第四章 分子結(jié)構(gòu)-分子間的作用力、氫鍵、離子極化理論

§4-4分子間作用力

4-1極性分子與非極性分子（1）鍵的極性鍵的極性由兩元素的電負(fù)性差x決定或由鍵矩決定。

x越大，鍵的極性越大。（2）分子的極性極性分子：正電荷重心和負(fù)電荷重心不互相重合的分子。非極性分子：兩個電荷重心互相重合的分子。

由非極性鍵構(gòu)成的分子一定是非極性分子。如，單質(zhì)多原子分子：H2、Cl2、S8、P4

???等。由極性鍵構(gòu)成的分子，分子是否有極性，還與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。由極性鍵構(gòu)成的分子是否一定是極性分子？若鍵的極性在分子中可相互抵消，則為非極性分子。如：BF3、CH4、CCl4、CO2

???等。若鍵的極性在分子中不能相互抵消，則為極性分子。如：NH3、H2O、PCl3、SO2

???等。（3）偶極矩（dipolemoment）

分子極性的大小可由偶極矩來衡量：偶極矩

=q·dd偶極長正電荷重心和負(fù)電荷重心的距離。偶極長d、偶極子電荷q

是無法測定的，但偶極矩可通過實驗測得－＋dq+q-μ的單位為D（德拜），1D=3.33×10-30C·m。因為一個電子的電量是1.6×10-19C，分子的直徑在10-10m

數(shù)量級，所以，分子電偶極矩大小數(shù)量級為10-30(C·m)。μ

是一個矢量，方向在化學(xué)中是從正極到負(fù)極。一些分子的偶極矩：表4-13

一些分子的偶極矩分子μ/D分子μ/DH20H2O1.85N20HCl1.03BCl30HBr0.79CO20HI0.38CS20NH31.66H2S1.1CO0.12SO21.6HCN2.1

極性分子的這種固有偶極叫做永久偶極矩

。外電場影響下所產(chǎn)生的偶極叫誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極矩()的大小與外電場強度成正比。（4）分子的極化與瞬間偶極：分子的正、負(fù)電荷重心在外電場的影響下會發(fā)生變化：

μ

μ=0

μ+?μ

?μ有外電場時無外電場時極性分子

非極性分子圖4-51外電場對分子極性的影響示意圖

非極性分子被極化后，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極極性分子在電場的誘導(dǎo)下，也能產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，且總偶極矩增大。分子在外電場中(或正、負(fù)離子本身的電場中)發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過程叫分子的極化。即使沒有外電場存在，在某一瞬間，分子的正電荷重心和負(fù)電荷重心也會發(fā)生不重合現(xiàn)象，這時產(chǎn)生的偶極稱瞬間偶極。4-2分子間作用力——范德華(VanderWaals)力

氣體能凝結(jié)成液體，固體表面有吸附現(xiàn)象，毛細(xì)管內(nèi)的液面會上升，粉末可壓成片等，這些現(xiàn)象都證明分子與分子之間有引力存在，通常把分子間力叫做范德華力。

分子間力是一種較弱的相互作用力，其結(jié)合能一般小于40kJ·mol-1，比化學(xué)鍵能小1~2個數(shù)量級。分子間力的性質(zhì)屬于電學(xué)性質(zhì)，分子間力的產(chǎn)生與分子的極化有關(guān)。對于范德華力本質(zhì)的認(rèn)識是隨著量子力學(xué)的出現(xiàn)而逐步深入的。

但范德華力是決定共價化合物的熔點、沸點高低、溶解度大小等物理性質(zhì)的一個重要因素。范德華力一般包括三個部分：取向力（極極）：永久偶極而產(chǎn)生的相互作用力。

色散力(所有分子間均存在)：由于存在“瞬間偶極”而產(chǎn)生的相互作用力。誘導(dǎo)力(極非極，極極)：誘導(dǎo)偶極同極性分子的永久偶極間的作用力叫做誘導(dǎo)力。

色散力+-+-+-+-+-+-取向力+++誘導(dǎo)力分子間范德華引力的特點：(a)永遠(yuǎn)存在于分子或原子間的一種靜電作用力。(b)它是吸引力，其大小比化學(xué)鍵能小1~2個數(shù)量級。(c)一般沒有方向性和飽和性。(d)作用范圍只有幾pm。(e)范德華力有三種。除強極性分子外，色散力永遠(yuǎn)是主要的。

