第2章-糖類(lèi)化學(xué)

糖類(lèi)的化學(xué)第一節(jié)概述一、糖的定義與元素組成二、糖的分類(lèi)與命名三、糖類(lèi)的生物學(xué)功能一、糖的定義與元素組成1．定義―糖是多羥基醛或多羥基酮2．元素組成―糖含有碳、氫、氧三種元素1．定義―糖是多羥基醛或多羥基酮糖是廣泛分布于自然界的一大類(lèi)有機(jī)化合物，幾乎所有的動(dòng)物、植物、微生物體內(nèi)都含有糖類(lèi)物質(zhì)。糖類(lèi)與蛋白質(zhì)、脂類(lèi)共同構(gòu)成生命活動(dòng)必需的能源物質(zhì)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，糖類(lèi)物質(zhì)是一類(lèi)多元醇的醛衍生物或酮衍生物，包括了多羥基醛、多羥基酮、它們的縮聚物及其衍生物。如常見(jiàn)的葡萄糖和果糖分別是多羥基醛和多羥基酮：2．元素組成―糖含有碳、氫、氧三種元素糖類(lèi)物質(zhì)由碳、氫、氧三種元素組成，多數(shù)糖類(lèi)所含碳、氫、氧元素的通式為Cn(H2O)m觀，從式中可以看出，其中氫氧之比為2:1，與水的組成比例相同，故過(guò)去常將糖類(lèi)物質(zhì)稱(chēng)為“碳水化合物”(carbohydrate）。但這種叫法并不準(zhǔn)確，因?yàn)橛行┪镔|(zhì)中的碳、氫、氧之比符合上述通式，然而從其理化性質(zhì)看，卻并不屬于糖類(lèi)，例如甲醛（H·CHO）、乙酸（CH3·COOH）、乳酸（CH3·CHOH·COOH）等；而有些糖類(lèi)物質(zhì)的碳、氫、氧之比卻不符合上述通式，如鼠李糖（C6H12O5）、脫氧核糖（C5H10O4）等。因此將糖定義為多羥基醛或多羥基酮更準(zhǔn)確。二、糖的分類(lèi)與命名1．分類(lèi)―糖分為單糖、聚糖以及復(fù)合糖2．命名―糖的命名方法1．分類(lèi)―糖分為單糖、聚糖以及復(fù)合糖根據(jù)糖類(lèi)物質(zhì)能否水解和水解后的產(chǎn)物，將糖分為單糖、聚糖和復(fù)合糖三類(lèi)，其中聚糖又可分為寡糖和多糖。單糖(monosaccharides)，顧名思義是指簡(jiǎn)單的多羥基醛或多羥基酮的化合物，它是構(gòu)成寡糖和多糖的基本單位，自身不能被水解成更簡(jiǎn)單的糖類(lèi)物質(zhì)。重要的單糖有核糖（ribose）、脫氧核糖（deoxyribose）、葡萄糖（glucose）、果糖（fructose）和半乳糖（galactose）等。寡糖（oligosaccharides）是由2一10個(gè)單糖分子縮合而成，因而寡糖水解后可以得到幾分子單糖。最常見(jiàn)的寡糖為二糖，它可以看作兩個(gè)單糖分子縮合失水而成的糖，蔗糖（Su-crose）、麥芽糖（maltose）和乳糖（laotose）等均為二糖。此外，還有三糖、四糖等，如棉籽糖（raffinose）和龍膽三糖（gentianose）均是由三個(gè)單糖分子縮合失水而成的三糖。1．分類(lèi)―糖分為單糖、聚糖以及復(fù)合糖多糖（polysaccharides）是由許多單糖分子縮合而成的，其水解后又可生成許多分子單糖。若構(gòu)成多糖的單糖分子都相同就稱(chēng)為同聚多糖或均一多糖（homopolysaccharide)，如淀粉(starch)、糖原（glycogen）、纖維素（cellulose）等；而由不同種類(lèi)單糖縮合而成的多糖稱(chēng)為雜多糖或不均一多糖（heteropolysaccharide)，如黏多糖（mucopolyoaccharides）等。復(fù)合糖是指糖和非糖物質(zhì)共價(jià)結(jié)合而成的復(fù)合物，它分布廣泛、功能多樣，具有代表性的有糖與蛋白質(zhì)結(jié)合而成的糖蛋白或蛋白聚糖、糖與脂類(lèi)結(jié)合成的糖脂或脂多糖。2．命名―糖的命名方法單糖的通俗名稱(chēng)常與它的來(lái)源有關(guān)，例如葡萄糖曾是從葡萄中提取出來(lái)的，果糖在水果中含量較高，所以分別被稱(chēng)為葡萄糖和果糖。另外可根據(jù)單糖分了中含有的碳原了數(shù)，分別稱(chēng)為丙糖（triose）、丁糖（butose）、戊糖（pentose）、己糖（hexose）等，如上面提到的核糖、脫氧核糖均含5個(gè)碳原子，故稱(chēng)為戊糖，而葡萄糖、果糖、半乳糖則是含6個(gè)碳原子的己糖。為了區(qū)別同碳數(shù)的糖，又可以根據(jù)糖分子中的羥基位置不同，分為醛糖（aldose）和酮糖（ketose），例如葡萄糖和果糖雖然都是己糖，但前者羥基位于分子末端，相當(dāng)于醛的衍生物，把它稱(chēng)為己醛糖；后者的碳基位于C2

位，相當(dāng)于酮的衍生物，把它稱(chēng)為己酮糖。寡糖的命名除了依其所含碳原子數(shù)分別稱(chēng)為二糖、三糖、四糖等外，一般采用的是沿用已久的習(xí)慣名稱(chēng)，如蔗糖、麥芽糖等。三、糖類(lèi)的生物學(xué)功能1．能源——淀粉和糖原是重要的能源物質(zhì)2．結(jié)構(gòu)組分——纖維素和細(xì)菌多糖是細(xì)胞壁組分3．其他——復(fù)合糖和寡糖具有重要生物功能

