主體吸附劑吸附質(zhì)的濃度dc差液膜厚度dδ液膜吸附質(zhì)在單位體積床層的液膜中的擴(kuò)散速率：

什么情況下會(huì)是液膜擴(kuò)散控制呢？實(shí)驗(yàn)室里常用攪拌強(qiáng)度來判斷。是的話，怎么提高擴(kuò)散速率？第二階段：顆粒內(nèi)部擴(kuò)散階段。第三階段：吸附反應(yīng)階段。離子交換過程通常分為五個(gè)階段:（a）交換離子從溶液中擴(kuò)散到樹脂顆粒表面；（b）交換離子在樹脂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散；（c）交換離子與結(jié)合在樹脂活性基團(tuán)上的可交換離子發(fā)生交換反應(yīng)；（d）被交換下來的離子在樹脂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散；（e）被交換下來的離子在溶液中擴(kuò)散。離子交換的總速度常取決于內(nèi)擴(kuò)散速度。與分子吸附過程的不同點(diǎn)。吸附劑和吸附質(zhì)的相對(duì)用量時(shí)間（水流速度）溶液溫度和pH吸附質(zhì)的濃度與吸附質(zhì)可產(chǎn)生作用的活性點(diǎn)數(shù)孔結(jié)構(gòu)和空隙率比表面積(m2/g)吸附速度如果是離子交換交換勢(shì)和競(jìng)爭(zhēng)性進(jìn)水預(yù)處理再生效果吸附床和進(jìn)水方式二影響吸附速度的因素

掌握控制步驟在哪里？基本規(guī)律和具體表現(xiàn)：吸附操作：混合、吸附床

溫度：吸附過程熱變化是否需要活化能，是否與內(nèi)擴(kuò)散有關(guān)。pH:

溶液的pH值影響到溶質(zhì)的存在狀態(tài)(分子、離子、絡(luò)合物)，也影響到吸附劑表面的電荷和化學(xué)特性，進(jìn)而影響到吸附效果。時(shí)間吸附劑的脫附再生，溶液的組成和濃度。操作方式4.1.5

吸附工藝及其

與其它單元處理的組合一吸附操作的分類吸附操作分為靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)吸附。靜態(tài)吸附。間歇式。問題？吸附池靜置排水△t動(dòng)態(tài)吸附操作是連續(xù)的過程。從處理設(shè)備的類型上分，分成固定床(fixedbed)方式、移動(dòng)床方式(movingbed)和流化床(expandedbed)方式。二吸附操作的設(shè)備（1）固定床：固定床是廢水處理中常用的吸附裝置。水動(dòng)床內(nèi)吸附劑不動(dòng)，叫固定床。吸附劑利用程度較低。升流式(up-flow)和降流式(down-flow)兩種。降流式出水水質(zhì)較好，水頭損失較大，易堵塞。升流式水頭損失小，運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)。不易堵塞，吸附劑易流失。1固定床吸附塔示意圖三活性炭吸附工藝和吸附床（2）移動(dòng)

床粒狀活性炭吸附層去再生系統(tǒng)新的或再生后的活性炭移動(dòng)床的進(jìn)出水是連續(xù)的，活性炭的進(jìn)出可以是連續(xù)的也可以是間斷的四

離子交換裝置和工藝過程1離子交換方式：靜態(tài)交換動(dòng)態(tài)交換2離子交換裝置動(dòng)態(tài)離子交換裝置固定床連續(xù)床單床雙層床混合床移動(dòng)床流動(dòng)床3工藝過程預(yù)處理離子交換的四個(gè)步驟：交換、反洗、再生、清洗周期性運(yùn)行。K:\吸附帶移動(dòng)和穿透曲線.swf吸附帶移動(dòng)和穿透曲線.swf五

吸附劑的解吸再生（regeneration)

