第三章定量基礎

第三章定量分析基礎TheBasicofQuantitativeAnalysis3.1分析化學的任務和作用

分析化學是研究、應用確定物質的化學組成、測量各組分的含量、表征物質的化學結構、形態(tài)的各種分析方法及其相關理論的一門學科。分析化學是研究分析方法的科學或學科，是化學的一個分支，是一門人們賴以獲得物質組成、結構和形態(tài)的信息的科學，是科學技術的眼睛、尖兵、偵察員，是進行科學研究的基礎學科。分析化學是研究分析方法的科學，一個完整具體的分析方法包括測定方法和測定對象兩部。分析化學三要素――理論、方法與對象。反映了科學、技術和生產(chǎn)之間的關系高校和科研單位、儀器制造部門和生產(chǎn)單位的合作反映了分析化學三要素之間的關系。3.2定量分析方法的分類按原理分化學分析:以物質的化學反應為基礎的分析方法儀器分析:以物質的物理和物理化學性質為基礎的分析方法光學分析方法：光譜法，非光譜法電化學分析法：伏安法，電導分析法等色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細管電泳其他儀器方法：熱分析按分析任務：定性分析，定量分析，結構分析按分析對象：無機分析，有機分析，生物分析，環(huán)境分析等按試樣用量及操作規(guī)模分：按待測成分含量分：常量分析(>1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析(<0.01％)仲裁分析及例行分析3.3定量分析的一般過程3.3.1定量分析的一般過程1、取樣：指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。試樣可以是氣體、液體、固體。要求：在組成和含量上具有代表性，能代表被分析的總體。合理取樣是分析結果可靠的前提。3.3定量分析的一般過程2、試樣的預處理：試樣在測定前進行分解和分離富集等預處理。分解方法：水溶法、酸溶法、堿溶法、熔融法。分離方法：沉淀法、萃取法。3.3定量分析的一般過程3、實驗方法的選擇根據(jù)試樣的性質和分析要求選擇合適的方法進行測定。簡便性準確性3.3定量分析的一般過程4、分析結果的計算根據(jù)測定的數(shù)據(jù)計算待測組分的含量并對分析結果的可靠性進行分析3.3定量分析的一般過程3.3.2分析結果的表示方法固體試樣的分析結果，通常以被測物質B在試樣中所占的質量分數(shù)wB表示。液體試樣的分析結果，通常以被測物質B的質量分數(shù)wB、物質的量濃度cB和質量濃度ρB來表示。氣體試樣的分析結果以被測氣體B的體積分數(shù)表示。3.4定量分析中的誤差3.4.1準確度和精密度準確度:測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示E=x-T相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/T×100％真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值約定真值：國際計量委員會約定相對真值

準確度與誤差

測定值x與“真值T”相接近的程度稱為準確度.相對誤差

Er

=絕對誤差Ea

=

-TxA.鐵礦中,T=62.38%,=62.32%Ea=－T=-0.06%B.

Li2CO3試樣中,T=0.042%,=0.044%Ea=－T=0.002%=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%例：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結果的準確度。3.4定量分析中的誤差精密度:平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量偏差:測量值與平均值的差值，用d表示

平行測定的結果互相靠近的程度,用偏差表示。偏差即各次測定值與平均值之差。（一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差精密度與偏差（i=1，2，…，n）平均偏差相對平均偏差（二）標準偏差和相對標準偏差在分析化學中，將一定條件下無限多次測定數(shù)據(jù)的全體稱為總體，而隨機從總體中抽出的一組測定值稱為樣本，樣本中所含測定值的數(shù)目稱為樣本的大小或容量。樣本容量平均值總體平均值的偏離程度樣本標準偏差樣本的相對標準偏差（三）平均植的標準偏差總體樣本（n→∞）相對標準差(變異系數(shù))

CV=(s/)×100%,x3.

