第四章 硅太陽電池-20141124

第四章硅太陽電池單晶硅太陽能電池多晶硅太陽能電池非晶（無定形）硅太陽能電池硅太陽電池的基本結構p區(qū)（基體材料）n區(qū)～300μ～0.2μ電極陽光電極單晶硅硅原料：（1）單晶；非切片技術——高質(zhì)量（2）多晶——質(zhì)量要求較寬松單晶硅多晶硅硅原料太陽能電池板單晶硅單晶硅太陽能電池的制作工藝硅片的制備硅片的表面準備（清洗及腐蝕）

制結制備上、下電極去除背面的p-n結腐蝕周邊蒸鍍減反射膜檢驗測試硅太陽電池切、磨表面無序織構化組件安裝硅原料3多晶或單晶硅制備技術石英砂在電爐中用碳還原工業(yè)硅（冶金硅）不斷長大高純多晶硅硅（95～99％）Fe、Al、Ca、Mg等硅的氯化物（SiHCl3，SiCl4）用H2、Zn還原

元素硅

單晶硅棒區(qū)熔法直拉法H2、Cl2（無水）7-11個9SiO2+2C→Si+2CO返回Si+HCl→SiHCl3+H2↑

反應溫度300度，同時形成氣態(tài)混合物(H2,HCl,Si,SiHCl3,SiCl4)返回進一步提純過濾硅粉冷凝SiHCl3,SiCl4氣態(tài)H2,HCl返回反應或排放到大氣分解冷凝物SiHCl3,SiCl4

凈化三氯氫硅多級精餾SiHCl3+H2→Si+HCl

返回約三分之一的三氯氫硅發(fā)生反應剩余部分同H2,HCl,SiHCl3,SiCl4從反應容器中分離。5單晶硅工業(yè)硅產(chǎn)品以前標準尺寸：10cm*10cm；近期：15cm*15cm—45cm*45cm；（1）串阻的限制，（2）固定載荷/風力載荷/組件運輸/系統(tǒng)集成使得大于20cm*20cm的基底無實際意義。多晶硅6按制備方法所分的硅種類：（1）直拉單晶硅（2）區(qū)熔硅（單晶硅）（3）多晶硅（布里曼法，熱交換法）（4）磁性限制多晶硅（5）非切片硅

硅制備技術1.直拉法81918年，切克勞斯基（J

Czochralski）發(fā)表了用直拉法從熔體中生長單晶的論文，為用直拉法生長半導體材料奠定了理論基礎硅單晶，鍺單晶，紅寶石等大部分是用直拉法生長的1.直拉法直拉法2.區(qū)熔法區(qū)熔法制備單晶材料局部加熱使物料熔融，移動加熱帶，熔化部分開始結晶。如果在多晶材料一端放置籽晶，結晶就會以籽晶方向形成單晶，直至物料全部轉化成單晶。

區(qū)熔法的原理：通過在生長界面附近產(chǎn)生一個溫度梯度,控制或重新配原材料中的可溶性雜質(zhì)或相

優(yōu)點：生產(chǎn)效率高，可以制備大尺寸單晶體（直徑100-125mm，長2m，重60-100kg）缺點：對設備要求很高，在區(qū)熔過程中技術控制難度較大分類：水平區(qū)熔法和懸浮區(qū)熔法

水平區(qū)熔法133.多晶硅石墨電阻加熱，結晶時石英坩堝下移。硅錠重量：240Kg——污染小加熱體惰性氣體熔融Si冷卻水硅錠支撐裝置真空閥門原料坩堝誘導裝置冷卻水硅錠真空降成本單晶硅硅太陽能電池的制作工藝硅片的制備硅片的表面準備（清洗及腐蝕）

