工科綜合化學5章

2023/2/41第5章熱力學第一定律

本章要求本章以能量守衡為基礎，介紹熱力學的基本概念。本章學習的主要要求為：

1．初步了解熱力學的研究方法及其特點，明確熱力學第一定律的實質并能應用于處理各種物理、化學過程。

2．掌握熱力學基本概念：系統(tǒng)與環(huán)境，過程與途徑，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，可逆過程，功與熱，熱力學能，焓，平衡態(tài)，標準態(tài)，反應進度等。2023/2/423．掌握狀態(tài)函數(shù)的特點和方法，并能熟練地解決有關的熱力學問題。

4．掌握熱力學第一定律的數(shù)學表達式及其在不同條件下的特定表達式。

5．掌握熱容的概念，明確不同狀態(tài)下CP與CV的關系；能熟練地計算理想氣體在定溫、定壓、定容和絕熱過程中的Q、W、U和H。

6．明確用fHmθ、cHmθ計算fHmθ的方法，以及rHm與溫度的關系。能應用蓋斯定律、基爾霍夫方程以及熱力學基本數(shù)據(jù)計算包括相變和化學變化在內的各種過程的rHm。2023/2/43§5.1序言物理化學（理論化學）的研究內容:——結構化學（量子化學）;——化學熱力學；——化學動力學。熱力學(thermodynamics)：研究能量相互轉換過程中應遵循規(guī)律的科學；應用于化學即為化學熱力學?！攸c：（1）研究對象的宏觀性質，只適用于有極大量粒子的系統(tǒng)，不適用于個別或少數(shù)粒子。（2）沒有時間概念，不考慮發(fā)生的原因以及所經過的歷程。這些都是熱力學的優(yōu)點，但同時也帶來了它的局限性（不能解決速度和機理問題）?！A理論：第一、二、(三）定律?！獞茫夯瘜W平衡、相平衡、電化學（大部分）、表面與膠體化學。2023/2/44學習要點：吃透基本概念；特別注意條件。最重要的基本概念：狀態(tài)函數(shù)；可逆過程2023/2/45§5.2熱力學基本概念及術語5.2.1系統(tǒng)與環(huán)境定義：——系統(tǒng)（體系，物系，system,sys.）：研究的對象；——環(huán)境(surroundings,surr.)系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關（即可能有物質或能量交換）的有限部分物質。說明：——系統(tǒng)與環(huán)境之間可以有實際的界面，也可以沒有實際的界面。例：一鋼瓶氧氣:——研究其中全部氣體：有界面（內壁）?！芯科渲胁糠謿怏w：只有想象的界面?！聪到y(tǒng)與環(huán)境之間是否有能量交換與物質交換,可把系統(tǒng)分成以下三種：2023/2/461．隔離（孤立）系統(tǒng)(isolatedsystem)

：與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換。2．封閉系統(tǒng)(closedsystem)：與環(huán)境之間只可能有能量交換而無物質交換。（物化多用）3．敞開（開放）系統(tǒng)(opensystem)：與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質交換。能量交換物質交換隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)2023/2/472．在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則分別為何種系統(tǒng)：(1)以液態(tài)水為系統(tǒng)；(2)絕熱箱中的所有水為系統(tǒng)；(3)以絕熱箱中的所有水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)以絕熱箱中的水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。2023/2/485.2.2系統(tǒng)的性質定義：描述（決定）系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。

分類：——微觀性質：分子的極性、偶極矩等（熱力學不考慮）?！暧^性質：溫度T、壓力p、體積V、密度、粘度、表面張力、熱力學能（也稱內能）U等。——（宏觀）性質的分類（根據(jù)是否與系統(tǒng)內物質的量成正比（有加和性）：廣度性質（廣延量，容量性質）(extensiveproperties)：具有加和性的性質。例：V，n，U，H，A，G強度性質(intensiveproperties)。不具加和關系的性質。例：T，p，。注意：某些廣度性質的比值往往是強度性質。例：Vm=V/n；2023/2/49思考題1．“根據(jù)分壓定律：，壓力具有加和性，因此壓力是廣度性質”。這一結論正確否，為什么？2023/2/4105.2.3狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