1．能源——淀粉和糖原是重要的能源物質(zhì)一切生物的生存活動(dòng)都需要消耗能量，這些能量主要是由糖類(lèi)物質(zhì)在機(jī)體內(nèi)通過(guò)分解代謝而釋放的。植物體內(nèi)重要的儲(chǔ)存多糖是淀粉，在種子萌發(fā)或生長(zhǎng)發(fā)育時(shí)，植物細(xì)胞將它所儲(chǔ)藏的淀粉降解為小分子糖類(lèi)物質(zhì)以提供能量。糖原是儲(chǔ)存于動(dòng)物體內(nèi)的重要能源物質(zhì)，有動(dòng)物淀粉之稱(chēng)。動(dòng)物的肝臟和肌肉中糖原含量最高，分別滿足機(jī)體不同的能量需要。2．結(jié)構(gòu)組分——纖維素和細(xì)菌多糖是細(xì)胞壁組分有些糖類(lèi)物質(zhì)在生物體內(nèi)充當(dāng)結(jié)構(gòu)性物質(zhì)，如植物細(xì)胞壁的主要成分就是纖維素和半纖維素。纖維素分子聚集成束，形成長(zhǎng)的微原纖維，為植物細(xì)胞壁提供了一定的抗張強(qiáng)度。構(gòu)成細(xì)菌細(xì)胞壁的主要成分是一類(lèi)特殊的多糖，稱(chēng)為細(xì)菌多糖，其組成成分較復(fù)雜，且因細(xì)菌類(lèi)型的不同而有所差異，本章第四節(jié)中將會(huì)詳細(xì)介紹。3．其他——復(fù)合糖和寡糖具有重要生物功能一些特殊的復(fù)合糖和寡糖在動(dòng)植物及微生物體內(nèi)具有重要的生物學(xué)功能。人類(lèi)的ABO血型是由所謂的血型物質(zhì)決定的，這類(lèi)血型物質(zhì)實(shí)際上是一種糖蛋白，即蛋白質(zhì)分子與寡糖鏈共價(jià)相連構(gòu)成的復(fù)合多糖，寡糖鏈的末端糖組分主要有巖藻糖（fucose）、半乳糖（galac-tose）、氨基葡萄糖（glucosamine）等。大多數(shù)情況下，糖的部分所占比例較小，但卻起著重要的生物學(xué)功能，它們往往構(gòu)成血型決定因子，決定血型的特異性。3．其他——復(fù)合糖和寡糖具有重要生物功能近幾年來(lái)，隨著對(duì)寡糖研究的深人，其功能也不斷地被發(fā)現(xiàn)。例如，寡糖能促進(jìn)機(jī)體腸道內(nèi)健康微生物菌群的形成，寡糖還能夠提高老年人對(duì)鈣離子的吸收能力，預(yù)防骨質(zhì)疏松。寡糖在植物生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中也起著重要的調(diào)控作用。如植物受到病原體侵襲時(shí)，植物細(xì)胞壁中的某些多糖可降解為具有生物活性的寡糖，也稱(chēng)為寡糖素。這是一類(lèi)新型的植物調(diào)節(jié)分子，不僅在植物體內(nèi)作為信號(hào)分子調(diào)節(jié)植物的生長(zhǎng)發(fā)育，而且可以專(zhuān)一地誘導(dǎo)改變植物某些基因的活性、合成和分泌不同性質(zhì)的防衛(wèi)分子，在不同層次上起到抗病、防病作用。此外，糖類(lèi)物質(zhì)還與機(jī)體免疫、細(xì)胞識(shí)別、信息傳遞等重要生理功能緊密相關(guān)，正因?yàn)槿绱?，糖?lèi)在生物化學(xué)中的地位顯得越來(lái)越重要。第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、單糖的旋光性與開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)三、單糖衍生物四、單糖的性質(zhì)一、單糖的旋光性與開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)旋光性——單糖具有手性碳原子

開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)——具有游離羥基的結(jié)構(gòu)形式1.旋光性——單糖具有手性碳原子對(duì)于單糖而言，除個(gè)別種類(lèi)外其分子中都含有手性碳原子，因此都具有旋光性。任何一種旋光性物質(zhì)在一定條件下都可以使平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)一定的角度，稱(chēng)為比旋光度或旋光率，用表示：1.旋光性——單糖具有手性碳原子式中，L為光程，即旋光管的長(zhǎng)度，dm;c為濃度，即在100mL溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量，g；是在以鈉光燈（稱(chēng)為D線，波長(zhǎng)為589.6nm與589.0nm）為光源、溫度為t的條件下實(shí)測(cè)的旋光度。比旋光度像物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度一樣，對(duì)每一種旋光物質(zhì)而言是一個(gè)物理常數(shù)，因此借助比旋光度可對(duì)糖進(jìn)行定性定量測(cè)定。2.開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)——具有游離羥基的結(jié)構(gòu)形式以?xún)H有一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子的甘油醛分子結(jié)構(gòu)為例對(duì)于這個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子而言，羥基可以在右邊也可以在左邊。事實(shí)上，由于羥基的空間結(jié)構(gòu)（稱(chēng)為構(gòu)型）不同，形成了兩種不同的物質(zhì)，它們互為鏡像，但不能重合，所以盡管它們的分子組成相同，但由于構(gòu)型不同導(dǎo)致其性質(zhì)也不盡相同。為加以區(qū)別作以下規(guī)定：

凡羥基在右邊的，規(guī)定為D—型；羥基在左邊的，規(guī)定為L(zhǎng)—型。2.開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)——具有游離羥基的結(jié)構(gòu)形式由于D—型和L—型的空間排布不同，可能會(huì)表現(xiàn)出不同的旋光性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)也證實(shí)確實(shí)如此。甘油醛的兩種構(gòu)型，一種使偏振光的偏振面向右旋轉(zhuǎn)，另一種則使偏振光的偏振面向左旋轉(zhuǎn)。像這種由于不對(duì)稱(chēng)分子中原子或原子團(tuán)在空間的不同排布，對(duì)平面偏振光的偏振面發(fā)生不同影響所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱(chēng)為旋光異構(gòu)現(xiàn)象，由此所產(chǎn)生的異構(gòu)體，稱(chēng)為旋光異構(gòu)體。甘油醛的兩個(gè)旋光異構(gòu)體在結(jié)構(gòu)上不是同一物質(zhì)，而是實(shí)物與鏡像的關(guān)系，對(duì)映但不重合，所以這種異構(gòu)體又稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)體。2.開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)——具有游離羥基的結(jié)構(gòu)形式對(duì)映異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)和大部分物理性質(zhì)相同，只是對(duì)平面偏振光的影響不同。如果用旋光儀測(cè)定，就可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)偏左（稱(chēng)為具左旋性，用l或-表示），一個(gè)偏右（稱(chēng)為具右旋性，用d或+表示）。需要強(qiáng)調(diào)指出，旋光物質(zhì)的構(gòu)型（D和L）與其旋光性（d和l）是不同的概念，構(gòu)型是人為規(guī)定的，旋光性是用旋光儀測(cè)定時(shí)，偏振面偏轉(zhuǎn)的實(shí)際方向。具有D構(gòu)型的物質(zhì)可能具右旋性，也可能具左旋性。對(duì)于含3個(gè)碳原子以上的糖，由于存在不止一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子，在規(guī)定其構(gòu)型時(shí)，以距醛基或酮基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱(chēng)碳原子為準(zhǔn)，羥基在右的為D一型，羥基在左的為L(zhǎng)一型。四碳糖由于具有2個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子，其分子結(jié)構(gòu)就可能有4種（22）不同的排布方式，因此具有4個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，即1和2、3和4為對(duì)映異構(gòu)體：2.開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)——具有游離羥基的結(jié)構(gòu)形式2.開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)——具有游離羥基的結(jié)構(gòu)形式五碳醛糖有3個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子，故有8個(gè)（23）異構(gòu)體，其D—型異構(gòu)體如下（它們每個(gè)的對(duì)映異構(gòu)體即為L(zhǎng)—型）:2.開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)——具有游離羥基的結(jié)構(gòu)形式六碳醛糖有4個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子，故有16個(gè)（24）異構(gòu)體，己糖的8個(gè)D—型異構(gòu)體如下（每一個(gè)的對(duì)映異構(gòu)體即為L(zhǎng)—型）:2.開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)——具有游離羥基的結(jié)構(gòu)形式綜上所述，在糖的分子結(jié)構(gòu)中，凡含有1個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子的，具有2(21)個(gè)旋光異構(gòu)體；含2個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子的，具有4(24)個(gè)旋光異構(gòu)體；依此類(lèi)推，凡分子中含n個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子的，就具有2n個(gè)旋光異構(gòu)體。

