第四章轉(zhuǎn)爐提釩

第四章雙電層及其結(jié)構(gòu)模型

1主要內(nèi)容：研究界面電化學(xué)的意義，電毛細(xì)曲線及雙電層電容，雙電層結(jié)構(gòu)及理論模型。教學(xué)要求：1．了解研究界面電化學(xué)的意義，平板電容器的雙電層模型，分散雙電層模型。2．理解電毛細(xì)曲線的測定，微分電容法，GCS分散型雙電層模型。3．掌握理想極化電極、零電荷電勢的定義，雙電層結(jié)構(gòu)。2第一節(jié)概述一、研究電極/溶液界面性質(zhì)的意義界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對電極反應(yīng)的影響：（1）界面電場對電極反應(yīng)速度的影響通過控制電極電位有效地、連續(xù)地改變電極反應(yīng)速度

（2）電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響3二、研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法1、電極/溶液界面、界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)“電極／溶液界面”：指兩相之間的一個界面層，即與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過渡區(qū)域。

界面結(jié)構(gòu)：指在電極/溶液界面過渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。界面性質(zhì)：指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電性質(zhì)。

42、研究電極/溶液界面的思路：通過使用一些可測的界面參數(shù)來研究電極/溶液界面；根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來推算界面參數(shù)，根據(jù)實驗測量數(shù)據(jù)來檢驗?zāi)Ｐ?。研究的基本方法：充電曲線法、微分電容曲線法、電毛細(xì)曲線法53、研究電極/溶液界面對研究電極的要求直流電通過一個電極時，可能起到以下兩種作用：在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)而被消耗；用來改變界面結(jié)構(gòu)，參與建立或改變雙電層。

圖4-1(a)動畫6理想極化電極（重要概念）

定義：在一定電位范圍內(nèi)，有電量通過時不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系稱為理想極化電極。

7常用的理想極化電極——滴汞電極

在＋0.1~-1.6V之間可以認(rèn)為該電極是理想極化電極。8第二節(jié)電毛細(xì)現(xiàn)象

和雙電層微分電容一、電毛細(xì)曲線1、電毛細(xì)現(xiàn)象和電毛細(xì)曲線概念電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力σ隨電極電位變化的現(xiàn)象。電毛細(xì)曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系曲線。92、電毛細(xì)曲線的測定體系平衡時：∴恒定一個電位，通過調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月面保持不變，從而求得。圖4-2

10電毛細(xì)曲線:圖4-3電毛細(xì)曲線（Ⅰ）與表面電荷剩余電荷密度與電位曲線（Ⅱ）思考：電極電位變化怎么能導(dǎo)致界面張力發(fā)生變化呢？

11理想極化電極表面電毛細(xì)曲線的微分方程：（4-1）

由式（4-1）繪制曲線得表面剩余電荷密度與電位曲線，如圖4-3（Ⅱ）。式（4-1）和圖4-3對照分析：

當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無離子雙電層存在時：即q=0，3、電毛細(xì)曲線微分方程應(yīng)于圖4-3中電毛細(xì)曲線的最高點

12零電荷電位：表面電荷密度q等于零時的電極電位，也就是與界面張力最大值相對應(yīng)的電極電位。常用φ0表示

當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時q＞0，則：

對應(yīng)電毛細(xì)曲線左半支當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷q＜0時，則：

對應(yīng)電毛細(xì)曲線右半支。13結(jié)論：（1）不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。（2）根據(jù)電毛細(xì)曲線的微分方程

，可以直接通過電毛細(xì)曲線的斜率求出某一電極電位下的電極表面剩余電荷密度q，也可以方便地判斷電極的零電荷電位值和表面剩余電荷密度的符號。14二、雙電層的微分電容1.微分電容概念理想極化電極作為平行板電容器處理，電容值為一常數(shù)，即微分電容：引起電位微小變化時所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時所具備的貯存電荷的能力。（4-2）（4-3）

152、微分電容的測量交流電橋法：在處于平衡電位或直流極化的電極上迭加一個小振幅（擾動<10mV）的交流電壓，用交流電橋測量與電解池阻抗相平衡的串聯(lián)等效電路的電容值與電阻值，從而求得電極的雙電層電容的方法16交流電橋法測定微分電容的基本線路：交流信號源交流電橋直流極化回路電極電位測量回路圖4-4交流電橋測量微分的基本電路17電解池等效等效電路：圖4-5時電解池等效電路測量方法：測量時，小振幅的交流電壓由交流信號發(fā)生器G加到電橋的1、2兩端。調(diào)節(jié)Rs和Cs，使之分別等于電解池等效電路的電阻和電容部分時，電橋3、4兩端點的電位相等，電橋平衡，示波器O示零。18根據(jù)電解池的等效電路，讀取Rs和Cs數(shù)值。結(jié)果：

(4-4)

(4-5)當(dāng)

時

193、微分電容曲線微分電容曲線：用微分電容Cd相對于電極電位φ的變化所作的曲線，稱為微分電容曲線。

微分電容法：根據(jù)微分電容曲線所提供的信息來研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的實驗方法。

20微分電容曲線圖4-6滴汞電極在不同濃度氯化鉀溶液中的微分電容曲線

21微分電容曲線的應(yīng)用：利用判斷q正負(fù)；研究界面吸附；求剩余電荷q、積分電容Ci(從φ0到某一電位φ之間的平均電容稱為積分電容)：積分電容Ci和微分電容Cd的關(guān)系：

（4-6）φ＝φ0時q=0：22圖4.7利用微分電容曲線計算電極表面剩余電荷密度q值電極電位為φ時的q的數(shù)值相當(dāng)于圖4.7中的陰影部分的面積。23三、電毛細(xì)曲線法和微分電容法比較求q：電毛細(xì)曲線法利用σ~φ曲線的斜率求q微分電容法是利用Cd~φ

曲線下方的面積求q，微分電容法的應(yīng)用更廣泛微分電容法和電毛細(xì)曲線法都是研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要實驗方法，二者不可偏廢。微分電容法更精確和靈敏。24四、零電荷電位1、零電荷電位概念及理解零電荷電位概念兩種定義：電極表面剩余電荷為零時的電極電位

電極/溶液界面不存在離子雙電層時的電極電位對零電荷電位的理解：零電荷電位僅僅表示電極表面剩余電荷為零時的電極電位，而不表示電極／溶液相間電位或絕對電極電位的零點。

252、零電荷電位的測定通過測量電毛細(xì)曲線，求得與最大界面張力所對應(yīng)的電極電位值，即為零電荷電位，此方法比較準(zhǔn)確，但只適用于液態(tài)金屬，如汞、汞齊和融熔態(tài)金屬

根據(jù)稀溶液的微分電容曲線最小值確定φ0，此方法可用于固態(tài)金屬，溶液越稀，微分電容最小值越明顯。263、零電荷電位的用途零電荷電位與電極電位聯(lián)合用于處理電極過程的動力學(xué)問題的幾個作用：通過零電荷電位判斷電極表面剩余電荷的符號和數(shù)量。例判斷q的符號：例：對于體系

當(dāng)：時；時：27零電荷電位的電極電位值體現(xiàn)了電極／溶液界面的性質(zhì)，φ0處一切依賴于q的表面性質(zhì)均達(dá)極限值，所以φ0是個特征點，這些特征有助于人們對界面性質(zhì)和界面反應(yīng)的深入研究；零標(biāo)電位可以方便提供電極表面荷電情況、雙電層結(jié)構(gòu)、界面吸附等方面的有關(guān)信息，這是氫標(biāo)電位所做不到的。28將選作新的電位衡量點，就有了一個新的衡量電極電位的體系——零標(biāo)電位。零標(biāo)電位：相對于零電荷電位的相對電極電位。零標(biāo)：以零電荷電位作為零點的電位標(biāo)度。29上次課回顧理想極化電極在一定電位范圍內(nèi)，有電量通過時不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系稱為理想極化電極。電毛細(xì)曲線：

界面張力與電極電位的關(guān)系曲線。30微分電容：引起電位微小變化時所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時所具備的貯存電荷的能力。電毛細(xì)曲線法和微分電容法比較31電極/溶液界面吸附現(xiàn)象靜電吸附：當(dāng)電極表面帶有剩余電荷時，荷電符號相反的離子在靜電作用下會聚集在界面上，這種現(xiàn)象稱為靜電吸附。特性吸附：溶液中的各種粒子因非靜電作用力而發(fā)生吸附，稱為特性吸附。表面活性物質(zhì)：凡是能在電極／溶液表出發(fā)生特性吸附而使界面張力下降的物質(zhì)，就叫做表面活性物質(zhì)。表回活性物質(zhì)可以是溶液中的離子、原子和分子。32由于電極表面在溶液中是“水化”的，即吸附了一層水分子，溶液中的表面活性粒子也是水化的，所以活性粒子只有脫去其部分水化膜，擠掉原來吸附在電極表面上的水分子，才有可能與電極表面發(fā)生短程相互作用而聚集在電極表面。33短程力作用包括鏡像力、色散力等物理作用和類似于化學(xué)鍵的作用。不同的物質(zhì)發(fā)生吸附的能力是不同的，同一物質(zhì)在不同的電極體系中的吸附行為也不相同。34電極／溶液界面的吸附現(xiàn)象對電極過程動力學(xué)有重大的影響。在實際工作中常利用界面吸附現(xiàn)象對電極過程的影響來控制電化學(xué)過程。例如，在電沉積溶液個添加少量表面活性物質(zhì)作為添加劑以獲得光亮細(xì)致的鍍層，在介質(zhì)中加入少量表面活性物質(zhì)作為緩蝕劑以抑制金屬的腐蝕等。35大多數(shù)無機(jī)陽離子不發(fā)生特性吸附，只有少數(shù)水化能較小的陽離子如Tl+，Cs+等離子能發(fā)生特性吸附。除了F-離子外，幾乎所有的無機(jī)陰離子都或多或少地發(fā)生特性吸附36第三節(jié)雙電層及其結(jié)構(gòu)一、雙電層的類型1、雙電層的類型及構(gòu)成雙電層：電量相等符號相反的兩個電荷層。

雙電層大致有三類：離子雙電層；偶極雙電層；吸附雙電層。2、雙電層的基本特點雙電層的厚度??；雙電層中存在一定大小的電容和電場強(qiáng)度。37二、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)

電極/溶液界面相間的相互作用：

靜電作用（長程力

）：由電極與溶液的兩相中的剩余電荷所引起的相互作用短程力作用

：電極與溶液中各種粒子（離子、溶質(zhì)分子、溶劑分子等）之間的相互作用熱運(yùn)動：兩相中的荷電粒子都處于不停的熱運(yùn)動之中。381、靜電作用下雙電層結(jié)構(gòu)

靜電作用是一種長程力的相互作用，它使符號相反的剩余電荷力圖相互靠近，趨向于緊貼著電極表面排列，形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)，簡稱緊密層。

圖4-8緊密雙電層結(jié)構(gòu)39但這個模型有兩個主要缺點：首先，只考慮電極與吸附層之間的相互作用，而忽略了其他作用；其次，沒有考慮電解質(zhì)溶液濃度的影響。402、靜電和熱運(yùn)動共同作用下雙電層結(jié)構(gòu)熱運(yùn)動促使荷電粒子傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能完全緊貼在電極表面分布，具有分散性，形成分散層。

在靜電作用和粒子熱運(yùn)動的矛盾作用下，電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組。如圖4-9

在不同條件的電極體系中，雙電層的分散性不同。

41圖4-9考慮了熱運(yùn)動干擾時的電極/溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)

42在金屬相中：金屬中全部剩余電荷都是緊密分布，金屬內(nèi)部各點的電位均相等。

在溶液相中：（a）當(dāng)溶液總濃度較高、電極表面電荷密度較大時，溶液中剩余電荷傾向于緊密分布，形成圖4-8的緊密雙電層。（b）當(dāng)溶液總濃度較低或電極表面電荷密度較小時，形成的雙電層是緊密層和分散層共存的結(jié)構(gòu)。433、電極/溶液界面剩余電荷分布和電位分布圖4-11金屬/溶液界面剩余電荷與電位的分布雙電層的金屬一側(cè)，剩余電荷集中在電極表面。在雙電層的溶液一側(cè)，剩余電荷的分布有一定的分散性。d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距。44（1）緊密層電位分布：從x=0點到x=d的范圍內(nèi)不存在剩余電荷，這一范圍即為緊密層。緊密層厚度為d。如果緊密層內(nèi)的介電常數(shù)是恒定的，則該層內(nèi)的電位分布是線性變化的。（2）分散層電位分布：從x=d到剩余電荷為零（溶液中）的雙電層部分即為分散層。其電位分布是非線性變化的。

45（3）距離電極表面d處的電位（用ψ1表示）三種含義：距離電極表面一個水化離子半徑處的平均電位。表示離子電荷能接近電極表面的最小距離的平均電位。

緊密層與分散層交界處的平均電位。

46（4）雙電層的微分電容Cd設(shè)整個雙電層的電位（用φa表示）設(shè)溶液深處的電位為零，可得：緊密層電位＝φa－ψ1；分散層電位＝ψ1雙電層電位由緊密層電位差和分散層電位差兩部分組成，即φa＝（φa-ψ1

）+ψ1雙電層電容為：（4-7）

圖4-12雙電層電容組成47雙電層的結(jié)構(gòu)特點根據(jù)雙電層的緊密層電位差與分散層電位差的相對大小，可分析雙電層的結(jié)構(gòu)特點：當(dāng)分散層的電容C分遠(yuǎn)小于緊密層電容C緊，即C分《C緊時，Cd≈C分，即離子雙電層主要由分散層構(gòu)成。由此可得電位差φa-ψ1≈0。當(dāng)C分＞＞C緊時，1/C分→0，Cd≈C緊，離子雙電層主要出緊密層構(gòu)成。由此可得出ψ1≈0。48也可以用ψ1來判斷離子雙電層的結(jié)構(gòu)特點。當(dāng)ψ1≈0時，離子雙電層主要出緊密層構(gòu)成；當(dāng)φa≈ψ1時，離子雙電層主要有分散層構(gòu)成。只要知道ψ1的相對大小即可知離子雙電層的結(jié)構(gòu)特點。49三、雙電層結(jié)構(gòu)模型平板電容器模型：該模型把雙電層看作平板電容器，電極上的電荷位于電極表面，溶液中的電荷集中排列在貼近電極的一個平面上，構(gòu)成緊密層。緊密雙電層的電容為

C=ε/4πd

（4-8）該模型可以解釋界面張力隨電極電位變化的規(guī)律和微分電容曲線上所出現(xiàn)的平臺區(qū)；但解釋不了界面電容隨電極電位和溶液總濃度變化而變化，以及在稀溶液中零電荷電位下微分電容最小值等基本實驗事實。

50分散雙電層模型：該模型認(rèn)為溶液中的離子電荷在靜電作用和熱運(yùn)動作用下，不是集中而是分散的，分散的規(guī)律遵循玻耳茲曼分布，完全忽略了緊密層的存在。該模型能較好地解釋微分電容最小值的出現(xiàn)和電容隨電極電位的變化，但理論計算的微分電容值卻比實驗測定值大得多，而且解釋不了微分電容曲線上“平臺區(qū)”的出現(xiàn)。51雙電層靜電模型-GCS分散層模型：該模型認(rèn)為雙電層是由緊密層和分散層兩部分組成的。這一模型對分散層的討論比較深入細(xì)致，對緊密層的描述很簡單，并且采用了與古依-查普曼相同的數(shù)學(xué)方法處理分散層中剩余電荷和電位的分布及推導(dǎo)出相應(yīng)的雙電層方程式

。（1）斯特恩模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真實情況，但雙電層方程式不能用作準(zhǔn)確計算

（2）對緊密層的描述過于粗糙。

52上述三種模型的圖像如圖4.13

圖4.13雙電層結(jié)構(gòu)模型53波克里斯等人認(rèn)為，當(dāng)緊密層與電極表面之間電場強(qiáng)度較大時，緊密層中包含了一層水分子偶極層，這層水分子在一定程度上定向吸附在電極表面上。圖像如圖4.14（a）所示除了靜電力之外，在電極和溶液的界面上還存在非靜電力，發(fā)生離子或分子在電極上的非靜電的特性吸附。存在特性吸附的雙電層結(jié)構(gòu)如圖4.14（b）所示。

54無離子特性吸附：OHP：距離電極表面為d的液層，即最接近電極表面的水化陽離子電荷中心所在此液層稱為外緊密