分子間相互作用

第4章chapter4分離過(guò)程中分子間相互作用Molecularinteractioninseparation分離過(guò)程中分子間相互作用4.1分子間相互作用4.2分子間范德華力

4.2.1色散力

4.2.2永久偶極相互作用

4.2.3誘導(dǎo)偶極相互作用4.3氫鍵相互作用4.4電荷轉(zhuǎn)移相互作用4.5靜電相互作用分子間相互作用是聯(lián)系物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的橋梁研究分子間的相互作用有助于選擇和控制最佳的分離條件混合物A、B分離的思路分析分子結(jié)構(gòu)是否有差別

否1.分子間相互作用2.化學(xué)作用3.外場(chǎng)作用是與分離有關(guān)的性質(zhì)上的差異調(diào)整體系中A,B使A,B不同選擇分離方法、材料和條件4.1分子間相互作用物理相互作用和化學(xué)相互作用的區(qū)別4.1分子間相互作用

分子間相互作用是介于物理作用與化學(xué)作用之間的作用▲

氫鍵:

鍵強(qiáng)度較弱（8–

40kJ/mol），有飽和性和方向性?！姾赊D(zhuǎn)移:

鍵能較弱（5–40kJ/mol），化合物不穩(wěn)定。分子間相互作用的表征

——?jiǎng)菽芑蚍肿娱g力體系能量：當(dāng)兩個(gè)分子a和b相距無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)，它們之間的相互作用可忽略不計(jì)。這時(shí)由分子a和b組成的體系總能量等于它們各自能量之和。

即：U()=Ua+Ub雙體（雙分子）相互作用勢(shì)能函數(shù)當(dāng)對(duì)體系做功使兩個(gè)分子相互接近到某一距離r時(shí)，由該雙分子組成的體系的總能量UT中，增加了分子間相互作用勢(shì)能U(r)。U(r)與分子a和b的結(jié)構(gòu)及兩分子對(duì)稱中心間距離r有關(guān)。體系總能量UT：UT=Ua+Ub+U(r)

分子間相互作用勢(shì)能U(r)：U(r)=UT-(Ua+Ub)=UT-U()

這種相互作用勢(shì)能也稱作“雙體相互作用勢(shì)能函數(shù)”分子間相互作用勢(shì)能U(r)在數(shù)值上等于將兩個(gè)分子從無(wú)限遠(yuǎn)處推進(jìn)至相距r處時(shí)所需作的功。習(xí)慣上規(guī)定排斥力為正值，吸引力為負(fù)值。4.2分子間范德華力1.色散力色散相互作用原理：假定兩個(gè)分子i和j處于不停的、隨機(jī)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，這些分子中的外層電子也在不停地運(yùn)動(dòng)。當(dāng)此兩分子恰好處于相鄰位置時(shí)，由于分子i的電子隨機(jī)運(yùn)動(dòng)可能在某一瞬間電子在核周圍的位置不對(duì)稱，使分子中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極距。i分子中的瞬時(shí)偶極距又在相鄰分子j中誘導(dǎo)出一個(gè)相應(yīng)的偶極。于是，分子i和j都具有了瞬時(shí)的偶極距，它們因靜電作用而相互吸引。i分子中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩

ij

＋

－

未被誘導(dǎo)j分子被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極矩

ij＋

－

＋

－色散(chromaticdispersion)相互作用勢(shì)能

Ii，Ij分別為分子i和j的第一電離勢(shì)，i，j分別為i和j的極化率。各種分子之間的電離勢(shì)相差不大（880－1100kJ/mol），色散力主要取決于極化率，即化學(xué)鍵的性質(zhì)。色散力特點(diǎn)：色散力沒(méi)有飽和性。非極性分子間主要是色散力，如常溫常壓下，己烷為液態(tài)、碘為固態(tài)。色散相互作用普遍存在于各類化合物中。極性分子間也存在色散作用。許多有機(jī)化合物中，色散作用構(gòu)成總吸引能的主要部分。許多分離方法中，色散力起重要作用。色散力也是許多溶劑極性不同的主要原因。2.永久偶極相互作用永久偶極——分子中電荷分布不均勻的現(xiàn)象永久存在。相互作用勢(shì)能具有永久偶極矩i和j的分子i和j，其相互作用勢(shì)能為：

(Uij)CD表示隨機(jī)取向的偶極相互作用的平均作用能。如：季銨鹽分子偶極矩i＝j(luò)＝33.3510-30cm(10dB)，r=1nm，T=300K時(shí)，平均作用能為9.7kJ/mol，而最大偶極相互作用能（偶極方向反平行）為50kJ/mol。3.誘導(dǎo)偶極相互作用誘導(dǎo)偶極——非極性分子沒(méi)有固有偶極矩，當(dāng)受到電場(chǎng)作用時(shí)，分子中的電荷常發(fā)生分離，被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極。誘導(dǎo)偶極距

——與外加電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比。

＝E為被誘導(dǎo)分子的極化率。誘導(dǎo)能一個(gè)非極性（或弱極性）分子i處于鄰近極性分子j的電場(chǎng)中時(shí)，所產(chǎn)生的平均誘導(dǎo)能為：

如：四氯化碳、環(huán)己烷、甲苯、正庚烷固有偶極矩很小，但它們被誘導(dǎo)的極化率（值）較高（分別為105、109、123、136Cm3），因而在極性溶劑中均有較高的極化能。不同類型分子間的主要作用極性分子間：主要是固有（永久）偶極相互作用非極性分子間：主要是色散作用含不飽和鍵或易極化鍵分子間：主要是誘導(dǎo)相互作用小結(jié)：4.3氫鍵相互作用1.氫鍵氫原子與電負(fù)性較大的原子X(jué)形成共價(jià)鍵時(shí)，還可以吸引另一個(gè)電負(fù)性較大的原子Y，與之形成較弱的化學(xué)結(jié)合——?dú)滏I。－X－HY2.氫鍵的形成機(jī)理當(dāng)與H原子形成共價(jià)鍵的X電負(fù)性較大時(shí)，X原子強(qiáng)烈吸引H原子的核外電子云，使H核幾乎成為裸露狀態(tài)。H核（即質(zhì)子）半徑相當(dāng)?。?.03nm），且無(wú)內(nèi)層電子，與電負(fù)性大的Y有較強(qiáng)的靜電相互作用，從而形成氫鍵。3.氫鍵的強(qiáng)弱與X和Y原子的電負(fù)性有關(guān)

X、Y原子的電負(fù)性越大，形成的氫鍵越強(qiáng)與X和Y原子的原子半徑有關(guān)

X、Y原子的原子半徑越小，越易接近氫核，形成的氫鍵越強(qiáng)。如：F原子電負(fù)性最大，原子半徑較小，故：－F－HF中的氫鍵最強(qiáng)。4.4電荷轉(zhuǎn)移相互作用1.Lewis酸堿

Lewis酸——具有較強(qiáng)電子接受能力的化合物

Lewis堿——具有較強(qiáng)電子給予能力的化合物2.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物

電子給予體與電子接受體之間形成的絡(luò)合物3.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物形成的條件

電子給予體分子中要有一個(gè)能量較高的已占分子軌道，因而具有相對(duì)較低的電離勢(shì)；電子接受體分子中要有能量足夠低的空軌道，因而具有相對(duì)高的電子親和能。4.電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)

D+A(D…A)(D+…..A－)(a)(b)（a）一般分子間力連接，未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用；（b）電荷從D轉(zhuǎn)移至A形成近于離子鍵狀態(tài)的絡(luò)合物。5.芳香烴、烯烴上取代基的影響

取代基性質(zhì)對(duì)芳香烴和烯烴的電子接受或給予能力影響很大。（1）吸電子基團(tuán)使不飽和烴成為電子接受體

常見吸電子基團(tuán)：－N(CH3)3+，－NO2，－CF3，=O，－COOH，－CHO，－CN，－X，－COR，－SO3H，

電子接受體化合物：1,3,5-三硝基苯，四氰基乙烯（2）推電子基團(tuán)使不飽和烴成為電子給予體

常見推電子基團(tuán)：－CH3，－NH2，－OH，－NHCOCH3，－C6H5，－OCH3

電子給予體化合物：1,3,5-三甲基苯、苯胺6.其他電子接受體與給予體接受體空軌道接受體：pt(IV)、Ag+、Cu+、BX3、SbX5-接受體：I2、Br2-接受體：SO2、Br2

大分子接受體：C60、C70給予體

n-給予體：胺、酰胺、酮、酯、醇、醚、亞砜

-給予體：鹵代烷烴7.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在分離中的應(yīng)用

不飽和烴（烯烴、炔烴）的分離亞銅鹽、銀鹽、鉑鹽可與烯烴和炔烴形成穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，用于烯烴和炔烴的分離或回收。CuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯工業(yè)分離。4.5靜電相互作用qiqj分子或離子：庫(kù)侖定律：分子間的靜電力F：牛頓（N）電量qi、qj：庫(kù)侖（C）離子間的距離r：米（m）真空中的介電常數(shù)ε0=8.85419×10-12C2/（J·M）靜電相互作用力大小與帶電粒子之間距離r