除了醛糖外，含有酮基的單糖為酮糖，常見(jiàn)酮糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)如下：2.開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)——具有游離羥基的結(jié)構(gòu)形式二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1．環(huán)狀結(jié)構(gòu)——單糖的半縮醛（半縮酮）形式2．構(gòu)象——單糖的立體結(jié)構(gòu)

1．環(huán)狀結(jié)構(gòu)——單糖的半縮醛（半縮酮）形式D一葡萄糖在不同條件下得到的結(jié)晶，其比旋光度是不同的。室溫下從乙醇中結(jié)晶出來(lái)的葡萄糖比旋光度為+112.2°；另一種由吡啶中結(jié)晶出來(lái)的比旋光度為+18.7°。將這兩種葡萄糖結(jié)晶分別溶解在水中時(shí)，比旋光度會(huì)隨時(shí)間推移逐漸改變，最后都固定于+52.5°

。這種旋光度自行改變的現(xiàn)象，稱(chēng)為變旋現(xiàn)象。但葡萄糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)無(wú)法解釋這一現(xiàn)象。醛基是相對(duì)較活潑的基團(tuán)，醛基上的碳氧雙鍵可以與其他物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)（如與亞硫酸氫鈉加成）。葡萄糖雖然有醛基，但不能發(fā)生加成反應(yīng)。而且葡萄糖與醛類(lèi)化合物不同，不能與兩分子醇反應(yīng)，只能與一分子醇反應(yīng)，說(shuō)明它不能生成縮醛，只能生成半縮醛。1．環(huán)狀結(jié)構(gòu)——單糖的半縮醛（半縮酮）形式根據(jù)上述情況，費(fèi)歇爾（FischerE.）提出了單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。單糖分子中醛基和其他碳原子上的羥基能發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，稱(chēng)為半縮醛反應(yīng)。糖分子的結(jié)構(gòu)既有開(kāi)鏈的醛式，也有環(huán)狀的半縮醛式，而且以后者為主。由于單糖為多羥醛（或多羥基酮），理論上C1

位的醛基可以和多個(gè)羥基分別發(fā)生半縮醛反應(yīng)。但實(shí)驗(yàn)證明僅有兩種可能：一種是醛基與C5

位上的羥基反應(yīng)生成吡喃環(huán)（環(huán)中含5個(gè)碳原子）；另一種是與C4位上的羥基反應(yīng)生成呋喃環(huán)（環(huán)中含4個(gè)碳原子）。因此前者稱(chēng)為吡喃糖，后者稱(chēng)為呋喃糖。天然葡萄糖以吡喃型為主，呋喃型葡萄糖不穩(wěn)定。它們的結(jié)構(gòu)式為：1．環(huán)狀結(jié)構(gòu)——單糖的半縮醛（半縮酮）形式C1上的醛基成環(huán)后會(huì)出現(xiàn)一個(gè)新的羥基，稱(chēng)為半縮醛羥基。此羥基在空間的不同排布方式，可產(chǎn)生兩種不同構(gòu)型的異構(gòu)體。為便于研究，對(duì)環(huán)狀結(jié)構(gòu)異構(gòu)體作如下規(guī)定：凡半縮醛（或半縮酮）羥基與決定直鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)型（D或L）的碳原子上的羥基（即靠近伯醇基的碳原子上的羥基）處于碳鏈的同一邊者為α-型；反之，在不同邊者為β-型。例如，α-D–吡喃葡萄糖（α-D-glucopyranose）和β-D-吡喃葡萄糖（β-D-glucopyranose）的結(jié)構(gòu)式就表示如下：1．環(huán)狀結(jié)構(gòu)——單糖的半縮醛（半縮酮）形式α-D–吡喃葡萄糖與β-D-吡喃葡萄糖這兩種異構(gòu)體只是C1上的結(jié)構(gòu)不同。這種只是在羰基碳原子上構(gòu)型不同的同分異構(gòu)體，稱(chēng)為異頭物（anomer）。決定異頭現(xiàn)象的碳原子稱(chēng)為異頭碳原子。

鑒于上述環(huán)式結(jié)構(gòu)式（Fischer式）過(guò)長(zhǎng)的氧橋不符合實(shí)際情況（因?yàn)閷?shí)際上碳原子所處的鍵角并不等于180°)，故現(xiàn)多采用另一種書(shū)寫(xiě)法，即所謂的哈渥斯式（Haworth式）透視結(jié)構(gòu)，例如葡萄糖的兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)形式如下：1．環(huán)狀結(jié)構(gòu)——單糖的半縮醛（半縮酮）形式將Fischer式書(shū)寫(xiě)成Hawoth式時(shí)遵循兩條原則：一是將直鏈碳鏈右邊的羥基寫(xiě)在環(huán)的下面，左邊的羥基寫(xiě)在環(huán)的上面；二是當(dāng)糖的環(huán)形成后還有多余的碳原子時(shí)（即存在未成環(huán)的碳原子），如果直鏈環(huán)是向右的，則未成環(huán)碳原子按規(guī)定寫(xiě)在環(huán)之上，反之寫(xiě)在環(huán)之下（酮糖的第一位碳例外）。即：1．環(huán)狀結(jié)構(gòu)——單糖的半縮醛（半縮酮）形式HaworthW.H．設(shè)計(jì)的透視式結(jié)構(gòu)式中，用粗線來(lái)代表靠近讀者一邊。用糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以解釋前述用開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)無(wú)法解釋的糖的某些性質(zhì)。由于糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)半縮醛羥基，而此羥基在空間內(nèi)排布位置的不同將導(dǎo)致產(chǎn)生不同的異構(gòu)體，因此會(huì)有不止一個(gè)比旋光度；在成環(huán)過(guò)程中該羥基位置會(huì)不斷改變，最終達(dá)到平衡，所以有變旋現(xiàn)象；此外，由于糖的醛基在成環(huán)后變成了半縮醛羥基，其性質(zhì)不如醛基活潑，因而不能與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)。2．構(gòu)象―單糖的立體結(jié)構(gòu)以葡萄糖為例，Haworth設(shè)計(jì)的葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)是將呋喃式和吡喃式設(shè)想為平面結(jié)構(gòu)，但根據(jù)X射線衍射分析得知，葡萄糖的吡喃環(huán)上的5個(gè)碳原子并不在一個(gè)平面上，而是扭曲成兩種不同的結(jié)構(gòu)（構(gòu)象）：船式和椅式（圖2-1）。

圖2-1葡萄糖的兩種構(gòu)象船式構(gòu)象和椅式構(gòu)象可相互轉(zhuǎn)變，椅式結(jié)構(gòu)中的取代基團(tuán)在幾何學(xué)上和化學(xué)上并不都是等同的，可將它們分為軸向和赤道向兩類(lèi)。分別稱(chēng)為軸鍵（a鍵，直立鍵）和赤道鍵（e鍵，平伏鍵）。兩種鍵的穩(wěn)定性不同，一般而言赤道鍵比軸鍵穩(wěn)定一些。因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)軸鍵間的距離小，鍵上兩個(gè)基團(tuán)排斥力大；赤道鍵間兩個(gè)基團(tuán)的斥力或位阻效應(yīng)小。β-葡萄糖C1羥基在赤道鍵上，α-葡萄糖C1羥基在軸鍵上，故β-葡萄糖比α-葡萄糖穩(wěn)定。三、單糖衍生物1．取代單糖——氨基糖決定血型和細(xì)菌細(xì)胞壁的功能2．糖醇和糖酸——重要的工業(yè)產(chǎn)品3．糖苷——是多種中藥的有效成分1．取代單糖——氨基糖決定血型和細(xì)菌細(xì)胞壁的功能單糖分子中的某些基團(tuán)可以被其他一些化學(xué)基團(tuán)取代，生成取代單糖。最常見(jiàn)的是構(gòu)成多種多糖的基本組成單位―氨基糖（glycosamine)，例如氨基葡萄糖（glucosamine）和氨基半乳糖（galactosamine）。因?yàn)樗鼈兪荂2位上的羥基被氨基取代，所以全稱(chēng)是2-脫氧氨基葡萄糖和2-脫氧氨基半乳糖。已發(fā)現(xiàn)天然存在的氨基糖有60多種，除大多在C2位上被氨基取代外，也有C3

