晶體的化學(xué)缺陷

晶體的化學(xué)缺陷報(bào)告人：王昊陽

§3.2化學(xué)缺陷（雜質(zhì)點(diǎn)缺陷）3.2.1雜質(zhì)點(diǎn)缺陷及其形成影響因素

1.形成過程及類型雜質(zhì)缺陷就是晶體組成以外的原子(離子)進(jìn)入到晶體中。這種缺陷屬于非本征缺陷，往往是由于化學(xué)制備過程而帶來，故又稱作化學(xué)缺陷。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格中有兩種位置：雜質(zhì)原子占據(jù)晶格中的間隙位置，稱作填隙原子；雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格中時(shí)替代原晶體中的一種原子而占據(jù)其所在晶格格點(diǎn)的位置，稱作替代雜質(zhì)。間隙雜質(zhì)替代雜質(zhì)圖3.3

化學(xué)雜質(zhì)缺陷及其類型

2

雜質(zhì)缺陷形成的影響因素

⑴替代雜質(zhì)形成的影響因素

一個(gè)雜質(zhì)原子能否進(jìn)入晶格中替代其中的某種原子,從本質(zhì)上講取決于取代時(shí)的能量,其影響因素很多,主要有電負(fù)性和半徑等因素：

電負(fù)性因素

在離子化合物中，離子間的相互作用主要是靜電引力作用，正負(fù)離子的電負(fù)性差別很大。這時(shí)摻雜過程能量的主要影響因素取決于摻雜離子與其所替代的離子的電負(fù)性關(guān)系。一般而言，雜質(zhì)離子應(yīng)當(dāng)進(jìn)入與其電負(fù)性相近的離子的位置而形成替代雜質(zhì)缺陷。換言之，金屬雜質(zhì)離子占據(jù)晶格中原來金屬離子的位置，非金屬離子占據(jù)原來晶格中非金屬離子所占據(jù)的位置。例如：熒光粉的組成為：3Ca3（PO4）2·Ca（F，Cl）2：Sb3+，Mn2+，磷灰石結(jié)構(gòu)，摻雜的激活劑Sb3+和Mn2+離子取代Ca2+離子；摻雜離子為OH-、O2-離子，則占據(jù)F-或Cl-離子的位置。

半徑因素

化合物的組成元素之間的電負(fù)性差別不大時(shí)，或者摻雜元素的電負(fù)性介于組成元素的電負(fù)性數(shù)值之間時(shí)，這時(shí)摻雜過程能否進(jìn)行主要決定于這些元素原子的相對大小。一般說來，雜質(zhì)原子傾向于替代與其半徑相近的組份原子。例如各種金屬（元素）間化合物中，原子半徑相近（相差不大于15%）的元素可以相互取代，形成雜質(zhì)缺陷。元素InSbAsGaGeSiSn電負(fù)性1.71.92.01.61.81.81.8r/pm166159119141137113162

SiSi

Sn

InSb

GaAs

GaSb

Sn

Ge

⑵間隙缺陷形成影響因素

對于間隙雜質(zhì)缺陷,其占據(jù)晶格中的間隙位置,并不改變基質(zhì)晶體原來的結(jié)構(gòu)。這時(shí)，外來質(zhì)原子能否進(jìn)入晶格中的間隙位置，主要因素是體積效應(yīng)，即間隙的大小和雜質(zhì)離子的大小之間的關(guān)系。

①

溶劑晶格中的間隙數(shù)量是有一定限度的。例如：原子數(shù)八面體間隙四面體間隙體心立方136

面心立方112

六方密堆112

隨著雜質(zhì)原子的溶入，溶劑晶格會發(fā)生畸變，溶入的溶質(zhì)原子越多，所引起的畸變就越大。當(dāng)晶格畸變量超過一定數(shù)量時(shí)，溶劑的晶格就會變得不穩(wěn)定，于是溶質(zhì)原子就不能繼續(xù)進(jìn)入溶劑晶格中，也就是說間隙固溶體的溶解度都有一定的限度。