定義：——狀態(tài)：系統(tǒng)所有宏觀性質的綜和體現(xiàn)?！獱顟B(tài)函數(shù)：系統(tǒng)所有宏觀性質皆為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特點：——定態(tài)有定值（與其歷史和達到該狀態(tài)的歷程無關）；——其微分是全微分；如dp、dV、dT等；——系統(tǒng)由始態(tài)1變化到末態(tài)2所引起狀態(tài)函數(shù)的變化值僅與系統(tǒng)的始態(tài)、末態(tài)有關，與變化的具體歷程無關。對組成不變的單相封閉系統(tǒng)，兩個性質即可決定系統(tǒng)的狀態(tài)。2023/2/4115.2.4熱力學平衡態(tài)(equilibriumstate)

定義：若將系統(tǒng)與其環(huán)境之間的一切聯(lián)系隔絕，其狀態(tài)仍不隨時間而變化，則稱該系統(tǒng)處于熱力學的平衡狀態(tài)，簡稱平衡態(tài)。例：金屬棒兩端分別與0oC及100oC的兩恒溫熱源接觸：2023/2/412熱力學平衡狀態(tài)應滿足的條件：1.熱平衡(thermalequilibrium)：（無絕熱壁時）系統(tǒng)的各部分溫度相等,即處于熱平衡。2.力平衡(mechanicalequilibrium)：（無剛性壁時）系統(tǒng)內各部分的壓力相等，即處于力平衡。3.相平衡(phaseequilibrium)：當系統(tǒng)不止一相時，達平衡后各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變，即處于相平衡。4.化學平衡（chemicalequilibrium）：有化學反應時，達平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時間而改變，即處于化學平衡。2023/2/4135.2.5過程與途徑

定義

：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化皆稱為過程(process)。實現(xiàn)這一變化的具體步驟稱為途徑(path)。常見的特定過程：1．恒溫過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化時，溫度始終不變，且等于環(huán)境溫度的過程，T(系)=T(環(huán))=常數(shù)。（如僅是系統(tǒng)的始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度且等于環(huán)境溫度，但具體變化過程中并非為常數(shù)，則此過程稱等溫過程。一般皆將“恒”、“等”、“定”字等同看待。2023/2/4142．恒壓過程：整個過程中，系統(tǒng)壓力不變，且等于環(huán)境的壓力：p(系)=p(環(huán))=常數(shù)。２*恒外壓過程:系統(tǒng)狀態(tài)改變時，環(huán)境壓力恒定，即p(環(huán))=常數(shù)。特點：在此過程中，一般系統(tǒng)的始態(tài)壓力p1不等于p(環(huán))，但終態(tài)壓力p2等于p(環(huán))。2023/2/4153．恒容過程

：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)的體積始終不變。4．絕熱過程(adiabaticprocess,adia.)：系統(tǒng)狀態(tài)變化時與環(huán)境無熱交換。5．循環(huán)過程(cyclicprocess)：當系統(tǒng)由始態(tài)經歷一系列具體途徑后又回到原來狀態(tài)的過程。循環(huán)過程的特點:系統(tǒng)所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零，但變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的功與熱卻往往不為零。2002年11月9日(27-28)2023/2/4165.2.6熱與功1、熱（heat）定義

系統(tǒng)與環(huán)境之間存在溫度差而引起的能量交換，以Q表示。單位：J;orkJ說明：

——規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q為正值，放熱則Q為負值。

——熱的本質：是系統(tǒng)與環(huán)境間因內部粒子無序運動強度不同而交換的能量。

——注意：熱是途徑函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)的變化量(增量)，故微小過程的熱用符號Q表示，只說明是一微小的量，以示與狀態(tài)函數(shù)的全微分“d”有不同的性質。