、C4和C6位上取代的氨基糖。氨基糖的氨基常常乙?；?，稱(chēng)為N－乙酰氨基糖。例如，上述兩種氨基糖均可乙?；纬蒒-乙酰葡萄糖胺（N-acetylglucosamine）和N-乙酰半乳糖胺（N-acetylgalactosamine）。構(gòu)成細(xì)菌細(xì)胞壁的乙酰胞壁酸（acetyl-muramic）則是胞壁酸乙?；漠a(chǎn)物，胞壁酸（mu-ramicacid）是由氨基葡萄糖C3

位上的羥基與乳酸的羥基失水縮合而成的一種酸性氨基糖。存在于動(dòng)物神經(jīng)組織中的唾液酸（N－乙酰神經(jīng)氨酸，sialicacid）也是一種乙酰化的酸性氨基糖。常見(jiàn)的幾種重要的氨基糖的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2-2。1．取代單糖——氨基糖決定血型和細(xì)菌細(xì)胞壁的功能圖2-2常見(jiàn)的幾種重要的氨基糖的結(jié)構(gòu)氨基糖常存在于動(dòng)物的甲殼素、軟骨、糖蛋白、血型物質(zhì)、細(xì)菌細(xì)胞壁中以及紅霉素、氯霉素等抗生素中。2．糖醇和糖酸―重要的工業(yè)產(chǎn)品單糖在還原劑的作用下，醛基被還原成羥基而生成糖醇（glycitol）。糖醇通常是有機(jī)體的組成物質(zhì)和代謝產(chǎn)物，它們大都是白色結(jié)晶，具有甜味，易溶于水，是糖類(lèi)的替代品糖醇不易被口腔細(xì)菌利用，可防止齲齒的發(fā)生在體內(nèi)代謝時(shí)不需要胰島素，可抑制血糖上升、防止脂肪積蓄，也是糖尿病、高血壓、肥胖癥、低血糖等患者的理想甜味劑糖醇還可用于化工、日化、紡織、皮革、煙草、造紙等諸多領(lǐng)域。在醫(yī)藥方面糖醇可用于脫水降壓注射液中，還可用作下游化學(xué)制藥的原料或中間體、片劑的賦型劑等。2．糖醇和糖酸―重要的工業(yè)產(chǎn)品常見(jiàn)的糖醇有甘露醇（mannitol）和山梨醇（sorbitol）等。葡萄糖用電解法還原時(shí)，產(chǎn)物中主要是山梨醇，也含少量甘露醇。其反應(yīng)式為：2．糖醇和糖酸―重要的工業(yè)產(chǎn)品此外，海藻和海帶中甘露醇的含量較高，它們是制取甘露醇的主要原料。山梨醇可用于制造抗壞血酸（ascorbicacids)，在某些方面可代替甘油。甘露醇是降低顱內(nèi)壓的藥物，還可用于治療青光眼以及防止腎功能衰竭等。在制備生化藥物時(shí)廿露醇還可代替明膠。2．糖醇和糖酸―重要的工業(yè)產(chǎn)品單糖氧化后可生成相應(yīng)的糖酸（glyconic），常見(jiàn)的糖酸有葡萄糖酸、葡萄糖醛酸、葡萄糖二酸。葡萄糖酸（gluconicacid）是葡萄糖的醛基氧化成羧基后生成的；葡萄糖醛酸(glucuronicacid）是由伯醇基氧化而來(lái)的；葡萄糖二酸（glucaricacid）則是葡萄糖的醛基和伯醇基均被氧化成羧基的產(chǎn)物。它們的結(jié)構(gòu)如下：2．糖醇和糖酸―重要的工業(yè)產(chǎn)品葡萄糖酸可通過(guò)葡萄糖氧化酶作用于葡萄糖而大量制備；葡萄糖與硝酸作用又可得到葡萄糖二酸，但葡萄糖醛酸不能通過(guò)直接氧化葡萄糖制得，因?yàn)槠咸烟侵械娜┗攘u基更易被氧化。工業(yè)上常以淀粉為原料，仍用硝酸將淀粉中的葡萄糖基上C6

位的羥基氧化成羧基，同時(shí)淀粉在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生水解，C1

位的醛基游離出來(lái)，于是生成葡萄糖醛酸。葡萄糖酸和葡萄糖醛酸都是機(jī)體的代謝中間物，葡萄糖酸鈣在醫(yī)藥上用于消除過(guò)敏、補(bǔ)充鈣質(zhì)；葡萄糖醛酸具解毒作用，能與進(jìn)入體內(nèi)的或代謝分解物中含羥基的有害化合物結(jié)合，形成葡萄糖醛酸的糖苷隨尿排出。較重要的糖酸還有抗壞血酸，廣泛存在于植物和某些動(dòng)物體內(nèi)，又稱(chēng)為維生素C，是人類(lèi)必需的一種維生素，它是一種還原劑，可以保護(hù)蛋白質(zhì)中的半胱氨酸殘基免受氧化。從結(jié)構(gòu)上看，它是古洛糖（gulose）的糖酸，可由山梨醇制得：3．糖苷——糖苷是多種中藥的有效成分單糖半縮醛結(jié)構(gòu)上的羥基可與其他含羥基的化合物（如醇、酚等）失水縮合而成縮醛式衍生物，稱(chēng)為糖苷（glycoside）。例如，葡萄糖和甲醇反應(yīng)生成甲基葡萄糖苷：3．糖苷——糖苷是多種中藥的有效成分在糖苷中，若糖的成分是葡萄糖就稱(chēng)為葡萄糖苷，是果糖就稱(chēng)為果糖苷。糖苷中的非糖部分稱(chēng)為配基或配糖體（aglycone)，如果配基是另一分子單糖，則所生成的糖苷為二糖。糖苷是縮醛，單糖是半縮醛。半縮醛易變?yōu)槿┦浇Y(jié)構(gòu)，因而性質(zhì)較活潑，而糖苷需水解后才能產(chǎn)生糖與配糖體，所以糖苷較穩(wěn)定。糖苷的化學(xué)性質(zhì)和生物功能主要由配糖體決定。由糖的半縮醛羥基與配糖體縮合后生成的化學(xué)鍵稱(chēng)糖苷鍵（glycosidicbond)，糖苷鍵的構(gòu)型由糖基決定。在自然界存在的苷類(lèi)中，由D一型糖形成的常是β-苷，由L－型糖形成的常是，α-苷。大多數(shù)糖苷易溶于水、乙醇、丙酮或其他有機(jī)溶劑。與游離態(tài)配基相比，糖苷的溶解度要大得多，可利用這一性質(zhì)增大有關(guān)化合物的溶解度。如2一烷基一1,4一萘氫醌為一種止血?jiǎng)?，若以它作為配基生成糖苷后，溶解度?huì)顯著增大，從而提高臨床應(yīng)用效果。3．糖苷——糖苷是多種中藥的有效成分糖苷是糖在自然界中存在的一種重要形式，幾乎各類(lèi)生物體內(nèi)都有，但以植物界分布最廣，它主要存在于植物的種子、葉及樹(shù)皮內(nèi)。在天然糖苷中的配基有醇類(lèi)、醛類(lèi)、酚類(lèi)、固醇類(lèi)和嘌呤，大多數(shù)有很強(qiáng)的毒性，但少量糖苷可作為藥物。自然界中，很多藥用植物的有效成分就是糖苷，因而糖苷在醫(yī)藥工業(yè)中有很大的實(shí)用價(jià)值。例如具止咳祛痰功效的苦杏仁其有效成分為苦杏仁苷（amygdalin)；以洋地黃為代表的一些植物所含的強(qiáng)心苷（cardiacglycoside）也是糖苷的一種，它不僅可以加強(qiáng)心跳、調(diào)整脈搏節(jié)律，還有利尿的作用；還有能使葡萄糖隨尿排出的根皮苷以及具有抗疲勞、抗感染等功效的人參皂苷等。除此之外，許多糖苷還是天然的顏料和色素。四、單糖的性質(zhì)1．還原性―單糖是還原劑2．酸反應(yīng)―糠醛是戊糖與酸反應(yīng)的產(chǎn)物3．堿反應(yīng)―單糖與氨反應(yīng)與食品褐變有關(guān)