②間隙的尺寸是很小的，只有當(dāng)rA/rB小于0.59時(shí)，才能形成間隙雜質(zhì)缺陷。因此，間隙雜質(zhì)缺陷常是原子半徑小于100pm的非金屬元素，如H（46pm）、B（97pm）、C（77pm）、O（60pm）、N（71pm）及Li+、F-等離子。例如，Zr晶體中的四面體間隙可以溶入H原子，形成ZrH2-x的半金屬氫化物；H原子及Li+離子可以進(jìn)入ZnO晶體中形成雜質(zhì)缺陷。

間隙摻雜固熔體通常是過渡金屬元素與半徑小的非金屬元素形成的合金或者是半徑很小的離子或原子進(jìn)入到離子晶體晶格的間隙上。譬如：NaCl型有ZrN、TiN、TiH等，立方體TaH，六方密堆型有Fe2C、MoC等，螢石型和閃鋅礦型TiH2，WC型的MoC、MoH、WH、WC等，AlB2型的AlB2、MgB2、TiB2、CrB2等。3.2.2非化學(xué)整比離子化合物中的雜質(zhì)缺陷

1.非化學(xué)整比離子化合物的初步概念

我們常見的化合物都具有嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比，其建立在道爾頓（Dalton）原子-分子論基礎(chǔ)上，其表現(xiàn)的化學(xué)定律是定組成定律：

18世紀(jì)末法國藥劑師普魯斯特（JosephLouisProust，1754-1826）所建立：每種化合物都有完全確定的組成，不因制備方法與來源不同而改變。又稱定比定律。更直接地說，若干元素的原子組成化合物時(shí)，這些元素的原子數(shù)可以用一組較小的互質(zhì)整數(shù)來表示。這就是定比化合物或稱道爾頓化合物。這種性質(zhì)就是化學(xué)計(jì)量化合物或化學(xué)整比化合物（Stoichimetry）。

早在18世紀(jì)末—19世紀(jì)初，化學(xué)家拉瓦錫（Lavoisier）的學(xué)生貝拖雷（Berthollet）就指出化合物的組成可變性與制備方法有關(guān)。但當(dāng)時(shí)占統(tǒng)治地位定組成定律取勝，而未引起人們的重視。后來，許多組成不定的化合物被證實(shí)。例如1930年Schemck和Dingmann關(guān)于Fe—C體系研究發(fā)現(xiàn)，方鐵礦（Wudtite）的物相組成可以表示為：FeO1+x（0.09＜x＜0.19）,900℃；黃鐵礦的組成也可以表示為：FeS1+x。與化學(xué)整比化合物相對應(yīng)就存在另一類化合物，稱作非化學(xué)整比化合物（non-StoichimetryCompounds）。簡單地講，這是一類組成化合物的原子之間相對數(shù)目不能用小的整數(shù)比來表示的化合物或相。一般地，對于此類化合物，其組成類似道爾頓化合物的表示法，只是還附加一個(gè)表示它偏離整比化合物的微小變動值，例如：

A1+δB或AB1+δ。其中，δ是一個(gè)小的可變動的值。從缺陷的角度來看，非化學(xué)整比化合物是相當(dāng)多的，可能源于：①化合物中某種元素短缺，例如Fe1－xO、WO3－x等，或者某種元素過多，例如Zn1+xO和UO2＋x；②化合物中某種元素的原子或離子被部分取代，例如鹽湖中食鹽結(jié)晶時(shí)可能進(jìn)入K＋離子，形成非化學(xué)整比化合物Na1-xKxCl；③在層狀化合物結(jié)構(gòu)的夾層中嵌入某些中性分子或金屬原子，如LiTiS2；或者在化合物晶體結(jié)構(gòu)中的間隙位置插入原子或離子。如Fe的晶格間隙中嵌入C原子形成鋼，就是非化學(xué)整比的。

2.非整比離子化合物雜質(zhì)缺陷的形成與類型

在計(jì)量化合物中引入一種或兩種雜質(zhì)離子，造成了化合物不再具有化學(xué)整比性，但仍然必須維持整個(gè)晶體的電中性。這樣，當(dāng)引入與本體價(jià)態(tài)不同的離子時(shí)，為了維持電中性就必須通過某些離子在晶格中空位、或形成間隙離子來滿足。我們先討論正離子雜質(zhì)缺陷形成的兩種情況：