——按熱的種類不同，可分為顯熱、潛熱和化學反應熱。2023/2/4172．功(work)定義：除熱之外，系統(tǒng)與與環(huán)境間以其它形式交換的能量均稱為功，以符號W表示。單位：J;orkJ說明：——規(guī)定：系統(tǒng)得功，W為正；對環(huán)境作功，W為負?！Φ谋举|：功是系統(tǒng)與環(huán)境間因粒子的有序運動而交換的能量?！⒁猓汗κ峭緩胶瘮?shù)，不是狀態(tài)函數(shù)的變化量(增量)，微小過程的功用符號W表示?！Φ念愋停篧=W（體）+W’體積功W（體）：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功；非體積功W’：除體積功之外的功。例：電功、表面功。2023/2/418關于體積功——本質：機械功:W=FlF

psurrW=Fdl=psurrAdl=---psurrdVpsurrdlpsys——要點：psurr——表示式：微小變化：W=-psurrdV宏觀變化：W=-psurrdV亦可：

2023/2/419幾種過程中體積功的計算（1）定容過程：dV=0，故W=-psurrdV=0——定容過程不做體積功。（2）自由膨脹(向真空膨脹)：psurr=0，故W=-psurrdV=0——自由膨脹過程不做體積功。

（3）定外壓過程：psurr始終保持不變，故W=-psurrdV=-psurr

（V2-V1）=-psurrV2023/2/420例5.11molH2由p1=101.325kPa、T1=298K分別經歷以下三條不同途徑恒溫變化到p2=50.663kPa，求該三途徑中系統(tǒng)與環(huán)境交換的W。(a)從始態(tài)向真空膨脹到終態(tài)；(b)反抗恒定環(huán)境壓力p(環(huán))=50.663kPa至終態(tài)；(c)從始態(tài)被202.65kPa的恒定p(環(huán))壓縮至一中間態(tài)，然后再反抗50.663kPa的恒定p′(環(huán))至終態(tài)。解：1molH2p1=101.325kPaT1=298KV1=24.45dm31molH2p2=50.663kPaT2=298KV2=48.90dm31molH2p′=202.65kPaT′1=298KV′1=12.23dm3(a)(b)(c)恒溫恒外壓壓縮恒溫恒外壓膨脹2023/2/421(a)氣體向真空膨脹(也稱自由膨脹)，即p(環(huán))=0下的氣體膨脹過程，根據(jù)(b)恒溫下反抗恒定環(huán)境壓力膨脹

(c)由恒溫恒外壓壓縮與恒溫恒外壓膨脹兩步構成，故

=618.6J結論:功是途徑函數(shù)。2023/2/4225.2.7可逆過程(reversibleprocess,r)引入:例:1molI.G由相同的始態(tài)(3100kPa,8.26l,298K)經不同途徑恒溫膨脹至相同終態(tài)(1100kPa,24.8l,298K),再經不同途徑返回始態(tài)，計算二過程的功及系統(tǒng)復原后所做的凈功.A、恒外壓1100kPa膨脹；再恒外壓3100kPa回至原始態(tài)；B、先恒外壓2100kPa膨脹(16.52l)，再恒外壓1100kPa膨脹；先恒外壓2100kPa壓縮，再恒外壓3100kPa壓縮；C、每次膨脹及壓縮時系統(tǒng)及環(huán)境的壓力皆僅相差無限小。始態(tài)終態(tài)2023/2/423W(net)W(net)解：恒外壓1100kPa膨脹，再恒外壓3100kPa回至原始態(tài)p/kPaAV/m3W（膨脹）/kJW（壓縮）/kJW（凈功）/kJA-165449623308B-243241301698C-272427240BCW(net)P155-1562023/2/424可逆過程的特點：(1)在整個過程中系統(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用皆無限接近于平衡；（2）過程推動力無限?。ōh(huán)境的壓力、溫度與系統(tǒng)的壓力、溫度相差甚微，可以看作相等），進展得無限緩慢；(3)可逆過程進行后，系統(tǒng)和環(huán)境都能由終態(tài)沿著無限接近原來的途徑，步步回復，直到都回復原來的狀態(tài)（沒有功的損失）。(4)在可逆膨脹過程中系統(tǒng)做功最大（絕對值），而使系統(tǒng)復原的可逆壓縮過程中環(huán)境做的功最小。說明：（1）可逆過程是一種理想過程，不是實際發(fā)生的過程，但有重大的理論意義和實際意義；（2）可視為可逆過程的過程：可逆相變（兩相平衡共存時的相變）：氣化或冷凝，凝固或熔化，升華和凝華；可逆電池中的過程。2023/2/4255.2.8熱力學能(thermodynamicalenergy)

