《現(xiàn)代材料分析技術(shù)》第三章多晶體分析方法

第二篇X射線衍射

第三章多晶體分析方法◆粉末照相法（德拜-謝樂(lè)法）

◆X射線衍射儀

§3-1德拜-謝樂(lè)法

◆德拜花樣的愛(ài)瓦爾德圖解◆德拜相的攝照德拜法及愛(ài)瓦爾德圖解

入射線倒易球反射球O’O111200在粉末試樣中，各晶粒的（HKL）面的間距相等，故其倒易矢量gHKL=(1/dHKL)相等。且晶體的取向均勻，所以倒易結(jié)點(diǎn)分布在半徑gHKL球面上，此球被稱為倒易球?！舻掳菹嗟呐臄z---相機(jī)構(gòu)造光闌外殼試樣承光管熒光屏鉛玻璃相機(jī)的構(gòu)造示意圖

德拜相機(jī)為圓筒形暗盒，直徑一般為57.3mm或114.6mm。下圖為相機(jī)的構(gòu)造示意圖。入射線從光闌中心線進(jìn)入，照射到試樣后的透射線進(jìn)入承光管。從承光管底部可以看到X射線光點(diǎn)和試樣的暗影。Debye照相法德拜相的拍攝---底片安裝底片安裝方法由上而下正裝法、倒裝法、偏裝法德拜相的拍攝---試樣制備

1)

試樣:粉末圓柱體0.8mm×10mm,粉末顆粒10－5---10－3cm.2）試樣制備:材料→研磨成粉→過(guò)篩→退火去應(yīng)力;用涂膠水的玻璃絲在粉末上均勻滾動(dòng)或?qū)⒎勰┏涮钣?.5mm的非晶毛細(xì)石英管中.

德拜相的拍攝--規(guī)程的選擇

1）X射線管陽(yáng)極元素：Z靶＝Z試樣＋１

2）濾波片：濾波片原子序數(shù)低于靶元素原序數(shù)1(Z靶＜40)，或低2(Z靶≥40)的元素

3）管電壓：臨界電壓的3~5倍

3）管電流：額定功率的除以管電壓

4）曝光時(shí)間：依材料而定?！?-2X射線衍射儀

◆X射線儀的基本組成◆X射線測(cè)角儀◆探測(cè)與記錄系統(tǒng)

◆X射線衍射的常規(guī)測(cè)量

◆實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇

X射線衍射儀已廣泛應(yīng)用于科研、生產(chǎn)部門(mén)，并在主要的的測(cè)試領(lǐng)域取代了照相法。本節(jié)介紹我們使用較多的廣角衍射（3-160°）。對(duì)于小角衍射（用于大分子晶體和微觀尺寸）和單晶四圓衍射不多做介紹。

X射線衍射儀一般由X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、輻射探測(cè)器、記錄單元或自動(dòng)控制單元。測(cè)角儀是其核心部分。

◆

X射線儀的基本組成

X射線發(fā)生器；衍射測(cè)角儀；輻射探測(cè)器；測(cè)量電路；控制操作和運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。高分辨衍射儀（D8-Discovre型，Bruker公司1999年產(chǎn)品）◆

X射線測(cè)角儀

●測(cè)角儀是X射線的核心組成部分●

試樣臺(tái)位于測(cè)角儀中心，試樣臺(tái)的中心軸ON與測(cè)角儀的中心軸垂直或平行?！?/p>

試樣臺(tái)既可以繞測(cè)角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)?！?/p>

X射線測(cè)角儀----構(gòu)造測(cè)角儀圓X射線源試樣試樣臺(tái)支架計(jì)數(shù)管刻度尺接收狹縫◆

X射線測(cè)角儀----衍射幾何

滿足布拉格方程:試樣置于測(cè)角儀中心,繞中心軸連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng),使瞬時(shí)dHKL、λ、θ三者滿足布拉格關(guān)系的(HKL)產(chǎn)生衍射線.試樣由低角度到高角度轉(zhuǎn)動(dòng),使所有能參與衍射的晶面衍射

連動(dòng):試樣表面處在入射線和衍射線的反射位置上,確保狹縫光闌、探測(cè)器處于衍射方向,接收相應(yīng)晶面的衍射線.聚集圓:入射線管焦斑S、被照射的試樣表面MON、反射線的會(huì)聚點(diǎn)F(狹縫光闌)位于同一聚集圓上,確保反射線在F點(diǎn)聚焦接收

測(cè)角儀的聚集幾何

注:多晶體中晶粒取向混亂,在入射線照射到試樣表面的大量晶粒時(shí),只有那些平行于試樣表面、滿足布拉格方程的晶面產(chǎn)生衍射線,而且反射是瞬時(shí)的.而其它晶面雖滿足布拉格方程,但與試樣表面不平行,產(chǎn)生的衍射線不能會(huì)聚于狹縫光闌而接收.可見(jiàn)衍射儀接收的衍射線強(qiáng)度小于德拜法.◆

X射線測(cè)角儀----試樣

根據(jù)聚集圓原理,試樣應(yīng)為與圓相吻的弧面,實(shí)際上為制造方便,采用平板試樣.將粉末試樣放在20mm×15mm×2mm的樣品框中,填平、壓緊、刮平.粉末顆粒大小適中,過(guò)粗難壓緊成型,且照射的顆粒少,衍射強(qiáng)度不穩(wěn)定.過(guò)細(xì)使衍射線寬化,并妨礙弱線的出現(xiàn).