⑴外來雜質(zhì)離子的電荷高于原基質(zhì)晶體中替代離子的電荷。顯然，發(fā)生這種替代雜質(zhì)缺陷時(shí)，會造成晶體局部正電荷過剩。為了維持整個(gè)晶體的電中性，可以通過3種方式來達(dá)到：

①替代時(shí)同時(shí)出現(xiàn)被替代離子的空位；②可以以形成與被替代離子電荷相反的異號離子的間隙形成來平衡過剩電荷；③發(fā)生替代時(shí)，同時(shí)發(fā)生外來質(zhì)離子的電荷低于原基質(zhì)晶體中替代離子的電荷的雙重替代。

用Cd2+離子取代AgCl晶體中的Ag+離子，每取代一個(gè)Ag+離子就多余一個(gè)正電荷，相應(yīng)通過出現(xiàn)一個(gè)Ag+離子空位來達(dá)到電中性（圖3.4a）。也可以通過一個(gè)間隙陰離子來滿足電中性原則（圖3.4b）。第二種很少見,目前只發(fā)現(xiàn)UO2中有這種替代雜質(zhì)形成.第三種情形時(shí)進(jìn)行雙重取代。一個(gè)高價(jià)雜質(zhì)正離子和一個(gè)低價(jià)雜質(zhì)正離子同時(shí)取代基質(zhì)晶體中的正離子，構(gòu)成雜質(zhì)缺陷，正如圖3.4c中所示NiO的情況:由于在氧氣氛中,Ni2+可以氧化為Ni3+形成雜質(zhì)缺陷,這時(shí)通過加入Li+離子替代Ni2+來保持電中性。這樣，可以通過加入Li+離子的量來控制Ni2+離子的氧化，稱作價(jià)態(tài)控制取代雜質(zhì)。Ag+

Cl-Ag+

Cl-

Cl-Cd2+

Ci-Ag+Ag+

Cl-Ag+

Cl-

Cl-Ag+

Cl-Ag+Ag+

Cl-Ag+

Cl-M+X-M+X-X-M2+X-M+M+X-M+X-X-M+X-M+M+X-M+X-X-O2-Ni2+O2-Ni2+Ni2+O2-Ni2+O2O2-Ni3+O2-Ni2+Ni2+O2-Li+O2O2-Ni2+O2-Ni2+圖3.4a圖3.4b圖3.4c

⑵外來雜質(zhì)正離子的價(jià)態(tài)低于原基質(zhì)晶正離子的價(jià)態(tài)。

顯然，發(fā)生這種替代雜質(zhì)缺陷時(shí)，每替代一個(gè)正離子就會富余一個(gè)負(fù)電荷，總體造成晶體局部負(fù)電荷過剩。為了維持整個(gè)晶體的電中性，也可以通過3種方式來達(dá)到：

①替代時(shí)同時(shí)出現(xiàn)負(fù)離子的空位；②可以以形成間隙正離子形成來平衡過剩電荷；③發(fā)生替代時(shí)，同時(shí)發(fā)生外來質(zhì)離子的電荷高于原基質(zhì)晶體中替代離子的電荷的雙重替代。例如，立方晶體ZrO2作為快離子導(dǎo)體常加入穩(wěn)定劑CaO，這時(shí)Ca2+替代Zr4+是通過存在O2-離子空位來平衡電荷；硅石SiO2和鋁硅酸鋰形成固溶體時(shí)，部分Al3+替代Si4+，這是需要Li+離子進(jìn)入間隙位置。每進(jìn)行一個(gè)Al3+替代Si4+，就需要有一個(gè)Li+離子進(jìn)入間隙位置。

類似地，對于負(fù)離子的取代，也會出現(xiàn)類似的情況來滿足電中性。具體情況我們不再贅述，僅將一般原則總結(jié)如下：高價(jià)負(fù)離子替代較低價(jià)態(tài)的負(fù)離子低價(jià)負(fù)離子替代較高價(jià)態(tài)的負(fù)離子平衡電荷滿足電中性方式①間隙正離子缺陷②高價(jià)正離子雙重替代③負(fù)離子空位①間隙負(fù)離子②低價(jià)正離子雙重替代③正離子空位負(fù)離子取代的可能方式3.2.3伴隨電子、空穴的點(diǎn)缺陷