（內能，internalenergy)U定義：熱力學能是系統(tǒng)內所有粒子（除整體勢能及整體動能外）全部能量的總和。

熱力學能的物理意義：它包括(1)內動能：系統(tǒng)內分子熱運動所具有的動能，是溫度的函數(shù)：

U（內動能）=f(T)；(2)內勢能：分子間相互作用而具有的能量，是分子間距（系統(tǒng)體積）的函數(shù)：

U（內勢能）=f(V)；對I.G,U（內勢能）=0(3)分子內部的能量：包括分子內部各種微粒運動的能量與粒子間相互作用能量之和。當系統(tǒng)內物種、組成及物質的量確定后（不發(fā)生化學反應時），有確定的數(shù)值（對無化學反應的氣體系統(tǒng)不予考慮）。。2023/2/426說明：（1）U具有能量的單位（J），是系統(tǒng)的廣度性質，其絕對數(shù)值不知；（2）對組成不變的單相封閉系統(tǒng)：

U=f(X,Y)=f(T,V)故dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV

對I.G:(U/V)T=0

dU=(U/T)VdT即對I.G.：U=f(T)結論：理想氣體的內能只是溫度的函數(shù)。2023/2/427§5.3熱力學第一定律(firstlawofthermodynamics)5.3.1熱力學第一定律的文字表述說法一——能量守恒原理；說法二——造不出第一類永動機；說法三——熱力學能是狀態(tài)函數(shù)。2023/2/4285.3.2封閉系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學式對任一封閉系統(tǒng)：U2W，QU1U2=U1+Q+WU=U2-U1=Q+W=Q+W’-psurrdV或dU=Q+W=Q+W’-psurrdV當不做非體積功時：U=Q+W=Q-psurrdV或dU=Q+W=Q-psurrdV2023/2/429結論：(1)隔離系統(tǒng)的熱力學能守恒。第一定律的又一種說法。(2)系統(tǒng)從規(guī)定的始態(tài)變至規(guī)定的終態(tài)，U不會因途徑不同而不同。故（Q+W）也應與途徑無關。但這并不表示Q與W是狀態(tài)函數(shù)，只是說，當始、末狀態(tài)確定后，據(jù)U=Q+W

，不同途徑的熱與功之和只取決于始、末狀態(tài)，而與具體途徑無關。2023/2/430思考題2．在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則上述加熱過程的Q，W和ΔU分別為正、負還是零。(1)以電熱絲為系統(tǒng)；(2)以水為系統(tǒng)；(3)以水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)以水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。QWΔU（1）（2）（3）（4）2023/2/431§5.4恒容熱、恒壓熱與焓5.4.1恒容熱與熱力學能

推導：由c-sys熱力學第一定律的表達式：dU=Q+W=Q+W’-psurrdV當不做非體積功時，W’=0恒容條件下，dV=0，故在此兩條件下dU=QV或U=QV