制結制備上、下電極去除背面的p-n結腐蝕周邊蒸鍍減反射膜檢驗測試硅太陽電池切、磨表面無序織構化組件安裝硅原料多晶硅切片切片多晶硅錠初步切割成小塊：刀鋸或帶鋸缺點：鋸縫損失達3-4mm線鋸：一條或多條細線（直徑160μm）帶著砂漿切入硅錠優(yōu)點：自動化程度高；同時切出多個硅片4.非切片技術目的：減少切片步驟，降低損耗——降低成本技術：直接從熔融硅連續(xù)生產(chǎn)薄片或薄帶分類：邊緣限定膜生長技術條帶技術枝蔓蹼技術硅片厚度：~100μm表面清洗表面清洗化學清洗表面腐蝕~10μm硫酸：活潑金屬及其氧化物、銅、銀王水：幾乎所有不活潑金屬（金、鉑等）酸性和堿性過氧化氫溶液：堿性：水：雙氧水：氨水＝5：1：1～5：2：1（體積比）酸性：水：雙氧水：濃鹽酸＝6：1：1～8：2：1（體積比）有機物、無機物、難溶物目的：去除表面的切片機械損傷酸腐蝕法：濃硝酸：氫氟酸＝10:1～2:1；

或H2SO4:H2O2，進而1%HF稀釋液

減緩速度：濃硝酸：氫氟酸：醋酸＝5:3:3，5:1:1or6:1:1堿腐蝕法：NaOH、KOH等水溶液（80-90℃，20-30%）金屬污染物表面無序織構化：反射率<10%適用范圍：薄Si基底（<200μm）單晶硅化學織構化——分布無序的金字塔：<100>單晶硅：70-80℃，2%NaOH、KOH溶液+異丙醇最佳高度：3-5μm問題：金字塔尺寸，織構化的區(qū)域難以控制織構化單晶Si<100>晶向解決方案：借助適當?shù)奶砑游锛訌娊鹱炙珊吮砻鏌o序織構化28多晶硅化學織構化：適用于單晶硅的各向異性織構化并不十分有效；各向同性織構化可以：光刻和濕法腐蝕成本過高；機械織構化或反應離子腐蝕效果最好：HF和HNO3混合酸織構化多晶Si表面無序織構化制p-n結制結：在一塊基體材料上生成導電類型不同的擴散層方法熱擴散離子注入用加熱方法使V族雜質(zhì)摻入p型硅或Ⅲ族雜質(zhì)摻入n型硅。最常用的V族雜質(zhì)為磷，Ⅲ族雜質(zhì)為硼把雜質(zhì)原子電離，并用強電場加速，直接打入到半導體基體材料中。優(yōu)點：可室溫下進行；可精確控制雜質(zhì)的純度、注入深度和摻雜濃度；p-n結結面平整；成品率高、重復性好返回除去背結方法化學腐蝕法磨砂或噴砂法蒸鋁燒結法掩蔽前結后用腐蝕液蝕去其余部分的擴散層，由此可省去制作電極后腐蝕周邊的工序。腐蝕液：硝酸：氫氟酸：醋酸＝3:1:1或5:3:3用金剛砂將背結磨去，也可用壓縮空氣攜帶砂粒噴射到硅片背面除去。在擴散硅片背面真空蒸鍍一層鋁，加熱到鋁－硅共熔點（577℃）燒結合金。熔融的硅鋁相區(qū)有吸雜的效果，補償了背面n+層中的施主雜質(zhì)，以消除背結。硅重結晶后，處于溶解極限的鋁摻雜可產(chǎn)生一個P+的背電場對n+/pp+/n型均適用僅適用n+/p型電池n型摻雜p型基體背面返回蒸鋁燒結法硅重結晶后，處于溶解極限的鋁摻雜可產(chǎn)生一個P+的背電場。背部需涂覆電解質(zhì)或鈍化層，以實現(xiàn)背面鈍化。以下材料均為單晶或多晶硅的較佳邊界，如：氧化硅氮化硅氧化物/氮化物

非晶硅/硅異質(zhì)結Al保護層見P76圖襯底材料質(zhì)量改進載流子（尤其少子）壽命影響因素：

碳含量、金屬雜質(zhì)、高密度結晶缺陷、晶粒和亞晶粒邊界改善方法——吸雜1.磷擴散吸雜

2.鋁處理吸雜

3.氮化硅吸雜

4.