1.伴隨電子、空穴的本征點(diǎn)缺陷

⑴F－心：陽離子過剩的非整比離子晶體中形成的電子缺陷。我們在金屬鈉的蒸汽中加熱NaCl晶體，這時(shí)離子晶體吸收的鈉原子占據(jù)正常Na+離子的格點(diǎn)位置，相應(yīng)的鈉原子變?yōu)镹a+離子時(shí)就釋放出一個(gè)多余的電子。同時(shí)，晶體晶格中多出了Na+離子就相當(dāng)于晶體中出現(xiàn)了Cl-離子的空位。而在晶體的晶格中拿走一個(gè)Cl-離子時(shí)，相當(dāng)于在該處拿走了一個(gè)負(fù)電荷，因而在Cl-離子的空位相當(dāng)有一個(gè)正電荷。換句話說，Cl-離子的空位成為一個(gè)具有有效正電荷的勢場中心。這個(gè)靜電勢場具有束縛電子的能力，便把鈉原子釋放出來的那個(gè)電子束縛在Cl-離子的空位。這種俘獲電子的負(fù)離子空位就成為一種新的缺陷。這種缺陷在晶體吸光方面起主導(dǎo)作用，故叫作色心，并常用德文名稱的首寫字母表示為F－心。NaCl晶體中隨著Na+離子過剩、F－心濃度增大，其顏色由白色變到棕色并不斷加深。

這種負(fù)離子空位俘獲的電子很類似于金屬能帶中自由電子，可以導(dǎo)電，故稱作準(zhǔn)自由電子（quasi-freeelectron）。這種以電子作載流子的導(dǎo)體稱作n（negative）型導(dǎo)體。圖3.5a給出F－心的形成示意圖。圖３.５aF－心的形成示意圖

⑵空穴：陰離子過剩的非化學(xué)正比離子晶體

在離子晶體中，若陰離子過剩，這時(shí)晶體中出現(xiàn)的正離子空位就成為負(fù)電場中心，它們可以俘獲正電荷。這種缺陷類似于金屬能帶中的空穴，稱作正空穴（positivehole）。這樣的空穴可以在晶體中運(yùn)動，起到導(dǎo)電作用。

這種以空穴為載流子的導(dǎo)體稱作p（positive）型導(dǎo)體。例如TiO晶體，隨著制備條件不同，可以使氧過剩，即O/Ti＞１，這時(shí)出現(xiàn)俘獲空穴的正離子空位，是一種p型導(dǎo)體；讓TiO晶體在高溫下可逆的失去氧，晶體呈黃色，電導(dǎo)增加，這時(shí)存在電子缺陷，O/Ti＜１，稱為n型導(dǎo)體。Ti2+O2-Ti2+Ti2+O2-Ti2+O2-Ti2+O2-Ti2+O2O2-Ti2+

2e-

Ti2+Ti2+O2-Ti2+O2O2-Ti2+O2-Ti2+

O2-Ti2+O2-

Ti2+O2-Ti2+O2-Ti2+O2-Ti2+O2O2-2p+

O2-Ti2+Ti2+O2-Ti2+O2O2-Ti2+O2-Ti2+圖3.5bO/Ti＜１，n型導(dǎo)體圖3.5cO/Ti＞１p型導(dǎo)體

2.伴隨電子和空穴的非本征雜質(zhì)缺陷:不等價(jià)元素置換的固溶體

周期表中P區(qū)的半金屬元素可以置換形成固溶體，如半導(dǎo)體元素鍺和硅加入Ⅲ族元素B、Al、Ga、In或Ⅴ族元素P、As、Sb形成不等價(jià)元素置換固溶體具有明顯的電子和空穴缺陷特征。下面舉兩個(gè)例子來說明。

⑴在本征半導(dǎo)體Si中摻入Ⅴ族元素As半導(dǎo)體。硅為金剛石型共價(jià)結(jié)構(gòu)，Si原子基態(tài)構(gòu)型為S2P2，可以SP3雜化軌道成健，每個(gè)硅原子與周圍4個(gè)硅原子相連接，如圖3.6a所示.如果在此晶體中摻入Ⅴ族元素As(價(jià)電子結(jié)構(gòu)為4S24P3)來替代Si原子,以SP3雜化軌道成健后還多余一個(gè)電子.這個(gè)電子非常松散地束縛在As原子上,實(shí)際可以看作是As++e。這種缺陷可以提供載流子起導(dǎo)電作用，故屬于n型半導(dǎo)體。由于雜質(zhì)As能夠提供電子，我們稱之為施主型雜質(zhì)（donor）。圖3.6a