表4-14分子間的作用能(kJmol-1)的分配

范德華力對共價化合物物理性質(zhì)的影響：分子間范德華力的大小可說明共價化合物間的物理性質(zhì)差異：如，熔點、沸點的高低，溶解度的大小，液化、結(jié)晶現(xiàn)象及相似相溶原理???等等。問題:

決定物質(zhì)熔點、沸點的因素還有哪些?如：離子晶體；金屬晶體；原子晶體。

4-3離子的極化來自異號離子的電場作用使離子的電子云偏離球?qū)ΨQ，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩的過程稱離子極化。離子的極化作用實際上是一種誘導(dǎo)力。

正負(fù)離子都有極化對方的能力和被對方極化的可能。但通常把正離子視為極化者、負(fù)離子為被極化者。弱極化未極化強極化離子極化的結(jié)果：

正、負(fù)離子的電子云發(fā)生變形，變成非球狀離子，電子云發(fā)生部分重疊，表現(xiàn)出一定的共價性，正、負(fù)離子間的引力增強。

極化導(dǎo)致鍵長縮短，鍵能、晶格能增加；配位數(shù)下降，結(jié)構(gòu)向?qū)有?、鏈型、島型過渡；溶解度降低，等等。

鍵的極性的增大

??????

離子相互極化的增強圖4-55由離子鍵向共價鍵的過渡

??（1）離子的極化力和變形性極化力()——一種離子使鄰近的異性離子極化而變形的能力，通常陽離子極化力占主導(dǎo)。高電荷、小半徑的陽離子有強的極化力。如：Al3+、B3+、Si4+、Cu2+、Fe3+等。變形性——受異性離子極化而發(fā)生電子云變形的能力。

陰離子變形性占主導(dǎo)，變形性的大小用極化率衡量。正離子因電荷高、半徑小，通常不易被極化變形；負(fù)離子因半徑較大，故容易受陽離子電場影響而變形。（2）離子的極化作用的一般規(guī)律(a)高電荷、小半徑的陽離子有強的極化力。

如：H+、Li+、Be2+、Sn4+、Fe3+等；Fe3+

Fe2+，Sn4+Sn2+；Be2+Mg2+Ca2+Ba2+。(b)陽離子的殼層結(jié)構(gòu)對極化力大小的影響：18e、(18+2)e、氦(Li+)殼層結(jié)構(gòu)的陽離子(9~17)e不規(guī)則構(gòu)型的離子(d區(qū))8e稀有氣體構(gòu)型的離子＞＞(c)復(fù)雜陰離子的極化作用通常較小(如SCN-)，但電荷高的復(fù)雜陰離子有一定的極化作用(如SO42-和PO43-)。（3）離子的變形性的一般規(guī)律(a)大半徑、高電荷的簡單陰離子變形性大。如：S2-、I-、Se2-

???等等。(b)18e、(18+2)e殼層結(jié)構(gòu)的低電荷陽離子，其變形性比相近半徑的稀有氣體構(gòu)型陽離子大得多。如：Hg2+、Ag+、Pb2+???等等。(c)復(fù)雜陰離子的變形性通常不大。復(fù)雜陰離子的中心原子氧化數(shù)越高，變形性越小。如：ClO4-、SO42-

???等。(d)電子構(gòu)型相同的離子，半徑越大，變形性越大。如：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F-<Cl-<Br-<I-（4）相互極化作用（附加極化作用）有一定變形性的陽離子(如，Ag+、Hg2+、Pb2+、Cu+???等)與高電荷、變形性大的陰離子(如，S2-、I-、Se2-???等)之間有很強的相互極化作用。陰、陽離子變形后，相互極化作用更強，離子間的引力更大。18e、(18+2)e

殼層結(jié)構(gòu)的低電荷陽離子除有強的極化力外，還容易變形、容易引起離子間的相互的附加極化作用。同族中：18e殼層結(jié)構(gòu)的Cu+、Ag+；Zn2+、Cd2+、Hg2+；(18+2)e殼層結(jié)構(gòu)的

Sn2+、Pb2+與易變形的陰離子（S2-、I-）間的附加極化作用自上而下遞增。陰離子的變形性越大，相互極化作用越強。

如，AgI比AgCl間的相互極化作用強。（5）離子極化學(xué)說在晶體化學(xué)中的應(yīng)用實例：(a)對化學(xué)鍵型的影響

比較：AgFAgI；NaCl~CuCl離子極化作用大的，化學(xué)鍵共價成分多。

鍵的極性的增大

??????