1．還原性―單糖是還原劑糖含醛基或酮基，具有還原性，能還原許多弱氧化劑（如氧化銅的堿性溶液）。費(fèi)林定糖法就是利用單糖的這一性質(zhì)對(duì)糖進(jìn)行定性定量測(cè)定。費(fèi)林試劑含有的氫氧化銅由CuSO4和NaOH作用生成，因Cu(OH)2易沉淀，加入酒石酸鉀鈉可與它生成可溶性的穩(wěn)定配合物，此配合物與單糖作用時(shí)，Cu2+會(huì)還原成Cu+,以Cu2O形式沉淀下來(lái)，單糖自身氧化成糖酸:相關(guān)反應(yīng)式如下：?jiǎn)翁窃谒嵝詶l件下也具有還原性，其產(chǎn)物視氧化劑的強(qiáng)弱而有所不同。在弱氧化劑（如嗅水）作用下，醛基被氧化成羥基，生成相應(yīng)的糖酸；在強(qiáng)氧化劑（如濃硝酸）的作用下，醛基和伯醇基均被氧化成羧基，生成糖二酸。即：2．酸反應(yīng)―糠醛是戊糖與酸反應(yīng)的產(chǎn)物戊糖和己糖在非氧化性強(qiáng)酸作用下發(fā)生脫水環(huán)化，分別生成呋喃甲醛和羥甲基呋喃，呋喃甲醛又名糠醛：2．酸反應(yīng)―糠醛是戊糖與酸反應(yīng)的產(chǎn)物糠醛是一種化工原料，用于合成塑料、藥物、染料和溶劑，它的水溶液可以防治小麥黑穗病。玉米芯中含有豐富的多聚戊糖，工業(yè)上常將其與稀酸在高溫高壓下作用，經(jīng)水解、脫水和蒸餾制得糠醛。不同單糖在強(qiáng)酸作用下脫水生成的呋喃甲醛類(lèi)化合物，可與酚試劑形成有色物質(zhì)，借此可對(duì)糖進(jìn)行定性定量測(cè)定（表2-1）。3．堿反應(yīng)―單糖與氨反應(yīng)與食品褐變有關(guān)單糖在濃堿溶液中很不穩(wěn)定，因條件不同分解成不同的產(chǎn)物。單糖在稀堿溶液中則易發(fā)生異構(gòu)化，通過(guò)烯醇化產(chǎn)生差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體是指具有兩個(gè)以上不對(duì)稱(chēng)碳原子的分子中，僅一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子上的羥基排布方式不同。例如葡萄糖在稀堿溶液中通過(guò)異構(gòu)化會(huì)產(chǎn)生一部分果糖和甘露糖，葡萄糖和甘露糖（mannose）互為差向異構(gòu)體：3．堿反應(yīng)―單糖與氨反應(yīng)與食品褐變有關(guān)單糖與弱堿溶液（氨水）縮合，產(chǎn)生棕褐色的聚合物。在食品罐頭保藏和加工方面，因食品中的單糖和氨基酸類(lèi)物質(zhì)同時(shí)存在，發(fā)生上述反應(yīng)，使食品發(fā)生褐變，并降低其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。若添加葡萄糖氧化酶（glucoseoxidase)，使游離的葡萄糖氧化成葡萄糖酸，即可有效防止由此引起的食品變質(zhì)。第三節(jié)寡糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、寡糖的結(jié)構(gòu)二、寡糖的性質(zhì)三、環(huán)糊精一、寡糖的結(jié)構(gòu)1．概念―寡糖是單糖的縮醛衍生物2．常見(jiàn)寡糖―二糖和三糖1．寡糖―單糖的縮醛衍生物寡糖（也稱(chēng)為低聚糖）是由少數(shù)幾個(gè)單糖通過(guò)糖苷鍵連接起來(lái)的縮醛衍生物構(gòu)成寡糖的單糖基一般為2—10個(gè)。若糖基數(shù)大于10則稱(chēng)為多糖或高聚糖。已知天然存在的寡糖，其糖基數(shù)大多為2—6。根據(jù)組成寡糖的糖基數(shù)可以將寡糖分為二糖、三糖、四糖等。2．常見(jiàn)寡糖―二糖和三糖最常見(jiàn)的寡糖是二糖（disaccharides）和三糖二糖是兩分子單糖失去一分子水縮合生成的，所形成的化學(xué)鍵為糖苷鍵。糖苷鍵的構(gòu)型由提供半縮醛（酮）羥基的單糖構(gòu)型決定。糖苷鍵的表示方法：指出鍵連接兩個(gè)碳原子的位置，由糖基的碳位用箭頭指向配基的碳位，如1→4、1→6。如果兩個(gè)糖單位都互為配基，則用雙箭頭表示，如1?1、1?2。自然界中重要的二糖有蔗糖、麥芽糖、乳糖以及纖維二糖等。日常生活用的食糖主要成分是蔗糖

，多從甘蔗和甜菜中提取。蔗糖由一分子葡萄糖和一分子果糖脫水縮合而成，即，葡萄糖（吡喃型）C1

上的羥基與β果糖（呋喃型）C2

上的羥基縮合，因而蔗糖水解后能得到等量的葡萄糖和果糖。蔗糖結(jié)構(gòu)式如下麥芽糖（maltose）大量存在于發(fā)芽的各類(lèi)種子中，淀粉水解后也可得到麥芽糖。麥芽糖是由兩分子的葡萄糖通過(guò)(α1→4)糖苷鍵連接而成。若兩分子葡萄糖以β（1→4）糖苷鍵連接，則生成纖維二糖（cellobiose)，纖維二糖是纖維素的基本構(gòu)成單位。乳糖（lactose）：存在于各種動(dòng)物的乳汁中，由一分子葡萄糖和一分子β半乳糖縮合而成，兩個(gè)單糖之間通過(guò)β(1→4)糖苷鍵連接：三糖：由三個(gè)單糖縮合而成的縮醛衍生物。常見(jiàn)的三糖有棉籽糖、龍膽三糖、松三糖等棉籽糖是自然界中最重要的三糖，廣泛存在于棉籽、桉樹(shù)和甜菜中。全稱(chēng)為，α-D–吡喃半乳糖基（1→6)α-D–吡喃葡萄糖基（1→2）β-D–呋喃果糖苷：二、寡糖的性質(zhì)旋光性和變旋性寡糖都有旋光性個(gè)別沒(méi)有變旋性還原性―多數(shù)具有還原性旋光性和變旋性寡糖分子中都存在不對(duì)稱(chēng)碳原子，因而都有旋光性。例如蔗糖具右旋性，比旋光度為+66.5°