◆

X射線測(cè)角儀----光學(xué)布置

發(fā)散狹縫防散射狹縫接收狹縫索拉狹縫限制入射線的水平發(fā)散

限制衍射線的水平發(fā)散限制衍射線的水平發(fā)散。狹縫增大可以獲得較強(qiáng)射線，索拉狹縫由一系列金屬片組成，限制豎直方向的射線發(fā)散?！籼綔y(cè)與記錄系統(tǒng)-----探測(cè)器

正比計(jì)數(shù)管（PC）閃爍計(jì)數(shù)管(SC)固體檢測(cè)器(SSD)位敏正比計(jì)數(shù)管■正比（氣體電離）計(jì)數(shù)管（PC）入射光子與惰性氣體碰撞,使氣體電離成電子和正離子,電子在電場(chǎng)的作用下向陽(yáng)極加速運(yùn)動(dòng),高速運(yùn)動(dòng)電子又使氣體電離,再產(chǎn)生電子向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng),如此循環(huán)下去,每個(gè)光子產(chǎn)生大量的電子涌向陽(yáng)極----雪崩效應(yīng)---可探測(cè)的脈沖電流----電壓脈沖信號(hào)輸出.■閃爍計(jì)數(shù)管(SC)X射線激發(fā)磷光體發(fā)射可見(jiàn)光.一個(gè)光子照射到鉈活化的碘化鈉單晶體,產(chǎn)生一閃光,閃光碰撞光敏陰極材料,產(chǎn)生很多電子,其中每一電子經(jīng)光電倍增管的10聯(lián)極(每個(gè)聯(lián)極遞增100V正電壓),產(chǎn)生106—107個(gè)電子,結(jié)果在聯(lián)極的末端產(chǎn)生一脈沖電流,經(jīng)外電路轉(zhuǎn)化為電壓脈沖

◆探測(cè)與記錄系統(tǒng)---計(jì)數(shù)測(cè)量

計(jì)數(shù)測(cè)量中的主要電路◆探測(cè)與記錄系統(tǒng)---計(jì)數(shù)器1.定標(biāo)器(間歇式):①定時(shí)計(jì)數(shù)法:設(shè)定時(shí)間內(nèi),接收電壓脈沖數(shù),求出單位時(shí)間光子數(shù)(CPS)②定數(shù)計(jì)時(shí)法:設(shè)定脈沖數(shù),測(cè)定計(jì)數(shù)時(shí)間,求出單位時(shí)間光子數(shù)(CPS)

2.計(jì)數(shù)率儀(連續(xù)式)

經(jīng)RC電路計(jì)數(shù)計(jì)時(shí)同時(shí)進(jìn)行測(cè)量單位時(shí)間的脈沖數(shù)，并轉(zhuǎn)化為平均直流電壓值(與平均脈沖速率成正比)輸出,再由電子電位差計(jì)繪出平均直流電壓值與衍射角變化曲線,即衍射圖.

◆X射線衍射的常規(guī)測(cè)量--連續(xù)掃描該法效率高,精度差,用于物相定性分析.采用計(jì)數(shù)率儀計(jì)數(shù),試樣與計(jì)數(shù)管以1:2角速轉(zhuǎn)動(dòng),計(jì)數(shù)管以一定的掃描速度,從起始角向終止角掃描.記錄每一瞬時(shí)衍射角的衍射強(qiáng)度,繪制衍射圖.

主要參數(shù):

①掃描起始角、終止角.

②掃描速度

:…

X－射線衍射譜

Zr41.3Ti14.2Cu12.8Ni10.3Be21.4大塊非晶原始態(tài)(a)、脈沖電流處理態(tài)(b)、330℃1h等溫預(yù)退火態(tài)XRD分析結(jié)果◆X射線衍射的常規(guī)測(cè)量—階梯掃描

該法采用定標(biāo)器計(jì)數(shù),速度慢、精度高,常用于精確測(cè)定衍射峰的積分強(qiáng)度、衍射角.計(jì)數(shù)器在較小角度范圍內(nèi),按預(yù)先設(shè)定的步進(jìn)寬度(如此0.020)、步進(jìn)時(shí)間(如5s),從起始角到終止角,測(cè)量各角的衍射強(qiáng)度.主要參數(shù):

①步進(jìn)寬度:計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)測(cè)量的衍射角間隔.②步進(jìn)時(shí)間:

計(jì)數(shù)器在每一衍射角的計(jì)數(shù)測(cè)量時(shí)間.

步進(jìn)掃描衍射圖

◆實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇狹縫光闌寬度

入射狹縫K寬度，10

防散射光闌：

0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.4mm,常用0.2mm、0.4mm掃描速度：掃描速度高,測(cè)試時(shí)間短,但導(dǎo)致衍射強(qiáng)度和分辨率下降,產(chǎn)生衍射峰畸變。常用20---40/min時(shí)間常數(shù)（RC）：RC選擇過(guò)