⑵在本征半導(dǎo)體Ge中摻入Ⅲ族元素Ga

半導(dǎo)體鍺也是金剛石型結(jié)構(gòu)，以SP3雜化軌道成鍵，每個(gè)鍺原子與周圍4個(gè)鍺原子相連接。但是在其中摻入電子構(gòu)型為4S24P1的Ⅲ族元素Ga后，形成四個(gè)雜化軌道時(shí)，還缺少一個(gè)電子。這時(shí)Ga原子在結(jié)合一個(gè)電子形成Ga-，而在能帶中留下一個(gè)空穴。這樣相當(dāng)于Ga-離子束縛一個(gè)空穴。這樣的雜質(zhì)缺陷可以接受電子，故稱作受主型雜質(zhì)（acceptor）。其導(dǎo)電時(shí)空穴作為載流子，所以稱作p型導(dǎo)體。其結(jié)構(gòu)示意在圖3.6b中.圖3.6b

3.雙重價(jià)態(tài)控制的本征半導(dǎo)體（Dual-Valencyintrinsicsemi-conductor）

這種固體與前述的本征和雜質(zhì)半導(dǎo)體不同點(diǎn)在于：沒有雜質(zhì)原子；具有良好的化學(xué)計(jì)量；不涉及結(jié)構(gòu)缺陷。其主要缺陷是電子缺陷，來源于化學(xué)計(jì)量晶體中存在同一元素的兩種價(jià)態(tài)離子。這種化合物在材料中有重要的作用，目前已發(fā)展出混合價(jià)態(tài)的固體化學(xué)和材料化學(xué)，在配位化學(xué)和生物化學(xué)中也有重要意義。我們下面舉幾種化合物作為示例。⑴天然磁鐵礦Fe3O4該礦物屬于反尖晶石結(jié)構(gòu)，組成可以寫作：[FeⅡ]T[FeⅡ，F(xiàn)eⅢ]oO4。因此在晶體中有FeⅡ—O—FeⅢ

鏈存在。該鏈可以傳遞電子，因此，該化合物有特殊的導(dǎo)電、磁性和光學(xué)性質(zhì)。FeⅡ—O—FeⅢFeⅢ—O—FeⅡ

ee

⑵氧化鉻Cr5O12

氧化鉻Cr5O12中的鉻原子有兩種價(jià)態(tài)CrⅢ，CrⅥ，組成可以寫作：CrⅢ2[CrⅥO4]3其晶體中O2-離子作近似立方密堆，CrⅢ占據(jù)O位，CrⅥ離子占據(jù)T位，也形成CrⅢ—O—CrⅥ鏈，可以導(dǎo)電。⑶雙重價(jià)態(tài)配位化合物CsAuCl3

配位化合物CsAuCl3中存在金原子的兩種價(jià)態(tài)，各自形成配位離子：[AuⅠCl2]-和[AuⅢCl4]-，實(shí)際組成式為：Cs[AuⅠCl2]·Cs[AuⅢCl4]

這樣，該配位化合物晶體中存在電子傳遞鏈：AuⅠ——Cl——AuⅢ，因而也具有半導(dǎo)體性。3.2.4缺陷的符號表示

點(diǎn)缺陷的表示方法有多種，應(yīng)用較廣泛的是Kroger-Vink（克羅格-艾克）法和Rees法。我們這里介紹點(diǎn)缺陷的Kroger-Vink（克羅格-艾克）表示法。在Kroger-Vink（克羅格-艾克）表示法中，參用的一般格式如左圖所示：

點(diǎn)缺陷的有效電荷缺陷名稱點(diǎn)缺陷在晶格中的位置

在上述表示符號中，字母D（Defect）表示缺陷的名稱，其上標(biāo)C（Charge）代表缺陷的有效電荷，下標(biāo)P（Position）表示缺陷在晶格中的位置。

⑴缺陷的名稱