穿透解吸再生C0CeCe吸附時(shí)間或出水體積CSe1活性炭再生

（1）加熱再生法溫度上高，吸附量下降或?qū)⑽劫|(zhì)分解，達(dá)到脫附或分解的目的?；钚蕴康募訜嵩偕ǖ牟襟E：(a)干燥(b)炭化(c)活化（2）藥劑再生用某種化學(xué)藥劑將被吸附的吸附質(zhì)解吸下來的過程（改變?cè)劫|(zhì)的形態(tài)）為藥劑解吸。例如：堿再生吸附苯酚的活性炭(3)生物再生法生物再生法主要用于吸附質(zhì)為有機(jī)物的情況。利用微生物的作用，將被活性炭吸附的有機(jī)物氧化分解。2離子交換樹脂的再生恢復(fù)樹脂的離子交換性能。（1）再生操作過程反洗是再生離子交換樹脂的第一步，逆向通入沖洗水和空氣，以松動(dòng)樹脂層和達(dá)到清洗樹脂層內(nèi)的雜物。（2）再生劑的選擇陽離子交換樹脂：有HCl、H2SO4、NaCl、Na2SO4等。10*鈉型離子交換樹脂處理含鈣、鎂離子廢水時(shí),鈣鎂離子可以交換到樹脂中取代鈉離子；而用NaCl再生時(shí),鈉離子又能將吸附的鈣、鎂離子洗脫下來.試說明原因.這兩種交換的推動(dòng)力有何不同。弱酸性陽離子樹脂：用HCl、H2SO4等。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂：用NaOH等類強(qiáng)堿及NaCl。弱堿性陰離子樹脂：用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等。（3）再生劑用量和再生率的控制減少再生劑用量。使用濃度較高的再生劑。再生時(shí)，把交換劑的交換能力恢到原來的80％左右就可以了。3化學(xué)吸附劑再生（改變吸附劑表面基團(tuán)或吸附質(zhì)的形態(tài)）表面氨基化的吸附劑吸附重金屬后用稀酸再生；3.3萃取法

萃取法用于處理較高濃度的廢水，回收的有用成分

（萃其精華）。

三個(gè)步驟：其次，技術(shù)上可靠，經(jīng)濟(jì)上合理。從被萃取的成分是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)分為：物理萃取和可逆化學(xué)萃取。一對(duì)萃取劑的要求1被萃取的成分的分配比K高2多組分分離選擇性系數(shù)高；3化學(xué)穩(wěn)定；4物理性質(zhì)。萃取速率

3萃取工藝1單級(jí)萃取萃取劑用一次，被萃取液也萃取一次

2多級(jí)單效萃取劑用一次，被萃取液被萃取多次3多級(jí)多效萃取劑用多次，被萃取液被萃取多次多級(jí)萃取有錯(cuò)流和逆流萃取前后萃取物在廢水和萃取相中的濃度與萃取相、廢水體積的關(guān)系:質(zhì)量守恒一級(jí)萃取后處理后的廢水中污染物的濃度n級(jí)萃取后處理后的廢水中污染物的濃度多級(jí)萃取有錯(cuò)流：萃余相（處理后的廢水）被萃取相(廢水）前一級(jí)的萃余相是后一級(jí)的被萃取相；一級(jí)二級(jí)N-1級(jí)N級(jí)萃取劑廢水萃取劑萃取劑萃取劑逆流萃取必定是多級(jí)：前一級(jí)的萃余相是后一級(jí)的被萃取相；前一級(jí)的萃取相是后一級(jí)萃余相的萃取劑。

三、萃取設(shè)備（增加相間傳質(zhì)，增加界面面積）罐式,傳統(tǒng)混合-沉降萃取器

萃取室分離室塔式（萃取與分離）是多級(jí)萃取嗎？填料萃取塔

拉西環(huán)鮑爾環(huán)鞍型填料特點(diǎn)：填料萃取塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低廉，操作方便，級(jí)效率較低，在工藝要求的理論級(jí)小于3，處理量較小時(shí)可考慮采用。

填料萃取塔輕液輕液重液重液液－液相界面填料脈沖篩板萃取塔塔內(nèi)無溢流篩板不與塔體相連，固定于一根中心軸上。中心軸由塔外的曲柄連桿機(jī)構(gòu)驅(qū)動(dòng)，以一定的頻率和振幅往復(fù)運(yùn)動(dòng)折流板式萃取塔

折流板的作用是改變兩液相的流動(dòng)方向，以增加兩相之間的相際接觸面積篩板萃取塔

①分散相應(yīng)均勻地通過全部篩孔；②兩相在板間分層明顯，有一定高度的分散相累積層，防止有連續(xù)相通過。輕液分散的篩板萃取塔輕液向上流相界面輕液篩板降液管重液向下流擋板分散的輕液輕液向上流相界面重相液滴篩板升液管重液向下流擋板重液重液分散的篩板萃取塔篩板萃取塔轉(zhuǎn)盤萃取塔特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低廉，維修方便，操作彈性和通量較大，應(yīng)用較廣。輕液輕液重液重液界面格柵定環(huán)轉(zhuǎn)盤

轉(zhuǎn)盤萃取塔攪拌填料塔

4.4膜分離法

MembraneSeparationProcesses

膜的應(yīng)用膜海水淡化工業(yè)廢水處理城市廢水資源化天然氣生物質(zhì)利用能源水資源傳統(tǒng)工業(yè)生態(tài)環(huán)境除塵CO2

