熱力學(xué)第二定律

S、G、A熱力學(xué)第二定律自然界中發(fā)生的一切變化都是有方向的①②氣體擴(kuò)散③氣體混合熱量傳遞2004年第五次課化學(xué)或物理變化在給定的條件下，向哪個(gè)方向進(jìn)行？進(jìn)行到何種程度？1.熱力學(xué)第二定律的兩種表述①克勞修斯說法:

熱不可能自動從低溫流向高溫。②開爾文說法:

不可能從單一熱源吸熱作功而無其他變化?！?.1熱力學(xué)第二定律第二類永動機(jī)問題

熱量轉(zhuǎn)化成功的最高效率是多少？此即卡諾循環(huán)和卡諾定理。2.

兩種表述是等效的?？ㄖZ循環(huán)1824

年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚徊糠滞ㄟ^理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碢1,V1

Th

P2,V2

Th

恒溫可逆膨脹

U1=0Q1=-W1=nRThln(V2/V1)P3,V3

Tc

絕熱可逆膨脹P4,V4

Tc

恒溫可逆壓縮

絕熱可逆壓縮

U2=0Q2=-W2=nRTcln(V4/V3)高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩挫氐母拍顝目ㄖZ循環(huán)得到的結(jié)論：

對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個(gè)小卡諾循環(huán)。即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。對于任意可逆循環(huán)

任意可逆循環(huán)可分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)

眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)

所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項(xiàng)的加和

在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。任意可逆過程熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化

這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：式中為可逆熱,T為可逆換熱時(shí)系統(tǒng)的溫度。③熵的定義：④熵的物理意義：熵是系統(tǒng)混亂度的量度。注意：熵是狀態(tài)函數(shù)Clausius不等式

設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆熱機(jī)和一個(gè)不可逆熱機(jī)。根據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：

是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；?qū)τ谖⑿∽兓簩τ诮^熱系統(tǒng)

等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。

如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius

不等式為在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。對于隔離系統(tǒng)

等號表示可逆過程，系統(tǒng)已達(dá)到平衡；不等號表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。

因?yàn)橄到y(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個(gè)隔離系統(tǒng)，則有：可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度“>”

號為自發(fā)過程，“=”

號為可逆過程系統(tǒng)環(huán)境隔離系統(tǒng)Clausius

不等式的意義（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點(diǎn)（4）在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義

熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)

熱是分子混亂運(yùn)動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動的結(jié)果。

功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動，混亂度增加，是自發(fā)的過程；

而要將無序運(yùn)動的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動的功就不可能自動發(fā)生。

熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性氣體混合過程的不可逆性

將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。

這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。熱傳導(dǎo)過程的不可逆性

處于高溫時(shí)的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較集中；

而處于低溫時(shí)的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。

當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的能級數(shù)目增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。

從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出：一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，

而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，

這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。熵變的計(jì)算等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化

對于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程來計(jì)算熵的變化值。

例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。

例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（2）真空膨脹（2）為不可逆過程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以：（環(huán)境未吸熱，也未做功）非等溫過程中熵的變化值(1)物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算。有多種分步方法：1.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等壓后等容1.先等溫后等容2.先等溫后等壓3.先等壓后等容(1)可逆相變過程在無限趨近相平衡的條件下進(jìn)行的相變化,為可逆相變化。“平衡溫度”和“平衡壓力”B(相)T,pB(相)T,pT,p為相平衡時(shí)的溫度壓力相變過程中熵的計(jì)算S