；麥芽糖和乳糖也都具有各自的比旋光度。并非所有寡糖都有變旋性，蔗糖由于分子中不存在半縮醛羥基，所以不具有變旋性；麥芽糖和乳糖保留有半縮醛羥基，因而具有變旋性。還原性―多數(shù)具有還原性單糖在形成寡糖時(shí)有兩種成苷方式：一種是一個(gè)糖基的半縮醛（酮）羥基與另一個(gè)單糖（配基）的2位、3位、4位、6位羥基形成糖苷鍵；另一種則是由兩個(gè)糖的半縮醛（酮）羥基形成糖苷鍵。前者的配基保留了半縮醛羥基，所以具有還原性，稱(chēng)為還原糖，如麥芽糖和乳糖；后者由于沒(méi)有游離的半縮醛羥基，因而不具有還原性，稱(chēng)為非還原糖，如蔗糖。常見(jiàn)寡糖及其部分性質(zhì)見(jiàn)表2-2。三、環(huán)糊精結(jié)構(gòu)―為含有6-8個(gè)葡萄糖基的環(huán)狀寡糖用途―在工業(yè)上有廣泛用途結(jié)構(gòu)―含有6-8個(gè)葡萄糖基的環(huán)狀寡糖一種特殊的淀粉酶（環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶）作用于淀粉溶液，得到一系列結(jié)構(gòu)相關(guān)的寡糖，稱(chēng)為環(huán)糊精。環(huán)糊精是D-吡喃葡萄糖殘基以α(1→4)糖苷鍵連接而成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子，分子內(nèi)的葡萄糖殘基數(shù)一般為6-12，最常見(jiàn)的含有6個(gè)、7個(gè)、8個(gè)殘基，分別稱(chēng)為。α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ環(huán)糊精（圖2-3）。圖2-3環(huán)糊精的基本結(jié)構(gòu)環(huán)糊精分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)具有剛性，使得環(huán)糊精具有一定程度的抗酸、堿和酶的作用。在熱堿性溶液中較穩(wěn)定，酸水解較慢，對(duì)淀粉酶也有較強(qiáng)抗性。環(huán)糊精的另一個(gè)突出特點(diǎn)，不論它是結(jié)晶還是處于溶液中，都易與某些小分子或離子形成包含配合物，如極性的酸類(lèi)、胺類(lèi)、SCN－和鹵素離子，無(wú)極性的芳香族碳?xì)浠衔镆约跋∮袣怏w，都可以包含在環(huán)糊精形成的空穴里。這一特性使得環(huán)糊精在工業(yè)上具有極為廣泛的用途。用途―在工業(yè)上有廣泛用途環(huán)糊精因其特殊的分子結(jié)構(gòu)和上述的特殊性質(zhì)，常作為穩(wěn)定劑、乳化劑、增溶劑、抗氧化劑、抗光解劑等，廣泛用于食品、醫(yī)藥、輕工及農(nóng)業(yè)化工等領(lǐng)域。首先環(huán)糊精可以應(yīng)用在分離分析技術(shù)中。環(huán)糊精分子的空腔尺寸有可能與客體分子匹配，空腔邊緣的羥基可以與客體分子形成氫鍵，內(nèi)腔的疏水特性可以包結(jié)脂溶性分子對(duì)有機(jī)分子有進(jìn)行識(shí)別和選擇的能力，被成功應(yīng)用于各種色譜與電泳方法中，分離各種異構(gòu)體和對(duì)映體。用途―在工業(yè)上有廣泛用途環(huán)糊精在食品與化工工業(yè)中也有廣泛的應(yīng)用一些調(diào)味香料和化妝品中的香精成分容易揮發(fā)或分解；一些食品中的脂溶性維生素也很不穩(wěn)定，容易在氧氣、光、熱的作用下分解。環(huán)糊精的包結(jié)能防止這些成分的揮發(fā)、分解，還能起到增溶和防止組分中油分離析的作用。因此，長(zhǎng)期以來(lái)，環(huán)糊精主要用作食品添加劑、調(diào)味品及化妝品中香精成分的包結(jié)材料。環(huán)糊精還可應(yīng)用在環(huán)保方面由干環(huán)糊精具有從氣體、液體中捕獲有機(jī)分子和配合金屬離子的能力，含環(huán)糊精的聚合物材料在環(huán)境監(jiān)測(cè)和廢水處理等環(huán)保方面有重要應(yīng)用。如將農(nóng)藥包結(jié)于不溶性環(huán)糊精聚合物中，在施用后就不會(huì)隨雨水流失，這樣既可提高農(nóng)藥的利用率，也可減少環(huán)境污染。用途―在工業(yè)上有廣泛用途環(huán)糊精無(wú)毒副作用，可生物降解，包含作用具有一定穩(wěn)定性，這些特性使其在醫(yī)藥方面的應(yīng)用成為可能而環(huán)糊精分子空腔大小與許多藥物分子相匹配，內(nèi)腔的疏水性可對(duì)脂溶性藥物起到增溶作用，更拓寬和加速了其在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著對(duì)環(huán)糊精研究的深入，環(huán)糊精一定會(huì)在更多領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。第四節(jié)多糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)同聚多糖雜聚多糖復(fù)合糖類(lèi)同聚多糖多糖，相對(duì)于單糖和寡糖而言，是一類(lèi)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子糖類(lèi)物質(zhì)，一般由10個(gè)以上單糖分子縮合而成。自然界中植物、動(dòng)物、微生物體內(nèi)都含有多糖。按多糖的組成成分，可將其分為同聚多糖和雜聚多糖兩種。前者由一種單糖組成，后者則由一種以上的單糖或其衍生物組成，其中有些還含有非糖類(lèi)物質(zhì)。常見(jiàn)的同聚多糖有淀粉、糖原、纖維素和幾丁質(zhì)等。淀粉―天然淀粉及改性淀粉淀粉（Starch）廣泛分布于自然界中，特別是在植物的種子、根莖及果實(shí)中含量較高，是植物體內(nèi)重要的儲(chǔ)藏多糖。

淀粉由許多α-D-葡萄糖分子以糖苷鍵連接而成。天然淀粉有兩種類(lèi)別，一種是溶于水的直鏈淀粉（糖淀粉），另一種是不溶于水的支鏈淀粉（膠淀粉）。這兩種淀粉在不同植物中的含量不同，玉米淀粉和馬鈴薯淀粉分別含有27％和20％的直鏈淀粉，其余為支鏈淀粉；也有的全部為直鏈淀粉，如豆類(lèi)淀粉；而糯米則全為支鏈淀粉。一般而言，天然淀粉中直鏈淀粉占10％一20%，支鏈淀粉占80％一90％。