B-O復合物形成的壽命退化33制作上、下電極為了輸出硅太陽電池的電能，必須在電池上制作正、負電極。p型基體n+型摻雜n+/p型p+型摻雜n型基體p+/n型方法：真空蒸鍍、化學鍍鎳、銀漿印刷燒結、磁控濺射等下頁繼續(xù)柵34正極負極襯底在真空中，將金屬或非金屬材料加熱到一定溫度后，材料的原子或分子獲得足夠的能量，脫離材料源表面的束縛蒸發(fā)到真空中成為蒸氣原（分）子，遇到溫度低的被鍍物時凝結在其表面形成薄膜。原理：真空腔返回高摻雜界面：問題：表面復合損失，進而導致電壓損失，短波長光的收集損失解決方案：表面鈍化有利之處：表面復合損失減小；發(fā)射區(qū)收集效率增加；一般方案：（1）雙重擴散（2）單一擴散和腐蝕活性發(fā)射區(qū)至所需方塊電阻；只在需要之處進行重摻雜和深擴散如：在柵線下進行重摻雜和深擴散缺點：過程復雜較佳解決方案：選擇性發(fā)射區(qū)（重摻雜區(qū)）——僅在接觸區(qū)印刷重摻雜材料（如磷漿）如右圖前接觸電極電極：（1）不透光；高反射——部分太陽光損失（2）串聯(lián)電阻損失——發(fā)射結的擴散曲線，表面擴散密度方案：激光刻槽埋柵金屬化絲網(wǎng)印刷激光刻槽埋柵（截面）絲網(wǎng)印刷細柵（截面）腐蝕周邊生長金屬的過程中，在硅片的周邊也形成金屬層，使得電池的上下電極短路，必須將其除去。方法：將硅片的正、背面用涂黑膠、粘耐酸膠帶或擠壓等方法掩蔽好，在硝酸、氫氟酸、醋酸組成的腐蝕液中腐蝕半分至一分鐘，拿出用水洗凈，再移去掩蔽則可。返回38蒸鍍減反射膜腐蝕過周邊的硅片已經(jīng)具備一定的光電轉換能力。但是，由于硅表面對光的反射，使得光損失約三分之一，大大減少了太陽光的利用率。方法：（1）在硅表面生成一層或多層合適的薄膜，利用薄膜干涉的原理，可以使光的反射大為減少。氧化物層（如SiO2，110nm或TiO2）：兼做減反層和鈍化層ZnS/MgF2氫化氮化硅（目前常用）太陽能電池制作完成！第四章硅太陽電池單晶硅太陽能電池多晶硅太陽能電池非晶（無定形）硅太陽能電池40多晶硅太陽能電池以多晶硅作為基體材料，太陽電池的結構、制作方法幾乎與單晶硅太陽電池相同。于1962年開始研究多晶硅太陽電池

機械性能差

輸出功率低一度中止研究1975年，因單晶硅很昂貴，開始尋找廉價材料，多晶硅太陽電池的研究又被提上日程。1976年，制成了效率達10％的11×11cm2的大面積多晶硅太陽電池。1979年，西德及美國已經(jīng)開始小批量投入生產(chǎn)p區(qū)（基體材料）n區(qū)～300μ～0.2μ電極陽光電極多晶硅多晶硅太陽電池效率：~12％，實驗室超過19%（單晶硅14~15%，實驗室接近25%）多晶硅太陽電池良好的性能取決于：原料的質(zhì)量電池制造工藝目前，主要影響因素是