QV——恒容熱（效應）意義：不做非體積功時，封閉系統(tǒng)恒容過程的熱效應在數(shù)值上等于該過程熱力學能的變化值。注意：不應從此式得出熱是狀態(tài)函數(shù)的結論，該式僅表明在恒容且不做非體積功這一特定條件下，熱量和熱力學能的改變值相等，并不表示熱和熱力學能在概念和性質上完全相同。2002年11月11日(29-30)2023/2/4325.4.2恒壓熱與焓(enthalpy)

定義HU+pV（定義式無條件成立）應用——恒壓熱與焓由H=U+pVH=(H2-H1)=（U+pV）2-(U+pV)1

=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=U+(pV)=Q+W’-psurrdV+(pV)在恒壓及不做非體積功下

=Qp-(p2V2-p1V1)+(pV)=Qp或dH=Qp2023/2/433說明：焓和熱力學能具有相同的量綱和單位(J;kJ)，是系統(tǒng)的廣度性質，絕對數(shù)值無法確定。注意：——焓是狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的性質，無論在何種確定的狀態(tài)下皆有確定的值。且無論什么過程，只要系統(tǒng)的狀態(tài)改變了，系統(tǒng)的焓就可能有所改變。只是在不做非體積功的恒壓過程中，才有H=Qp。而決非只有在恒壓過程及不做非體積功的過程中才有H

存在?！诜呛銐哼^程或有非體積功的恒壓過程中，HQp

。2023/2/434

例5.2

有物質的量為n的N2（理想氣體）由始態(tài)p1,V1,T1變至終態(tài)p2,V2,T2。若始態(tài)溫度T1等于終態(tài)溫度T2，求理想氣體焓的變化。結論：IG的焓只是溫度的函數(shù)：HIG=f（T）(理想氣體單純變化)思考題3．在孤立系統(tǒng)中發(fā)生任何過程，都有，這個結論對嗎？4．因為，所以焓是熱力學能與體積功之和，對嗎？5．“凡是系統(tǒng)的溫度升高就一定吸熱，溫度不變時系統(tǒng)既不吸熱也不放熱”。這種說法對嗎？舉例說明。2023/2/4356．熱力學第一定律有時寫成，有時寫成U=Q-p（環(huán)）dV

，這兩種寫法是否完全等效。7．“理想氣體在定外壓力下絕熱膨脹，因為定外壓力，所以；又因絕熱，所以。由此得。這個結論對否，為什么？8．在一個容器中發(fā)生如下化學反應：。如果反應前后

均未發(fā)生變化，設所有氣體均可視作理想氣體，因為理想氣體的U＝f（T），所以該反應的ΔU＝0。這樣的判斷錯在何處？9．在一個絕熱的鋼性容器中發(fā)生一種化學反應，溫度和壓力均升高了，這一過程的ΔU，ΔH是大于零、小于零還是等于零？2023/2/436思考題1-9習題1-22023/2/437§5.5熱容(heatcapacity)

顯熱(apparentheat)：僅因系統(tǒng)溫度改變與環(huán)境交換的熱（單純p-V-T變化）。例：固定壓力下，將水從25℃升溫至90℃所需的熱即為顯熱。相變熱（潛熱(latentheat)：在一定溫度、壓力下系統(tǒng)發(fā)生相變化時與環(huán)境交換的熱。例：水在100℃、101.325壓力下變成100℃、101.325的水蒸氣時所吸的熱。化學反應熱：在恒壓或恒容下系統(tǒng)內發(fā)生化學反應時與環(huán)境交換的熱，即。

2023/2/4385.5.1熱容的定義平均熱容（不嚴謹）單位：J·K-1摩爾熱容Cm：J·mol-1·K-1影響熱容的因素：物種，變溫條件（定壓，定容），聚集狀態(tài)，溫度定壓摩爾熱容定容摩爾熱容2023/2/439H(Qp)、U(QV)與Cp,m、CV,m的關系當系統(tǒng)的溫度由T1變T2為時，2023/2/440