直鏈淀粉（amylose）由。α-D-葡萄糖分子通過(guò)1→4糖苷鍵連接而成，相對(duì)分子質(zhì)量約為3.2×104一1.6×105

，相當(dāng)于含有200一980個(gè)葡萄糖殘基。每個(gè)直鏈淀粉分子是條線性的無(wú)分支的鏈狀結(jié)構(gòu)，它的真實(shí)結(jié)構(gòu)是以平均每6個(gè)葡萄糖單位構(gòu)成一個(gè)螺旋圈，許多螺旋圈再構(gòu)成彈簧狀的空間結(jié)構(gòu)（圖2-4）。圖2-4直鏈淀粉結(jié)構(gòu)支鏈淀粉（amylopectin）是一種帶支鏈的多糖，組成它的葡萄糖殘基之間以α（1→4)糖苷鍵連接，在結(jié)合11-12個(gè)葡萄糖殘基后即產(chǎn)生一個(gè)分支，支鏈與主鏈以α（1→6）糖苷鍵連接。支鏈內(nèi)的葡萄糖殘基仍通過(guò)α(1→4）糖苷鍵連接。支鏈的平均長(zhǎng)度為24-32個(gè)葡萄糖殘基，支鏈的數(shù)目可達(dá)50-70個(gè)。因此支鏈淀粉的相對(duì)分子質(zhì)量比直鏈淀粉大，一般在1×105-1×106

之間，相當(dāng)于含有600-6000個(gè)葡萄糖殘基（圖2-5）。圖2-5支鏈淀粉結(jié)構(gòu)一個(gè)直鏈淀粉分子具有兩個(gè)末端：一端由于存在一個(gè)游離的半縮醛經(jīng)基，具有還原性，稱(chēng)為還原端；另一端為非還原端。單個(gè)直鏈淀粉分子具有一個(gè)還原端和一個(gè)非還原端，一個(gè)支鏈淀粉分子有一個(gè)還原端和n+1個(gè)非還原端（n為分支數(shù)）。改性淀粉義稱(chēng)變性淀粉，是指淀粉經(jīng)過(guò)物埋、化學(xué)或生物化學(xué)的方法處理，改變其天然性質(zhì)，增強(qiáng)其某些機(jī)能或引進(jìn)新的特性而制備的淀粉產(chǎn)品。這種產(chǎn)品是根據(jù)淀粉本身的固有特性，利用加熱、酸、堿、氧化劑、酶制劑等改變淀粉的部分性質(zhì)，以擴(kuò)大淀粉的應(yīng)用范圍。工業(yè)上常用的改性淀粉有預(yù)糊化淀粉（溶解速度快，用于食品的增稠、保型等）、酸變性淀粉（具有黏度低、膨脹系數(shù)低、相對(duì)分子質(zhì)量較小等特性，用于食品、紡織、造紙工業(yè)）、氧化淀粉（具有黏度低、低膠凝勢(shì)等特性，可作為增稠劑、乳化穩(wěn)定劑）、磷酸淀粉（具有極性強(qiáng)、黏度高、低凝沉的特點(diǎn)，用作增稠劑、乳化劑）等。2．糖原―糖原是動(dòng)物的儲(chǔ)存多糖糖原（glycogen）是動(dòng)物體內(nèi)的儲(chǔ)存多糖，相當(dāng)于植物體內(nèi)的淀粉，所以也稱(chēng)為動(dòng)物淀粉。糖原主要分布在動(dòng)物的肝臟（肝糖原）和骨骼?。√窃┲?，在一些低等植物、真菌、酵母和細(xì)菌中，也存在糖原類(lèi)似物。肝臟中的糖原含量與血糖的水平高低有關(guān)。人體需要能量時(shí)，肝糖原經(jīng)分解并進(jìn)人血液而變成葡萄糖，供機(jī)體消耗；在飯后或其他情況下血液中葡萄糖的含量升高時(shí)，多余的葡萄糖又可以轉(zhuǎn)變成糖原而儲(chǔ)存于肝中。肌糖原則為肌肉收縮提供能量。

糖原的基本組成單位與淀粉相同，也是α-D-葡萄糖，相對(duì)分子質(zhì)量很大（肝糖原為106

，肌糖原為5×106），約相當(dāng)于3萬(wàn)個(gè)葡萄糖單位。糖原的基本結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，主鏈以α(1→4）糖苷鍵連接，再通過(guò)α（1→6）糖苷鍵將主鏈與支鏈相連。但糖原的分支更多，且支鏈一般由10一14個(gè)葡萄糖單位組成，主鏈上每隔3一5個(gè)葡萄糖基就有一個(gè)分支，整個(gè)糖原分子呈球形。3．纖維素―纖維素是植物的結(jié)構(gòu)多糖纖維素（cellulose）是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，天然纖維素主要來(lái)源于棉花、麻、木材等。纖維素主要以結(jié)構(gòu)多糖的形式存在于植物體內(nèi)，它是構(gòu)成植物細(xì)胞壁和支撐組織的重要成分，能使細(xì)胞保持足夠的抗張韌性和剛性。

纖維素的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于直鏈淀粉，分子中無(wú)分支，而是一條螺旋狀的長(zhǎng)鏈，該長(zhǎng)鏈由β-D-葡萄糖分子以β（1→4）糖營(yíng)鍵連接而成，葡萄糖殘基的數(shù)目一般為8000個(gè)左右。纖維素在植物體內(nèi)集結(jié)成一種稱(chēng)為微纖維的生物學(xué)結(jié)構(gòu)單元，微纖維由一束沿分子長(zhǎng)軸平行排列，但又存在交叉重疊的纖維素分子構(gòu)成。這種結(jié)構(gòu)決定了纖維素的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)因植物種類(lèi)、處理過(guò)程及測(cè)定方法不同而有較大出入，一般為5萬(wàn)一200萬(wàn)3．纖維素―纖維素是植物的結(jié)構(gòu)多糖纖維素的主要特點(diǎn)是極難溶于一般的有機(jī)溶劑，也不溶于稀酸、稀堿。人休消化道不分泌分解纖維素所需的酶類(lèi)，所以人體不能直接消化吸收纖維素，但它們是非常重要的膳食成分，能促進(jìn)腸道蠕動(dòng)。食物中含一定纖維素，可減少膽固醇的吸收，有降低血清膽固醇的作用，因此纖維素可作為糖尿病人的保健食物。