控制制藥食品化工與石化電子冶金燃料電池潔凈燃燒

滲析(dialysis)電滲析(electrodialysis)微濾(Microfiltration)超過濾(ultrafiltration)反滲透（reverseosmosis)納濾法（nanofiltration）將水中污染物分離，留下凈化后的水把水分離出來，留下濃液膜法自來水廠巴黎瓦茲河梅里市14萬立方米/天的納濾廠，每天為巴黎附近50萬居民提供14萬噸飲用水膜技術(shù)的發(fā)展概況最有發(fā)展前景的分離高新技術(shù)之一目前世界上膜的年銷售額約為100~120億美元，年增長(zhǎng)率25%~30%前景廣闊。膜分離技術(shù)有以下共同的特點(diǎn)：（a）無相變，無化學(xué)反應(yīng)，能耗較低；（b）常溫下進(jìn)行；（c）裝置簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，控制、維修容易，分離效率高。占地面積小、適用范圍廣、處理效率高。反滲透可去除分子量大于200的分子和重金屬離子等特點(diǎn)；（d）膜的成本較高。目前膜分離法在水處理中一般用于回收廢水中的有用成分或水的回用處理。膜的分類有機(jī)膜膜過程的一些術(shù)語錯(cuò)流過濾流體流動(dòng)平行于過濾表面，產(chǎn)生的表面剪切力帶走膜表面的沉積物，防止污染層積累。

膜過程的一些術(shù)語通量：在一定操作條件下，單位時(shí)間通過單位面積膜的體積流量。單位L/m2.h選擇性：將混合物總的組分的分離能力。常用截留率表示：

R＝（Cf－Cp）/Cf

膜是膜法的核心技術(shù)特殊的薄膜對(duì)液體中的某些成分進(jìn)行選擇性透過半透膜(semi-permeablemembrane)，它的滲析和滲透作用：（1）膜孔道的選擇；（2）帶電，陽離子交換膜和陰離子交換膜；（3）選擇性溶解膜，水透過。

溶劑透過膜的過程稱為滲透(osmosis)。溶質(zhì)透過膜的過程稱為滲析(dialysis)。4.4.1濃差動(dòng)力膜分離--滲析法(dialysis)特制的半透膜(semi-permeablemembrane)，溶質(zhì)即從濃度高的一側(cè)透過膜而擴(kuò)散(diffusion)到濃度低的一側(cè)，這種現(xiàn)象稱為滲析作用(dialysis)，也稱擴(kuò)散滲析、濃差滲析。

4.4.2電位差動(dòng)力膜分離--電滲析（electrodialysis)

1原理和工作過程直流電場(chǎng)力水中離子有選擇透過性的離子交換膜(ionexchangemembrane)以達(dá)到離子從水中分離、提純、濃縮、回收的目的。

2離子交換膜離子交換膜含有活性基團(tuán)和能使離子透過的細(xì)孔。常用的離子交換膜有陽膜、陰膜、復(fù)合膜等數(shù)種。陽離子交換膜(cationexchangemembrane)帶有負(fù)電，吸引水中的陽離子使其通過。陰離子交換膜(anionexchangemembrane)膜上帶正電，吸引陰離子并使其通過。3電滲析過程示意圖陰離子交換膜對(duì)陽離子有排斥力陽離子交換膜，對(duì)陰離子有斥力4電滲析器倒極電滲析器填充電滲析器雙極膜電滲析器高溫電滲析器4.4.3壓力動(dòng)力膜分離一概要壓力為動(dòng)力的膜分離操作壓力大小順序：微濾＜超濾＜納濾＜反滲透壓力為動(dòng)力的膜孔徑大小順序：微濾＞超濾＞納濾＞反滲透微孔膜(MF)孔徑范圍為0.02～10μm；超濾膜(UF)為0.001～0.02μm；納濾膜：1-2nm;反滲透膜(RO)為0.1nm～1nm。分離對(duì)象和過濾順序：膜分離的流程順序應(yīng)該是：二微濾（MF）

1）操作壓力一般在0.7-7kPa，利用膜的“篩分”作用進(jìn)行分離。阻力很小，過濾速度較快。

2）微孔濾膜具有比較整齊、均勻的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑：0.05～75m3）被分離粒子直徑的范圍為0.08~10μm。三超濾孔徑范圍為0.005-1微米。超濾膜的過濾精度范圍可在1000Da-50KDa之間超過濾的工作壓力低(0.07－0.7MPa)膜污染和堵塞。超濾的去除機(jī)理主要是篩濾作用，伴隨有半透膜、溶解物質(zhì)和溶劑之間復(fù)雜的物理化學(xué)作用。四反滲透(reverseosmosis,RO)

1反滲透原理K:\滲透反滲透(動(dòng)畫演示).swf滲透反滲透(動(dòng)畫演示).swf水往高處走，為什么？滲透壓計(jì)算公式：水分子透過，分子量大于200的分子和許多離子不能透過