5.5.2熱容與溫度的關系式中a、b、c及c’都是經驗常數(shù)，由各種物質本身的特性決定。一些物質的摩爾定壓熱容數(shù)值列與書末的附錄2中。2023/2/4415.5.3理想氣體的Cp與CV的關系Cp-CV=(H/T)p-(U/T)V=(U/T)p+p(V/T)p-(U/T)V(1)令U=f(T,V)dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV在恒壓下以dT除二邊(U/T)p=(U/T)V+(U/V)T(V/T)p(2)

代（2）入（1）

Cp-CV=(U/V)T(V/T)p+p(V/T)p——Cp和CV一般關系式對IG：Cp-CV=p[（nRT/p)/T)p=nR或Cp,m-CV,m=R由能量均分原理，單原子理想氣體：CV=（3/2）R，故Cp=(5/2)R；對雙原子理想氣體：CV=（5/2）R，故Cp=(7/2)R；多原子分子：CV（5/2）R。對凝聚態(tài)系統(tǒng)（lors）(V/T)p

0，CpCV2023/2/442§5.6熱力學第一定律的一些應用5.6.1理想氣體的熱力學能和焓注意：對理想氣體，不僅是否定容（定壓）過程，任何不發(fā)生相變化或化學變化的僅是單純變化的過程，上二式對U和H都適用。但對非定容過程UQV；非定壓過程，HQp。2023/2/4435.6.2理想氣體的等值過程設:理想氣體的物質的量為n，始態(tài)和終態(tài)的壓力、溫度、體積分別為p1,T1,V1,p2,T2，V2,不作非體積功。1.定溫過程理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)，因此定溫過程有：U=0,H=0，Q=-W意義：IG在定溫過程中吸收的熱數(shù)值上等于對外所作的功。若過程可逆，W=nRTln(V1/V2)=nRTln(p2/p1)注意條件：c-sys,()T,IG，r過程。2023/2/4442.定容過程因定容，故W=0若熱容可視作與溫度無關的常數(shù)，則2023/2/4453．定壓過程

W=-p(V2-V1)=nR(T1-T2)若熱容可視作與溫度無關的常數(shù)，則思考題

10習題

3，4，6，11（選做）2023/2/4465.6.3絕熱過程●特點：Q=0，W=U若氣體膨脹對環(huán)境做功，必消耗自身能量，使熱力學能減少，溫度降低。由于理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)，故若CV,m為常數(shù)，則所做功為：——理想氣體的絕熱可逆過程方程式的推導：因adia.dU=W對I.G:nCV,mdT=-psurrdV對r過程:nCV,mdT=-pdV=-(nRT/V)dV=-nRTdlnVorCV,mdlnT=-RdlnV設CV,m常數(shù)，分別自T1至T2和V1至V2積分：

CV,mln(T2/T1)=Rdln(V1/V2)R=Cp,m-CV,m令Cp,m/CV,m=（絕熱指數(shù)）

(T2/T1)CV,m=(V1/V2)Cp,m-CV,m

(T2/T1)=(V1/V2)

（-1）2023/2/447即

代pV=nRT入上式，可分別得到

——理想氣體的絕熱可逆過程，使用時需注意條件（適用范圍）2002年11月15日(31-32)2023/2/448

絕熱可逆過程的體積功還可用下式計算：P1692023/2/449

例5.3設1dm3O2由298K，500kPa用下列幾種不同方式膨脹到最后壓力為100kPa：(1)定溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在定外壓力100kPa下絕熱不可逆膨脹。計算終態(tài)體積、終態(tài)溫度、功、熱力學能的改變量和焓的改變量。（假定O2為理想氣體，Cp,m=3.5R,且不隨溫度而變。）解：氣體物質的量為：(1)定溫可逆膨脹：

U=H=0；Q=-W2023/2/450（2）絕熱可逆膨脹：關鍵：求出終態(tài)溫度T2=188K得=△U終態(tài)溫度T2求取的依據(jù)：2023/2/451(3)定外壓力下絕熱膨脹：關鍵：求終態(tài)溫度T2