離子相互極化的增強圖4-55由離子鍵向共價鍵的過渡

??

(b)對晶體構(gòu)型的影響

AgI按r+/r-=0.573，本應(yīng)屬NaCl型，但實為ZnS型。原因是AgI中存在很強的離子間相互極化作用，電子云重疊較多，好似Ag+部分鉆入I-中，猶如陽離子半徑減小，降低了半徑比。（P205）結(jié)論：離子極化作用強的，晶體構(gòu)型向配位數(shù)小的轉(zhuǎn)化。I-Ag+I-Ag+126pm216pm

(c)對溶解度的影響

強的離子極化作用使離子晶體在極性溶劑H2O中，溶解度降低。如，AgX的溶解度：AgCl>AgBr>AgI因為X-的變形性：I-

>Br-

>Cl-如：ZnI2CdI2HgI2溶解度(g/100gH2O)：43286.2難溶因為18e構(gòu)型的陽離子容易變形，變形性：Hg2+>Cd2+>Zn2+。(d)對顏色的影響

——強的離子極化作用使晶體顏色加深如，大多數(shù)硫化物為黑色。P21219題，AgClAgBrAgI顏色加深；CuF2(無色)CuCl2(黃棕色)CuBr2(棕黑)CuI2(不存在)如何分析說明？(e)對熔、沸點的影響

——強的離子極化作用使離子晶體的Tm.p.

如：NaCl~AgCl；FeCl2~FeCl3Tm.p./K1074723943555因為Ag+是18e構(gòu)型的，而Na+是8e構(gòu)型的。Fe3+、Fe2+均為9~17e構(gòu)型的，但Fe3+比Fe2+的電荷高、半徑小。

(f)對分解溫度的影響

——離子極化作用越強，離子晶體的熱穩(wěn)定性越差，分解溫度越低。如：BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解溫度T

/K/813117315531633M2+的半徑越小，極化作用越強，越易爭奪到CO32-

中的氧原子。2-4+OOOCM2+

4-4氫鍵

——氫原子與電負(fù)性極強的元素(F、O、N)

之間的一種特殊的分子間作用力。問題的提出：①ⅤA—ⅦA氫化物的沸點有反常NH3、H2O、HF的沸點比同族其它氫化物的高。在同系列中，分子間力與分子量的大小關(guān)系反常。圖4-58鹵素、氧族元素氫化物的沸點

②某些同分異構(gòu)體的沸點相差較大：CH3CH2OHCH3OCH3

tb.p.(℃)：78.4-23.7③水的某些物理性質(zhì)反常

如，水的介電常數(shù)和比熱容特別大；

水的密度在4℃時最大等。

這說明分子間力除范德華力外，還存在另一種作用力，這種作用力就是某些分子間的氫鍵（hydrogenbond）。（1）氫鍵的形成氫鍵：

X—H???Y

X、Y代表電負(fù)性大、原子半徑小的原子F、O、N分子中，與F、O、N相連的氫原子幾乎成為赤裸的質(zhì)子，表現(xiàn)出強的正電性，對大電負(fù)性原子上的孤電子對有強的吸引力。

氫鍵的鍵能比范德華力略大。氫鍵的形成條件：有一個與電負(fù)性很強的元素形成強極性鍵的氫原子；

分子中必須有帶孤電子對、電負(fù)性大、而且原子半徑小的元素。（2）氫鍵的特點(a)氫鍵具有方向性和飽和性方向性X—H???Y在同一直線上，鍵角180°；飽和性一個H原子只能吸引兩個電負(fù)性大的原子。水分子中的氫鍵圖4-56水分子間的氫鍵

(b)氫鍵的強弱與元素電負(fù)性有關(guān)

F—HFO—HOO—HNN—HN

在HF2-中，幾乎成為共價鍵。表4-16氫鍵的鍵能和鍵長氫鍵鍵能/kJ?mol-1鍵長/pm化合物F—H???F28.0255(HF)nO—H???O18.8276冰