從纖維素的結(jié)構(gòu)可以看出，每一個(gè)葡萄糖分子含有3個(gè)自由經(jīng)基，因此在一定條件下均能與酸發(fā)生醋化反應(yīng)。如果將纖維素加入含濃硝酸和濃硫酸的硝化劑中，由于所用酸的濃度和硝化時(shí)間的不同，可以將其中的3個(gè)羥基逐步酷化。分別生成纖維素一硝酸醋、纖維素二硝酸酷和纖維素三硝酸醋。其中纖維素三硝酸醋，即所謂的硝化纖維（俗稱(chēng)火棉），是制造炸藥的原料，其外表與棉花相似，但遇火迅速燃燒。前兩者的混合物溶于醚和醇的混合液中，可得到一種豁稠的制品火棉膠（或珂羅酊），這種制品可作為工業(yè)生產(chǎn)和醫(yī)藥的原料。4．幾丁質(zhì)―幾丁質(zhì)是動(dòng)物的結(jié)構(gòu)多糖幾丁質(zhì)（chitin）又稱(chēng)殼多糖、甲殼素，是構(gòu)成昆蟲(chóng)、甲殼類(lèi)動(dòng)物硬殼的主要成分，有些真菌細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)中也含有殼多糖。其基本組成單位是N-乙酞-2-氨基葡萄糖（或稱(chēng)N-乙酞葡萄糖胺），通過(guò)β（1→4）糖苷鍵連接。殼多糖的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于纖維素，為線形分子（圖2-6）。圖2-6幾丁質(zhì)結(jié)構(gòu)除上述幾種多糖外，常見(jiàn)的同聚多糖還有多種葡聚糖（dextran）、甘露聚糖（man-nan）、木聚糖（xylan）等，見(jiàn)表2-3。二、雜聚多糖前面提到過(guò)雜聚多糖是指由一種以上單糖或其衍生物組成的多糖，有些還含有非糖類(lèi)物質(zhì)。下面將簡(jiǎn)單介紹幾種常見(jiàn)的雜聚多糖。1．糖胺聚糖―細(xì)胞的外基質(zhì)成分糖胺聚糖（glycosaminoglycan）是一類(lèi)含氮的雜多糖，以氨基己糖和糖醛酸組成的一糖單位為基本結(jié)構(gòu)單元，不同的氨基己糖和糖醛酸以及糖分子上取代基的不同都會(huì)形成不同的糖胺聚糖。由于這類(lèi)多糖大多具有豁性，故也稱(chēng)為黏多糖（mucopolysaccharides）。又因?yàn)榉肿又泻性S多酸性基團(tuán)，也稱(chēng)為酸性黏多糖。黏多糖常存在于動(dòng)物的軟骨、關(guān)節(jié)、肌鍵等部位，是結(jié)締組織間質(zhì)和細(xì)胞間質(zhì)的主要成分。常見(jiàn)的黏多糖有肝素（heparin）、硫酸軟骨素（chondroitinsulfate）、透明質(zhì)酸（hyaluronicacid）等（表2-4）。2．瓊脂―一類(lèi)重要的海藻多糖瓊脂（agar）是一類(lèi)海藻多糖的總稱(chēng)，石花菜科（Gelidiaceae）幾個(gè)屬的海藻中含量較高，因此常被作為瓊脂的生產(chǎn)原料、瓊脂是瓊脂糖（agarose）和瓊脂膠（agaropectin）的混合物，瓊脂糖為聚半乳糖，每9個(gè)D-半乳糖〔互相以β（1→3）糖苷鍵連接〕與1個(gè)L-半乳糖通過(guò)β（1→4）糖苷鍵連接起來(lái)；瓊脂膠則是瓊脂糖的硫酸醋（大約每53個(gè)糖單位有1個(gè)一SO3H，磺酸酷化位置在L-半乳糖的C6

位置上）。

瓊脂在醫(yī)藥、食品工業(yè)中廣泛用作凝固劑、賦形劑、濁度穩(wěn)定劑等，它還可以作為微生物培養(yǎng)基組分，此外瓊脂糖在生化實(shí)驗(yàn)中常用作色譜、電泳支持物。3．果膠和樹(shù)膠―植物多糖果膠（Pectin）是典型的植物多糖，它是植物細(xì)胞壁的特有組分。果膠是果膠酸的甲醋，果膠酸（pecticacid）是D-半乳糖醛酸以α（1-4）糖苷鍵連接而成的直鏈多糖，在這條多糖鏈上連有一些側(cè)鏈，側(cè)鏈主要由半乳糖、鼠李糖、甘露糖等糖基構(gòu)成。側(cè)鏈與主鏈通過(guò)α（1→2）、β（1→2）糖等昔鍵連接。果膠酸的羥基約有9％甲基酯化后形成果膠。果膠分為可溶性果膠和不溶性果膠，不溶性果膠是由許多果膠分子鏈借助于多價(jià)金屬離子通過(guò)未醋化的半乳糖醛酸C6

羧基互相連接而成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也稱(chēng)為原果膠（protopectin）。3．果膠和樹(shù)膠―植物多糖果膠類(lèi)物質(zhì)的一個(gè)特性是可以形成凝膠和膠凍。果膠水溶液在一定酸度（pH2一3.5)下與糖共沸，冷卻后形成果膠一糖一酸固體膠凍，因此果膠廣泛用于制糖、飲料、面包、蜜餞、奶品等的食品加工業(yè)。此外，果膠還用于制藥、化妝品等行業(yè)。

樹(shù)膠（gum）是植物表皮的一類(lèi)滲出液，它們是由葡萄糖、葡萄糖醛酸、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖等糖基組成的一類(lèi)雜多糖。不同植物產(chǎn)生不同的樹(shù)膠，在各種樹(shù)膠中，糖基成分常含有羧基等氧化基團(tuán)，而羧基又多以鈣鹽、鎂鹽、鉀鹽形式存在。樹(shù)膠在工業(yè)上有廣泛的用途，已用于食品、制藥、紡織、印染、造紙、印刷、水泥、涂料、皮革、橡膠、陶瓷、電鍍、金屬加工、包裝材料、化妝品、農(nóng)業(yè)、漁業(yè)、國(guó)防等方面。按用途可將其分為食品膠和工業(yè)膠兩大類(lèi)。重要的工業(yè)用樹(shù)膠見(jiàn)表2-5。4．細(xì)菌多糖―細(xì)菌細(xì)胞壁雜多糖胞壁質(zhì)（murein）也稱(chēng)為肽聚糖（peptidoglycan），是構(gòu)成細(xì)菌細(xì)胞壁骨架結(jié)構(gòu)的一種雜多糖。它是由N-乙酞葡萄糖胺和乙酰胞壁酸通過(guò)β（1→4）糖苷鍵交替連接而成的多聚體，這種多聚體再作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單位通過(guò)肽鏈連接，連接方式如下：上述這種骨架鏈，通過(guò)L-氨基酸和D-氨基酸短肽鏈連接起來(lái)構(gòu)成肽聚糖。革蘭陽(yáng)性菌和革蘭陰性菌細(xì)胞壁肽聚糖，其結(jié)構(gòu)上的區(qū)別在于各有不同的氨基酸及不同方式構(gòu)成的肽鏈。以下為兩種細(xì)菌細(xì)胞壁肽聚糖的結(jié)構(gòu)（圖2-7）。在革蘭陽(yáng)性菌的細(xì)胞壁中，連接肽聚糖骨架鏈的次級(jí)結(jié)構(gòu)性多糖主要是磷壁酸（tlicho－icacid）和磷壁糖醛酸（teichuronicacid)，這是革蘭陽(yáng)性菌細(xì)胞壁的特有成分。磷壁酸是磷酸甘油或磷酸核糖醇的多聚體，其中相鄰的多元醇通過(guò)磷酸二酯鍵連接。迄今為止發(fā)現(xiàn)的磷壁糖醛酸有3種類(lèi)型：第一類(lèi)為相等比例的N-乙酞半乳糖胺和D-葡萄糖醛酸組成的多聚糖；第二類(lèi)為相等比例的D-葡萄糖和N-乙酞-D-甘露氨基糖醛酸組成的多糖；第三類(lèi)也稱(chēng)為脂磷壁酸，是D-丙氨酸取代的1,3-多聚磷酸甘油組成的酸性多聚體。幾種具有代表性的細(xì)菌細(xì)胞壁磷壁酸的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2-8。

革蘭陰性菌的細(xì)胞壁成分較復(fù)雜，除含有10％的胞壁質(zhì)外，在細(xì)胞外膜上還覆蓋有一層脂多糖。圖