。

聯(lián)立上面兩式得：T2=230K=△U2023/2/452結論：從同樣的始態(tài)出發(fā)，終態(tài)壓力相同，但因過程不同，終態(tài)溫度也不同，所做功也不同，可逆定溫膨脹的功最大，絕熱不可逆膨脹的功最小。從同一始態(tài)出發(fā)，經由一個絕熱可逆過程和一個絕熱不可逆過程，不可能達到相同的終態(tài)。2023/2/4535.6.4相變過程

基本概念：——相(phase)：系統(tǒng)中物理性質和化學性質完全相同的均勻部分稱為一相。

標志：相與相之間有明顯的物理界面。——相變(phasetransition)：物質由一個相態(tài)轉變?yōu)榱硪粋€相態(tài)的過程；相變的類型有：——氣化(vaporization)：液態(tài)變氣態(tài)；——凝結(condensation)：氣態(tài)變液態(tài)；——熔化(fusion)：固態(tài)變液態(tài)；——凝固(solidification)：液態(tài)變固態(tài)；——升華(sublimation)：固態(tài)直接變?yōu)闅鈶B(tài)；——凝華(sublimation)：氣態(tài)直接變?yōu)楣虘B(tài)；——固體晶型的轉變等。2023/2/454——相變溫度：一定壓力下，物質發(fā)生相變的溫度；壓力不同，相變溫度也不同?！赡嫦嘧儯ㄕＯ嘧儯汉銣睾銐合拢瑑上嗥胶鈺r（兩相可以共存）的相變；例：H2O(l,0℃,101.3kPa)=H2O(s,0℃,101.3kPa)——不可逆相變：恒溫恒壓下，兩相不平衡時（兩相不可以共存）的相變；例：H2O(l,-10℃,101.3kPa)=H2O(s,-10℃,101.3kPa)——相變熱（焓）（潛熱）：發(fā)生相變時系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱（J·mol-1·K-1）;

特點：互為逆過程的相變熱數(shù)值相等符號相反。例：摩爾蒸發(fā)焓與摩爾凝結焓數(shù)值相等，符號相反。摩爾熔化焓與摩爾凝固焓、摩爾升華焓與摩爾凝結焓均是數(shù)值相等，符號相反。2023/2/455例5.4在373K和101.325kPa下，lmol水蒸發(fā)成水蒸氣吸熱40.64kJ。水的摩爾體積為0.018dm-3

·mol-1，水蒸氣的摩爾體積為30.2dm-3

·mol-1

。計算在此條件下2mol水蒸發(fā)成水蒸氣的H和U。解：Qp=H故2023/2/456ir相變熱的求取思路例：求263.15K和101.325kPa下，lmol水凝固成冰過程的焓變（相變熱）解：ir相變，需知273.15K和101.325kPa下的相變焓及CH2O(l)和CH2O(s)的數(shù)據(jù)H2O(l)263.15K101.325kPaH2O(s)263.15K101.325kPaH2O(s)273.15K101.325kPaH2O(l)273.15K101.325kPaH(263)H1H2H(273)H(263)=H1+H(273)+H2=H(273)+CH2O(l)(273-263)+CH2O(s)(263-273)2023/2/4575.7.5蓋斯定律