標準差例：由甲、乙、丙、丁四人同時測定某銅合金中銅的質量分數(shù)（T=10.00%），各測定6次，其中結果如圖3.1所示。其中乙的測定值同時具有較高的精密度和準確度，因而是比較可靠的。甲測定的精密度雖較高，但其平均值與真值相差較大，說明有系統(tǒng)誤差存在，測定的準確度低。丙的測定結果精密度很差，表明隨機誤差的影響很大。雖然平均值靠近真值，這是因為正負誤差幾乎相抵消的偶然結果，因而是不可靠的。至于丁的測定精密度低，其準確度低也是必然。

準確度與精密度的關系圖3.1四人測定結果的比較甲乙丙丁························T3.4定量分析中的誤差準確度與精密度的關系1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高

系統(tǒng)誤差!準確度及精密度都高－結果可靠3.4.2誤差產(chǎn)生的原因及減免辦法一.系統(tǒng)誤差(systematicerror)1.特點：單向性、重現(xiàn)性，可測性2.分類：（一）方法誤差方法誤差來源于分析方法本身不夠完善或有缺陷。例如，反應未能定量完成，干擾組分的影響，在滴定分析中滴定終點與化學計量點不相符合，在重量分析中沉淀的溶解損失、共沉淀和后沉淀的影響等，都可能導致測定結果系統(tǒng)地偏高或偏低。（二）儀器和試劑誤差由于儀器不夠精確或未經(jīng)校準，從而引起儀器誤差。例如，砝碼因磨損或銹濁造成其真實質量與名義質量不符；滴定分析器皿或儀表的刻度不準而又未經(jīng)校正；由于實驗容器被侵蝕引入了外來組分等。而試劑不純和蒸餾水中的微量雜質可能帶來試劑誤差。（三）操作誤差由于分析者的實際操作與正確的操作規(guī)程有所出入而引起操作誤差。2.隨機誤差隨即誤差:又稱偶然誤差不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次過失

由粗心大意引起，可以避免的二、隨機誤差特點：偶然性、不可測性、大誤差少、小誤差多隨機誤差是有一些隨機因素引起的影響；測量儀器自身的變動性；分析者處理各份試樣時的微小差別以及讀數(shù)的不確定性等。這些因素很難被人們覺察或控制，也無法避免，隨機誤差就是這些偶然因素綜合作用的結果。隨機誤差屬于偶然誤差，服從統(tǒng)計規(guī)律（不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6三.過失(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的

3.4.3提高分析結果準確度的方法1、選擇合適的分析方法根據(jù)待測組分的含量、性質、試樣的組成及準確度的要求。2、減小相對誤差

相對誤差=3、檢驗和消除系統(tǒng)誤差絕對誤差稱樣質量×100%方法:

溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器:

刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)操作:

顏色觀察試劑:

不純－空白實驗對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入檢驗和消除系統(tǒng)誤差對照實驗：在相同情況下，用標準試樣（已知含量的準確值）與被測試樣同時進行測定，通過對標準試樣的分析結果與其標準值的比較，可以判斷測定是否存在系統(tǒng)誤差。空白試驗：由試劑或蒸餾水和器皿帶進雜質所造成的系統(tǒng)誤差通?？捎每瞻自囼瀬硇Ｕ?。校準儀器校正方法4、增加平行測定次數(shù)，減少隨機誤差3.5分析結果的數(shù)據(jù)處理3.5.1平均偏差和標準偏差算數(shù)平均值

絕對偏差極差di=xi-x(i=1,2…）R=xmax-xmin3.5.2平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間：在準確度要求較高的分析工作中，作出分析報告時，應同時指出結果真實值所在的范圍，這一范圍稱為置信區(qū)間；真實值落在這一范圍的概率，稱為置信度或置信水準。對于有限次數(shù)的測定，真實值μ與平均值之間的關系：式中：s為標準偏差，n為測定次數(shù)，t為在選定的某一置信度下的概率系數(shù)，可根據(jù)測定次數(shù)查得。相同測定次數(shù)下，置信度提高，平均值的置信區(qū)間擴大；在一定置信度下，增加測定次數(shù)，置信區(qū)間縮小，測量平均值接近總體平均值；測量次數(shù)n增大時，t值減?。划敎y定次數(shù)為20次以上到測定次數(shù)為∞時，t值接近，這表明當n>20時，再增加測定次數(shù)對提高測定結果的準確度已經(jīng)沒有什么意義。3.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑值（doubtfulvalue）：在一組平行測定的數(shù)據(jù)中，往往會出現(xiàn)個別偏差比較大的數(shù)據(jù)，這一組數(shù)據(jù)稱為可疑值或離群值。判斷取舍的方法