晶粒尺寸和形態(tài)晶粒間界基體中有害雜質(zhì)的含量及分布方式改善多晶硅太陽電池性能的辦法：

1）生長條件要滿足柱式晶粒、各晶粒定向排列的要求；

F.Fischer認為，各晶粒若為大尺寸的柱形體并定向排列，整個電池相當于由若干個小柱形的電池并聯(lián)而成。

2）采用純度合理的材料；

3）尋找生長大晶粒的條件；

4）采用鈍化晶界的技術。L.Lindmayer認為，用熔鑄的純多晶硅制成的太陽電池，效率與晶粒尺寸成線性關系。晶粒尺寸效率

8μm0.5%1mm10%第四章硅太陽電池單晶硅太陽能電池多晶硅太陽能電池非晶（無定形）硅太陽能電池——薄膜太陽電池參考《太陽電池材料》，楊德仁著，化學工業(yè)出版社第九章，非晶硅薄膜（P206-234）非晶硅太陽能電池非晶硅又叫無定形硅、a-Si優(yōu)點：材料制備成本低，工藝、設備簡單，大幅度降低成本；大規(guī)模生產(chǎn)：全流程自動化；多品種，多用途：通過改變原材料氣相成分或氣體流量，可使非晶硅薄膜改性；易實現(xiàn)柔性a-Si有較高的光學吸收系數(shù)，可吸收315~750納米的可見光范圍；a-Si的禁帶寬度比硅大，與太陽光譜有較好的匹配；非硅電池優(yōu)勢：a-Si薄膜的性質(zhì)：短程有序，長程無序；——數(shù)納米甚至更小范圍有序a-Si原子的4個共價鍵呈連續(xù)的無規(guī)則的網(wǎng)絡結構；（單晶硅呈四面體結構）與多晶，微晶，納米晶硅一樣，a-Si呈各向同性；（單晶硅呈各向異性）a-Si有導帶，價帶和禁帶外，還存在導帶尾帶和價帶尾帶，引入的缺陷能級更顯著圖非晶態(tài)半導體的Mott-CFO能帶模型a-Si薄膜的性質(zhì)：a-Si呈準直接帶隙結構，吸收系數(shù)大（單晶硅為間接帶隙）；帶寬可調(diào)（通過不同合金實現(xiàn)1.4-2eV連續(xù)可調(diào)）a-Si具有更高的晶格勢能，熱力學上處于亞穩(wěn)態(tài)，適當?shù)臒崽幚砜赊D化成多晶硅，微晶硅和納米硅Mott-CFO（莫特-科弗奧）理論模型莫特于1977年獲得諾

貝爾物理獎，這是非晶態(tài)體系中電子能態(tài)的最基本模型。開拓了固體物理新領域的非晶態(tài)物質(zhì)電子過程的研究，被譽為這個新學科分支的奠基人。a-Si的制備：物理氣相沉積，如濺射、電子束蒸發(fā)法缺點：含有大量的硅懸掛鍵缺陷，造成費米能級釘扎，進而導致對摻雜不敏感，難以實現(xiàn)p和n型摻雜化學氣相沉積

等離子增強化學氣相沉積(PE-CVD，又稱輝光放電分解氣相沉積法)1969年，R.C.Chittick利用輝光放電分解硅烷制備了含氫a-Si，通過氫補償了懸掛鍵等缺陷，實現(xiàn)了a-Si太陽電池光化學氣相沉積(photo-CVD)熱絲化學氣相沉積(HW-CVD)熱分解硅烷法等離子增強化學氣相沉積(PE-CVD)借助微波或射頻等使含有薄膜組成原子的氣體電離，在局部形成等離子體，而等離子體化學活性很強，很容易發(fā)生反應，在基片上沉積出所期望的薄膜。為了使化學反應能在較低的溫度下進行，利用了等離子體的活性來促進反應，因而這種CVD稱為等離子體增強化學氣相沉積(PE-CVD).

實驗機理：

輝光放電系統(tǒng)的輝光區(qū)示意圖剛從陰極發(fā)射的電子能量很小（僅1eV），不能和氣體分子作用，形成阿斯頓暗區(qū)電場加速下，電子能量增大，可和氣體分子作用，氣體分子受激發(fā)光，形成陰極輝光區(qū)未和氣體分子作用的電子被進一步加速，與氣體分子作用，產(chǎn)生大量離子和低速電子，并未發(fā)光造成克魯克斯暗區(qū)克魯克斯暗區(qū)形成的低速電子被加速后，又與氣體分子作用激發(fā)其發(fā)光，形成負輝光區(qū)陽極附近區(qū)域亦類似中間存在一明顯的發(fā)光區(qū)（正離子柱區(qū)或陽極光柱區(qū)），電子和正離子滿足電中性條件，處于等離子狀態(tài)等離子增強化學氣相沉積制備非晶硅薄膜原理：反應氣(SiH4)和載氣（H2）進入，在兩電極中間產(chǎn)生等離子體。生成的Si原子沉積在加熱的襯底表面上并與襯底表面反應，反應層轉變成非晶硅薄膜。直流低頻射頻高頻輝光放電類型：主要反應：SiH4=Si+2H2其它分解產(chǎn)物：SiHSiH2SiH3HH2重要產(chǎn)物：SiH2（SiH4=SiH2+H2）SiH3（2SiH4=2SiH3+H2）重要成分：H2（引入非晶硅中，a-Si:H）非晶硅薄膜太陽能電池的一個重要因素：襯底溫度，一般350攝氏度以下高于500攝氏度，氫會從非晶硅中逸出，氫鈍化能力消失在向基底擴散的過程中，分子相互碰撞產(chǎn)生進一步反應：

SiH2+SiH4=Si2H6Si2H6+SiH2=Si3H8電極/襯底a-SiTiO2Ni電極減反射膜MOS結構的a-Si太陽電池PIN結構的a-Si太陽電池太陽光電極/襯底inpinp…級聯(lián)結構（疊層結構）電極/襯底n+型a-Sii型a-Sip+型a-Si太陽光減反射膜減反射膜單晶硅摻雜——擴散，離子注入非晶硅摻雜——反應室中直接通入摻雜氣體，與SiH4一同分解，在非晶硅薄膜形成時摻入雜質(zhì)n型雜質(zhì)：PAsp型雜質(zhì)：BGaPH3(0.1~1%)2PH3=2P+3H2B2H6(0.1~2%)

B2H6=2B+3H2非晶硅薄膜摻雜交替通入硼烷和磷烷，可以制備出具有pin結構的非晶硅薄膜太陽電池——交叉污染；后期的解決方案：分室摻雜非晶硅薄膜中的氫大量缺陷：Si的懸掛鍵；Si-Si弱鍵Si的懸掛鍵：具有電學活性，可以在能隙中引入高密度的深能級；非常不穩(wěn)定，后續(xù)處理中發(fā)生改變，使得非晶硅的電學性能不易控制——解決方案：摻氫實現(xiàn)硅懸掛鍵的鈍化

非晶硅薄膜中的氫含量：10-15%引入氫的優(yōu)勢：補償硅懸掛鍵氫含量超過了硅懸掛鍵的密度，多余的氫以SiH2，(SiH2)n，SiH3等基團及氫致微空洞的形式占據(jù)激活能更低的位置——影響非晶硅薄膜太陽電池的性能氫的引入可以改變能隙寬度（1.5eV增加至1.7eV（5-15%H2））非晶硅薄膜中的光致衰減負面作用：產(chǎn)生光致亞穩(wěn)缺陷；Steabler-Wronski效應（S-W效應）：長期光照導致光電導和暗電導同時下降，之后保持穩(wěn)定，非晶硅太陽電池的效率降低；經(jīng)150-200攝氏度的短時間熱處理，其性能又恢復至原來的狀態(tài)。S-W效應的起因解釋不一：但根本原因認為是與非晶硅中氫的移動有關。非晶硅太陽電池效率的衰減圖1個太陽照射不同類型的a-Si基太陽電池時其轉換效率作為曝光時間的函數(shù)不銹鋼襯底n+型a-Sii型a-Sip+型a-Si太陽光減反射膜非晶硅薄膜中光致衰減效應的減少和消除解決方案：本征層厚度最大，降低本征層中的氫含量改善方法：制備工藝方面：氫等離子體化學退火H2或He稀釋法摻入氟等惰性氣體稀釋材料制備方面：電子回旋共振化學氣相沉積氫化學氣相沉積熱絲化學氣相沉積圖9-7雙結(a-Si/a-SiGe)疊層電池結構示意圖非晶硅太陽電池結構——示例1圖9-8三結疊層電池結構示意圖非晶硅太陽電池結構——示例261非晶硅太陽電池的生產(chǎn)流程以BPSolar生產(chǎn)的a-Si/a-SiGe疊層電池組件為例，1