1．蓋斯定律（HessGH,1840)內容：在整個過程恒容或恒壓的情況下化學反應所吸收或放出的熱量，僅決定于反應的始態(tài)和終態(tài)，與反應是一步或者分為數(shù)步完成無關”。由:Qp=ΔHQv=ΔU導出要點：一步恒壓，需步步恒壓；一步恒容，需步步恒容應用：求算一些反應的反應熱。2023/2/458例：很難控制碳的燃燒只生成CO而不生成CO2，故反應ΔH1C+O2CO2CO+1/2O2ΔH3ΔH22023/2/459結論:如果一個化學反應可以由其他的化學反應相加減而得,則這個化學反應的熱效應也可以由這些化學反應的熱效應相加減得到.但要注意物質的聚集狀態(tài)和化學計量數(shù)必須一致.注意:蓋斯定律只對恒壓或恒容過程才正確.2023/2/4602．熱化學方程式定義：表示化學反應與熱效應關系的方程式。書寫要點：(1)寫出該反應的計量方程式；(2)指明是摩爾定壓熱效應(rHm)還是摩爾定容熱效應(rUm)，吸熱反應rHm和rUm均為正值，放熱反應其為負值。（3）必須標明反應的溫度和壓力。標準態(tài)時的摩爾定壓熱效應或摩爾定容熱效應稱標準摩爾定壓熱效應或標準摩爾定容熱效應，用rHmo或rUmo表示。若溫度為298.15K，可以省略溫度。2023/2/461示例：計量方程式和反應熱之間用分號隔開。上式表示298.15K時，反應物和生成物都處于標準態(tài)時，按計量方程式發(fā)生一個單位的反應，放熱571.66kJ。（4）必須標明物質的聚集狀態(tài)，聚集狀態(tài)不同，熱效應也不同。物質為氣體、液體和固體時分別用g，l和s表示，固體有不同晶態(tài)時，還需將晶態(tài)注明，如S（斜方），S（單斜），C（石墨），C（金剛石）等。如果參與反應的物質是溶液，則需注明其濃度，用aq表示水溶液，如NaOH（aq）表示氫氧化鈉的水溶液，NaOH（aq，∞）表示無限稀釋的氫氧化鈉的水溶液。2023/2/462§5.8熱化學基本數(shù)據(jù)與反應焓變的計算主要內容計算rHmo的方法:

一由標準摩爾生成焓fHm計算標準摩爾反應焓二由由標準摩爾燃燒焓cHm計算標準摩爾反應焓2023/2/4635.8.1標準摩爾生成焓fHm定義：——生成反應：由單質生成化合物的反應稱為該化合物的生成反應(reactionofformation)。例：是水蒸氣的生成反應?！獦藴誓柹伸蔲Hm(?,T)：在溫度為T、參與反應各物質均處于標準態(tài)下，由穩(wěn)定相單質生成相某化合物B的標準摩爾反應焓，稱為化合物B（）在溫度T下的標準摩爾生成焓。以fHm(?,T)表示單位：J·mol-1。2023/2/464注意——單質應采用該溫度下最穩(wěn)定的相態(tài)。如石墨。推論：穩(wěn)定相單質的標準摩爾生成焓為零，如石墨。而不穩(wěn)定相的單質，如金鋼石，其標準摩爾生成焓就不為零。——產物的物質的量必須為lmol，若不是lmol，則其標準摩爾反應焓不是標準摩爾生成焓。2023/2/4655.8.2由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓計算公式C2H4+1/2O2(g)標準態(tài)標準態(tài)298.15K298.15KC2H4O(g)標準態(tài)298.15K2C(石墨)+2H2(g)

+1/2O2(g)標準態(tài)298.15K

ΔH1(Ⅰ)ΔH2(Ⅱ)rHmo(298.15K)例：求乙烯與氧作用生成環(huán)氧乙烷在25℃下的標準摩爾反應焓rHmo(298.15K)2023/2/466由上式說明:在溫度T下任一反應的標準摩爾反應焓等于產物的標準摩爾生成焓之和減去反應物的標準摩爾生成焓之和2023/2/4675.8.3標準摩爾燃燒焓

cHm定義：在溫度為T的標準態(tài)下，1mol相的化合物B在純氧中氧化至指定的穩(wěn)定產物時的標準摩爾反應焓。用cHm表示.說明：——燃燒產物規(guī)定為H2O(l)，N2(g)，SO2(g)，CO2(g)等?！€(wěn)定氧化產物的cHm為零。2023/2/4685.8.4由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓例