環(huán)境替代材料

8環(huán)境替代材料目前逐漸使用的環(huán)境替代材料（1)新型環(huán)保型制冷劑材料:替代氟里昂

(2)無(wú)磷洗滌劑:代替三聚磷酸鈉（3）石墨：代替工業(yè)石棉（4）竹、木等天然材料：替代環(huán)境負(fù)荷較大的結(jié)構(gòu)材料等。（5）能源的新材料：太陽(yáng)能材料、燃料電池等。8.1新型環(huán)保制冷劑材料

傳統(tǒng)制冷劑：氟氯烴（CFCs）及其相關(guān)化學(xué)物質(zhì)

應(yīng)用：化工、制冷、家用電器、汽車(chē)空調(diào)、消防、醫(yī)藥、化妝品、清洗等行業(yè)。

危害：20世紀(jì)70年代，人們發(fā)現(xiàn)氟氯烴是破壞大氣臭氧層的“元兇”，并預(yù)期對(duì)全球生態(tài)環(huán)境將產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在地球上，離地面15～50km的大氣平流層中，集中了地球上90%的臭氧氣體，臭氧層是由氧分子吸收了太陽(yáng)及宇宙射線中的紫外線而產(chǎn)生的。

03的生成反應(yīng)：03的消耗反應(yīng)：太陽(yáng)紫外線輻射的天然屏障圖8-2氯原子對(duì)臭氧層的破壞機(jī)理圖8-1氟氯烴在紫外線作用下釋放氯原子氟氯烴除了耗損臭氧外，還是一種“溫室氣體”圖8-4溫室效應(yīng)示意圖氟氯烴的排放量遠(yuǎn)不及CO2（CO2每年排放量約為260億t）多，但由于氟氯烴的大氣壽命長(zhǎng)（CFC-12在大氣中的壽命達(dá)100年以上

），它對(duì)全球氣候變暖的貢獻(xiàn)值仍然是可觀的。根據(jù)測(cè)算，在20世紀(jì)80年代，大氣中CO2和氟氯烴對(duì)全球變暖的貢獻(xiàn)值分別為70%與30%。在氟里昂中，CFCs、哈龍和四氯化碳對(duì)臭氧破壞力最強(qiáng)，HCFCs的破壞力較弱，而HFCs類(lèi)物質(zhì)對(duì)臭氧層則無(wú)破壞作用，因此被用作CFCs的替代物。目前替代CFC的物質(zhì)（新型環(huán)保制冷劑）（1）目前替代CFC的物質(zhì)主要有HCFC（含氫氯氟烴）和HFC（氫氟烴）兩大類(lèi)。由于氫原子的存在，HFC和HCFC將在大氣中被氧化，生成含氧產(chǎn)物，這些產(chǎn)物進(jìn)一步降解，大部分成為水溶性物質(zhì)，它們將隨降雨而消失。一般認(rèn)為降解過(guò)程是在對(duì)流層進(jìn)行，HCFC和HFC很難到達(dá)平流層，所以與CFC相比，對(duì)臭氧層破壞的可能性較小。表8-3常用天然制冷劑的物理性能制冷劑名稱(chēng)化學(xué)式標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)/℃分子量汽化潛熱/（kJ.kg）標(biāo)態(tài)密度/（kg/m3）氨水甲醇乙醇乙胺甲醛二氧化硫氯三氧化硫二氧化氮甲胺溴R-22NH3H2OCH3OHC2H5OHC2H5NHCHOSO2Cl2SO3NO2CH3NH2Br2CHClF2-34100657957-19-10-344521-759141718324643304671804631160861368958791789833768605288508415836189235681216387266562181588315631780144770331191409（2）天然制冷劑CO2制冷劑被重新研究，具有優(yōu)點(diǎn)：（1）無(wú)毒，不會(huì)分解產(chǎn)生有毒物質(zhì)，不破壞臭氧層，不需要回收或再處理。（2）不燃燒、爆炸。（3）極佳的熱力學(xué)性質(zhì)。較高的熱導(dǎo)率與等壓比熱（Cp）、較小的動(dòng)力黏度、較高的蒸汽密度、較小的密度比、較小的表面張力系數(shù)。（4）氣體密度高，單位容積制冷量高，是HCFC-22的5倍，因此可降低使用的管道與壓縮機(jī)尺寸，而使系統(tǒng)質(zhì)量減輕、結(jié)構(gòu)緊湊、體積小。（5）來(lái)源廣泛，成本極低。但由于CO2具有跨臨界的熱力學(xué)特性，在設(shè)計(jì)上還存在許多技術(shù)問(wèn)題，主要是臨界溫度低，因此能效較低，而且它是一種高壓制冷劑，系統(tǒng)的壓力比現(xiàn)有的制冷劑高很多，在技術(shù)上尚有許多待解決的問(wèn)題。（3）固體吸附式制冷傳統(tǒng)的制冷為吸收式制冷，吸附式制冷原理與其十分相近。但吸收式制冷的吸收劑一般為流動(dòng)性良好的液體介質(zhì)，而吸附式制冷需用組成吸附劑-吸附質(zhì)（在制冷系統(tǒng)稱(chēng)為制冷劑）工質(zhì)對(duì)，才能發(fā)揮作用。

工業(yè)上采用的物理吸附劑大致有沸石、活性炭和硅膠、活性氧化鋁和活性炭纖維等一些多孔性物質(zhì)。工業(yè)上采用的化學(xué)吸附劑:以氯化鈣、氯化鍶為最佳。固體吸附制冷劑種類(lèi)：磁制冷、超聲波制冷、固體吸附制冷吸附式制冷/熱泵系統(tǒng)中的常用工質(zhì)對(duì)有:分子篩（沸石）-水活性炭-甲醇活性炭-氨硅膠-水氯化鈣-氨氯化鍶-氨沸石-水太陽(yáng)能冰箱利用性能：沸石具有的脫水-吸水作用：

當(dāng)干燥的沸石從環(huán)境中吸附水分子時(shí)，釋放出熱量，而當(dāng)吸附了水的沸石被加熱時(shí)釋放其中的水分的同時(shí)吸收熱量，并使沸石變得干燥。沸石再吸水會(huì)再次釋放出熱量，因此可利用沸石的脫水-吸水反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存和釋放熱能。圖8-5美國(guó)Zeopower公司沸石太陽(yáng)能冰箱示意圖貯藏桶-蒸發(fā)器太陽(yáng)沸石板貯藏桶-蒸發(fā)器貯藏桶-蒸發(fā)器貯藏桶-蒸發(fā)器太陽(yáng)沸石板容積9L的蒸發(fā)器能產(chǎn)生3kg冰8.2洗滌劑助劑代用品合成洗滌劑配方的必要組分是表面活性劑。表面活性劑成分中以烷基苯磺酸鈉為主，其耐硬水性能差，若不配合使水軟化的助劑，則其去污能力很低。傳統(tǒng)的助劑大多采用三聚磷酸鈉（Na5P3O10，簡(jiǎn)稱(chēng)STPP）。目前市場(chǎng)上出現(xiàn)的比較成熟的磷酸鹽替代物，分為無(wú)機(jī)替代助劑和有機(jī)替代助劑。表8-4幾種有機(jī)替代磷助劑的性能比較有機(jī)替代磷助劑優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)用途螯合型乙二胺四乙酸二鈉對(duì)pH值適應(yīng)面寬；良好的螯合金屬離子的能力，對(duì)鎂離子的螯合能力6.4g/100g，對(duì)鈣的螯合能力10.5g/100g價(jià)格太高，生物降解性較差一般不用于家庭洗滌劑配方中檸檬酸鈉具有一定的螯合能力，但相對(duì)較低。對(duì)鈣的螯合能力0.2g/100g。去污力優(yōu)于三聚磷酸鈉，易溶于水，無(wú)毒，易生物降解價(jià)格較貴適用于餐具洗滌劑及高檔液體洗滌劑中離子交換型聚丙烯酸、馬來(lái)酸與丙烯酸的共聚物對(duì)炭黑的分散力優(yōu)于三聚磷酸鈉，相對(duì)分子質(zhì)量大，水溶性好生物降解性較差，易吸潮用于粉狀洗滌劑

無(wú)機(jī)代磷助劑：最有代表性的物質(zhì)是沸石，外觀為白色粉末.

在洗滌劑助劑領(lǐng)域有應(yīng)用價(jià)值的有A型、P型、X型等少數(shù)幾種，其中對(duì)鈣離子的螯合能力最強(qiáng)，最常用的是4A沸石（NaA沸石）。

圖6.4A型沸石(NaA)的晶體結(jié)構(gòu)。

A型沸石化學(xué)式為：Na2O.Al2O3.2SiO2.4.5H2O。

β籠是氧原子和陽(yáng)離子圍成的空腔，它的最大尺寸是6.6?α籠的最大尺寸約11.4?，孔口的自由直徑為4.2?左右。表8-5NaA沸石與STPP助洗性能比較

NaA沸石

STPP⑴、對(duì)二價(jià)和多價(jià)金屬離子具有離子交換作用。據(jù)測(cè)定，它的理論鈣交換容量是260mgCaCO3/g⑴、對(duì)二價(jià)和多價(jià)金屬離子具有絡(luò)合作用。據(jù)測(cè)定，它的理論鈣交換容量是158mgCaCO3/g⑵、對(duì)污垢分子具有強(qiáng)烈的吸附作用⑵、對(duì)污垢分子具有分散、乳化、膠溶作用⑶、在溶液中呈懸浮狀態(tài)。但由于其表面電性的存在，不會(huì)吸附在織物上⑶、在溶液中呈溶解狀態(tài)⑷、呈堿性緩沖反應(yīng)⑷、呈堿性緩沖反應(yīng)NaA沸石與STPP助洗效果相同，但它們的助洗機(jī)理是不同STPP的硬水軟化過(guò)程為：4A沸石的硬水軟化過(guò)程為：

4A沸石軟化硬水的影響因素：

（1）4A沸石粒度：最適宜的粒度為1～10um。4A沸石本身不溶于水，粒徑過(guò)大，易堵塞洗衣機(jī)和下水管道，并使衣物和洗衣機(jī)內(nèi)桶受到磨損，因此它的質(zhì)量指標(biāo)之一就是保證特定的尺寸分布和晶體形貌（無(wú)棱角，最好是類(lèi)球型的）（2）交換溫度：20～60℃

（3）溶液的pH值：9～11。

4A沸石與Mg2+的交換能力較差，因水合Mg2+的直徑比4A沸石的孔徑大。但當(dāng)4A沸石中的Na+被Ca2+交換1/3以后，由于陽(yáng)離子數(shù)目減少，位置空出，4A沸石孔徑變大到5A左右，這時(shí)對(duì)Mg2+的去除能力相應(yīng)增強(qiáng)。表8-6無(wú)磷洗衣粉的典型配方/%組分歐洲美國(guó)東亞備注表面活性劑8～128～2218洗滌劑中其它成分未列入沸石20～2518～2420聚合羧酸鹽3～5—4硅酸鹽4～810～153碳酸鹽—10～2012

4A沸石與活性物質(zhì)沒(méi)有明顯的協(xié)同作用，因此要與其他助劑復(fù)配使用。表8-7幾種合成NaA沸石的主要方法比較合成方法所需原料主要工藝過(guò)程特點(diǎn)化工原料法水玻璃、Al2O3或Al(OH)3、NaOHAl2O3或Al(OH)3＋NaOH→鋁酸鈉鋁酸鈉＋水玻璃→NaA型沸石成本高、質(zhì)量好且易控制、流程簡(jiǎn)單活性白土法膨潤(rùn)土（浮石、珍珠巖、硅藻土）、酸、Al2O3或Al(OH)3、NaOH膨潤(rùn)土＋酸→活性硅酸Al2O3或Al(OH)3＋NaOH→鋁酸鈉鋁酸鈉＋活性硅酸→NaA型沸石原料成本高、設(shè)備要求耐腐蝕、質(zhì)量易控制高嶺土法高嶺土（煤矸石）、NaOH高嶺土＋NaOHNaA型沸石成本最低，工藝簡(jiǎn)單，但對(duì)原料要求高8.3傳統(tǒng)塑料代用品：微生物塑料以石油為原料制造的塑料，應(yīng)用范圍很廣，從家用器皿、建筑構(gòu)件、汽車(chē)外殼到軍用品，都可用塑料制作。但塑料的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，在自然條件下大部分不易降解。隨著塑料用途的不斷擴(kuò)大和消費(fèi)量的日益增長(zhǎng)，農(nóng)用塑料和包裝用塑料以及各種塑料制品的廢棄物己成為全球性嚴(yán)重污染源之一，形成“白色污染”這一全球性的嚴(yán)重問(wèn)題。于是，人們?cè)谘芯拷鉀Q廢舊塑料回收利用技術(shù)的同時(shí)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料的可降解塑料也成為全世界的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

可降解塑料：是指在自然界，即在空氣中、江河湖海內(nèi)、土壤里受各種自然條件影響而在較短時(shí)間內(nèi)能自行降解的塑料。可降解塑料生物降解塑料：能被微生物作用而消化降解。光降解塑料：能被陽(yáng)光尤其是紫外光源降解（1）淀粉型生物降解塑料：將玉米、大米、馬鈴薯、谷物等類(lèi)淀粉經(jīng)憎水化表面處理后和聚合物共混或接枝到聚合物分子鏈上形成的。這類(lèi)塑料的生物降解可以分為兩個(gè)階段：

一是聚合物中以粒子形式存在的淀粉受到微生物如細(xì)菌和霉菌的侵蝕，減弱了聚合物的結(jié)構(gòu)基體，形成多孔狀態(tài)，從而大大增加了塑料的表面積，促進(jìn)微生物對(duì)塑料的降解作用。

二是聚合物中添加的自動(dòng)氧化劑與土壤、水或海水的金屬鹽相接觸而生成過(guò)氧化物，引發(fā)高分子斷鏈。降解形成的低聚物因而變成低分子物易被微生物吞噬。生物降解塑料，按組成分：淀粉型和結(jié)構(gòu)型兩類(lèi)

(2)結(jié)構(gòu)型生物降解塑料:指聚合物分子可作為微生物的“食物”，能夠直接被微生物消化吸收。按來(lái)源分類(lèi)合成的生物降解塑料，如聚乙烯醇等水溶性高的分子可被微生物降解，降解速度快，降解徹底。天然高分子聚合物，如以纖維素為原料合成的樹(shù)脂和微生物合成的聚合物如微生物合成的PHB，即聚3-羥基丁酸等。自然界存在的許多微生物能產(chǎn)生在自然環(huán)境中易完全降解、性質(zhì)與塑料相似的聚酯，如聚-β-羥丁酸，即甲基側(cè)鏈聚羥基丁酯（PHB）、聚羥基烷（PHA）和乙基側(cè)鏈聚羥基戊酯（PHV）等，用微生物產(chǎn)生的這類(lèi)聚酯生產(chǎn)的塑料，可生產(chǎn)完全生物降解塑料，這類(lèi)塑料就稱(chēng)為微生物塑料。

R為正烷基側(cè)鏈，范圍從甲基至壬基，n一般大于106PHB：聚--羥基丁酸

PHAs表8-8PHB和聚丙烯（PP）的性質(zhì)比較性質(zhì)PPPHB熔點(diǎn)Tm/℃玻璃態(tài)溫度TR/℃結(jié)晶度/%密度/（g/cm3）分子量MW（10-5）分子量分布彎曲模量/GPa抗張強(qiáng)度/GPa斷裂伸長(zhǎng)/%抗紫外線照射抗溶劑透氧率/（cm3/m2·atm·d）生物降解性171～186-1565～700.905～0.9042.2～75～121.739400差好1700不可降解171～825～1065～801.23～1.251～82.2～33.5～4406～8好差45可降解

PHAs這類(lèi)熱塑性聚酯能紡絲、壓膜或注塑，主要應(yīng)用：在工業(yè)上可用作各類(lèi)包裝材料等，如各種容器、瓶、袋和薄膜等包裝材料在醫(yī)療方面可作外科縫線、骨骼代用品或骨板，術(shù)后無(wú)需取出?；蛴米饕妆晃廴镜氖称钒b材料、尿布、醫(yī)院物品以及婦女衛(wèi)生用品除作為塑料外，還用于化學(xué)合成光學(xué)活性物質(zhì)的手性前體，特別是合成藥物和昆蟲(chóng)信息素。8.4其他替代材料：微生物功能材料生物計(jì)算機(jī)的光開(kāi)關(guān)、儲(chǔ)存器等微生物電子器件材料：代替硅半導(dǎo)體生物計(jì)算機(jī)：代替電子計(jì)算機(jī)微生物傳感器：代替化學(xué)、物理傳感器微生物電池：代替燃料電池。生物大分子蛋白質(zhì)、核酸、多糖、脂類(lèi)等具有廣泛而各式各樣的功能，如能量轉(zhuǎn)換、信息處理、分子識(shí)別、抗輻射、抗氧化、自我組裝和自我修復(fù)等功能。

微生物功能材料中最具代表性的是對(duì)鹽生鹽桿菌(Halobacterium

halobium)產(chǎn)生的紫膜蛋白質(zhì)——細(xì)菌視紫紅質(zhì)(Bacteriorhodopsin，bR)的研究。(1)生物計(jì)算機(jī)的光開(kāi)關(guān)等bR嗜鹽菌培養(yǎng)條件：厭氧光特點(diǎn)：細(xì)胞質(zhì)膜中產(chǎn)生—種菌視紫素（紫膜）菌體：無(wú)色轉(zhuǎn)變成紅紫色。紫膜組成：25%的脂類(lèi)+75%的蛋白質(zhì)菌視紫素的發(fā)色團(tuán)通常以一種全-反式(alltrains)結(jié)構(gòu)存在于膜內(nèi)側(cè)，它可被激發(fā)并隨著光吸收暫時(shí)轉(zhuǎn)換成順式(Cisform)狀態(tài)。變構(gòu)現(xiàn)象：生物計(jì)算機(jī)的光開(kāi)關(guān)、儲(chǔ)存器等。微生物電子器件材料硅半導(dǎo)體（2）生物計(jì)算機(jī)用生物大分子作元件制造的計(jì)算機(jī)叫生物計(jì)算機(jī)，或稱(chēng)為分子計(jì)算機(jī)。DNA計(jì)算機(jī)：一種全新概念的計(jì)算機(jī)，其原理與現(xiàn)用的電子計(jì)算機(jī)原理有很大差別，與bR等有機(jī)大分子制造計(jì)算機(jī)的