Q檢驗法3.5.4分析結果的數(shù)據(jù)處理與報告⑴用Q檢驗法檢驗并且判斷有無可疑值舍棄。⑵根據(jù)所有保留值，求出平均值⑶求出平均偏差⑷求出標準偏差s⑸求出平均值的置信區(qū)間有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)所謂有效數(shù)字是指在分析工作中實際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4)0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)二、有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時:

尾數(shù)≤4時舍,0.52664-------0.5266

尾數(shù)≥6時入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:18.0850001----18.09三、有效數(shù)字的運算規(guī)則(一)加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.1±0.11.46±0.01+52.1412±0.001

103.7(二)乘除法:結果的相對誤差應與各因數(shù)中相誤差最大的數(shù)相適應

(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例10.0121×25.64×1.05782＝0.3280.0192H2O+CO2例2

例pH=5.02,[H+]＝?

pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol/L四、復雜運算(對數(shù)、乘方、開方等）如稱樣0.0320g,則w(NaCl)=99%;

稱樣0.3200g,則w(NaCl)=99.2%;光度法測w(Fe),誤差約5%,則

w(Fe)=0.064%

要求稱樣準至三位有效數(shù)字即可。

合理安排操作程序，實驗既準又快！五、報告結果:與方法精度一致,

由誤差最大的一步確定1.

數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入

:0.024502.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關系、分數(shù)關系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如幾項規(guī)定4.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.655.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，如10-2.34;pH=11.02,則[H+]=9.5×10-126.誤差只需保留1～2位；7.化學平衡計算中,結果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；

8.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2位。

3.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍（一）Q檢驗法的步驟⑴將數(shù)據(jù)從小到大排列；⑵計算出統(tǒng)計量Q；x1或xn為可疑值⑶根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度查得Q值；⑷若Q>Q（表值），則可疑值應舍去，否則應保留。或（二）4d法

首先求出異常值以外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，然后將異常值與平均值進行比較，如絕對差值大于4d，則應將可疑值舍去，否則應當保留。

（三）格魯布斯法1、數(shù)據(jù)從小到大排列2、求出平均值和標準偏差S若x1為可疑值

若xn為可疑值

Ta，n值，如果T>Ta，n說明可疑值相對平均值偏離較大，則以一定的置信度將其舍去，否則保留。方法介紹

2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3

滴定管

化學計量點(sp)

滴定劑

Stoichiometricpoint

滴定終點(ep)

Endpoint

被滴定溶液

終點誤差(Et)

滴定分析法簡介一、滴定分析法的過程和方法特點

滴定分析法：根據(jù)滴定反應的化學計量關系、標準溶液的濃度和體積用量，計算出被測組分的含量的定量分析方法稱為滴定分析法?；瘜W計量點：進行滴定分析時，先將試樣制備成溶液置于容器（通常為錐形瓶）之中，在適宜的反應條件下，再將另一種已知準確濃度的試劑溶液，即標準溶液，（又稱滴定劑）由滴定管加到被測物質的溶液中去，直到兩者按照一定的化學方程式所表示的計量關系完全反應為止，這時稱反應到達化學計量點（StoichiometricPoint），簡稱計量點（sp），這一操作過程稱為滴定。

滴定終點：一般來說，由于在計量點時試液的外觀并無明顯變化，因此還需加入適當?shù)闹甘緞?，使滴定進行至指示劑的顏色發(fā)生突變時而終止（或用儀器進行檢測），此時稱為滴定終點（TitrationEndPoint），簡稱終點（ep）。終點誤差：滴定終點（實測值）與化學計量點（理論值）往往并不相同，由此引起測定結果的誤差稱為終點誤差（EndPointError，Et），又稱滴定誤差。特點：1：準確度高，能滿足常量分析的要求；2：操作簡便、快速；3：使用的儀器簡單、價廉；4：可應用多種化學反應類型進行測定，方法成熟滴定分析法的分類滴定分析法酸堿滴定法配位滴定法沉淀滴定法氧化還原滴定法直接滴定1.按一定的反應式定量進行(99.9%以上);2.快(或可加熱、催化劑);3.有適當?shù)姆椒ù_定終點(指示劑)。4.無干擾物質二、滴定分析對反應的要求⑴直接滴定：凡是符合上述條件的反應，就可以直接采用標準溶液對試樣溶液進行滴定，稱之為直接滴定法。特點：簡便、快速，引入誤差小。⑵返滴定法：反應速率較慢或反應物是固體時，可于被測物中先加入一定量過量的滴定劑，待反應完成后，再用另一種標準溶液滴定剩余的滴定劑。Zn2+NaOH返滴定:

Al+EDTA(過量)、CaCO3+HCl(過量)⑶置換滴定法：若被測物與滴定劑不按確定的反應式進行或伴有副反應，先用適當?shù)脑噭┡c被測物反應，再用標準液滴定這一物質。⑷間接滴定法：有些物質不能直接與滴定劑反應，可以利用間接反應使其轉化為可被滴定的物質，再用滴定劑滴定所生成的物質。置換滴定：用K2Cr2O7標定Na2S2O3(+KI)

KMnO4間接滴定：Ca2+CaC2O4(s)H2C2O43.7.3基準物質和標準溶液1、基準物質能用于直接配置或標定標準溶液的物質稱為基準物質。具備條件：⑴物質的組成與化學式完全相符；⑵物質的純度足夠高（99.9%以上）；⑶性質穩(wěn)定⑷試劑最好具有較大的摩爾質量，這樣稱樣量相應較多，從而可以減小誤差。常用的基準物質有：Na2B4O7·10H2O，Na2CO3，鄰苯二甲酸氫鉀，H2C2O4·2H2O，K2Cr2O7，CaCO3，Na2C2O4，KIO3，ZnO，NaCl，Ag，Cu等。常用的基準物質酸堿滴定：標定堿H2C2O4·H2O，鄰苯二甲酸氫鉀

標定酸Na2CO3，Na2B4O7·10H2O配位滴定：標定EDTA—Zn2+，Cu2+，CaCO3氧化還原滴定：：標定氧化劑：As2O3，Na2C2O4標定還原劑：K2Cr2O7，KIO3沉淀滴定：標定AgNO3：NaCl不能做基準物質的HCl，NaOH，KMnO4，EDTA，碘，NaS2O3標準溶液的配制和濃度的標定一、標準溶液標準溶液：具有準確濃度的溶液

1.直接配制：K2Cr2O7、KBrO32.標定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-級別1級2級3級4級中文名優(yōu)級純

分析純

化學純實驗試劑英文標志

GR

AR

CP

BR標簽顏色綠

紅

藍

咖啡色二、實驗室常用試劑分類常用容量分析儀器:

容量瓶(量入式)

移液管(量出式)

滴定管(量出式)常用重量分析儀器：分析天平

稱量瓶

三、滴定分析中的體積、質量測量固體物質的配制準確稱取1.226g基準物質K2Cr2O7，用水溶解后，置于250mL的容量瓶中，加水稀釋至刻度，即得0.01667mol·L-1的K2Cr2O7標準溶液。液體物質的配制濃鹽酸12mol/L，濃硫酸18mol/L，濃硝酸16mol/L。

問題：如何配制1mol/L的鹽酸溶液？配制好的鹽酸溶液濃度是準確的1mol/L嗎？四、標準溶液的配制直接配制法準確稱取一定量的基準物質，溶于水后定量轉入容量瓶中定容，然后根據(jù)所稱物質的質量和定容的體積即可計算出該標準溶液的準確濃度。間接配制法不能做基準物質的化學試劑，可先將它們配制成近似濃度的溶液，然后再用基準物質或已知濃度的標準溶液標定該標準溶液的濃度。四、標準溶液的配制

分析化學中常用的量和單位物質的量n

(mol、mmol)摩爾質量M(g·mol-1)物質的量濃度c(mol·L-1)質量m(g、mg)，體積V(L、mL)質量分數(shù)w(%),質量濃度

(g·mL-1

、mg·mL-1)相對分子量Mr、相對原子量Ar必須指明基本單元3.7.4滴定分析計算標準溶液濃度的表示方法一、物質的量濃度故有二、滴定度定義：所謂滴定度是指每毫升標準溶液相當于被測物質的質量（g或mg），以符號TB/A表示，其中B、A分別表示標準溶液中的溶質、被測物質的化學式，單位為g.ml-1（或mg.ml-1）一、滴定分析計算的依據(jù)和常用公式

aA+bBCc+dDnBnA=banA=（a/b）nB

cAVA=（a/b）Cbvb