化學(xué)反應(yīng)的速率

無(wú)機(jī)化學(xué)返回第7章化學(xué)反應(yīng)的速率

Chapter7

ChemicalReactionRate基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求返回重點(diǎn)要求掌握掌握反應(yīng)速率的意義及速率方程表達(dá)式；熟悉實(shí)驗(yàn)活化能及速率常數(shù)的計(jì)算；能運(yùn)用質(zhì)量作用定律對(duì)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率進(jìn)行有關(guān)的計(jì)算掌握濃度、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響；根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式求算反應(yīng)的活化能及不同溫度下的速率常數(shù)

7.1化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法7.2反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介7.3影響反應(yīng)速率的因素7.1化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法7.1.1化學(xué)反應(yīng)速率7.1.2平均速率與瞬時(shí)速率7.1.1化學(xué)反應(yīng)速率

反應(yīng)速率定義

——單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變的量的絕對(duì)值。常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。濃度一般用mol·dm-3，時(shí)間用s、min或h為單位。tvDD-=c對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：7.1.2平均速率與瞬時(shí)速率例：測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，的析出量，可計(jì)算濃度變化，并按下式計(jì)算出反應(yīng)速率：（平均速率）及計(jì)算結(jié)果列于表7.1可見(jiàn)，隨著，反應(yīng)物的消耗C（）、令（無(wú)限?。盟矔r(shí)速率：顯然，和v的單位是

作出H2O2的c—t曲線，得到0—40min的平均速率：而某一時(shí)刻的瞬時(shí)速率可用該時(shí)間對(duì)應(yīng)的曲線點(diǎn)上的斜率表示，并且：對(duì)于反應(yīng)一般的化學(xué)反應(yīng)：定義瞬時(shí)速率為：平均速率為：（1）（2）（1）、（2）式中，vi為計(jì)量系數(shù)a、b、d、c，且對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，為正值。對(duì)產(chǎn)物取正值。以保證v和7.2反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介7.2.1碰撞理論7.2.2活化絡(luò)合物理論7.2.1碰撞理論

理論要點(diǎn)：反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。反應(yīng)物分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越大。具有足夠能量、碰撞中能發(fā)生反應(yīng)的分子為活化分子組。活化分子組在全部分子中所占的比例以及活化分子組所完成的碰撞次數(shù)占總碰撞次數(shù)的比例符合麥克斯韋-波爾茲曼分布：

f=e-Ea/RT

當(dāng)活化分子采取合適的取向進(jìn)行碰撞，反應(yīng)才能發(fā)生。反應(yīng)速率由碰撞頻率（Z），有效碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3個(gè)因素決定。

v=ZPf=ZPe

-Ea/RT

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量碰撞的幾何方位要適當(dāng)

Ea為活化能，能量超過(guò)Ea的分子為活化分子，Ea越高，反應(yīng)速率越慢。不同反應(yīng)，活化能不同,這影響反應(yīng)速率。7.2.2活化絡(luò)合物理論理論要點(diǎn)：具有足夠平均能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)，分子中的化學(xué)鍵要經(jīng)過(guò)重排，能量要重新分配，要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)（活化配合物）。例如反應(yīng)：NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)

其過(guò)程為:NO2+COO—N····O····C—OO—N····O····C—ONO+CO2NO2+CONO+CO2

其活化絡(luò)合物為O—N····O····C—O，具有較高的勢(shì)能Ea。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO和CO2。反應(yīng)速率決定于(a)活化配合物的濃度；(b)活化配合物的分解幾率；(c)活化配合物分解的速率。反應(yīng)過(guò)程中能量變化曲線__正反應(yīng)活化能Ea=E（活化配合物分子）-E（反應(yīng)物分子）

逆反應(yīng)活化能

（活化配合物分子）（產(chǎn)物分子）正反應(yīng)的熱效應(yīng)（產(chǎn)物分子）（反應(yīng)物分子）對(duì)于上述反應(yīng)（a）可以理論計(jì)算一些簡(jiǎn)單反應(yīng)的活化能、且與Arrhenius的實(shí)驗(yàn)活化能值相符。（b）指出了反應(yīng)速率與微觀結(jié)構(gòu)的聯(lián)系，是一個(gè)正確方向。（c）v不但與Ea有關(guān)，而且與形成活化配合物過(guò)程G0有關(guān)，從而建立了動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的橋梁。不足：（a）確定活化配合物的結(jié)構(gòu)十分困難。（b）目前只解決了幾個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)，應(yīng)用范圍還較小。意義：7.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素7.3.1濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響7.3.2溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響7.3.3催化劑對(duì)反應(yīng)速度的影響7.3.1濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響（1）反應(yīng)物濃度和反應(yīng)速率的關(guān)系

基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。

基元反應(yīng)反應(yīng)速率可由反應(yīng)式直接寫出，例如：

SO2Cl2

SO2+Cl2v=k1[SO2Cl2]①NO2+CONO+CO2v=k2[NO2][CO]②2NO2

2NO+O2v=k3[NO2]2③

一般基元反應(yīng)的速率方程：

aA+bBgG+hHv=k[A]a[B]b在基元反應(yīng)中，反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的計(jì)量系數(shù)次方的乘積成正比。例如：基元反應(yīng)CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

V正=k正(CO)(NO2)

V逆=k逆(CO2)(NO)平衡常數(shù)K與k正、k逆的關(guān)系:

V正=V逆→平衡;(B)→[B]k正(CO)(NO2)=k逆(CO2)(NO)[CO2][NO]/[CO)][NO2]=k正/k逆=K根據(jù)速率方程式，由任一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以求出速率常數(shù)的值。例上述反應(yīng)（二級(jí)反應(yīng)量綱）有了k值，代入速率方程式，可計(jì)算出任一時(shí)刻CO、NO2濃度時(shí)對(duì)應(yīng)的瞬時(shí)速率。速率方程式必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定；反應(yīng)是否基元反應(yīng)，也必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定。對(duì)于基元反應(yīng)：則：且可能有，而m、n值只能由實(shí)驗(yàn)確定。即：質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用于非基元反應(yīng)，但能應(yīng)用于構(gòu)成該非基元反應(yīng)的每一個(gè)具體步驟（基元反應(yīng)）。對(duì)于“非基元反應(yīng)”：則：質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的連乘積成正比。復(fù)雜反應(yīng)：由兩個(gè)或多個(gè)基元步驟完成的反應(yīng)。例：A2+BA2B

第一步：A2

2A（慢反應(yīng)）；第二步：2A+BA2B（快反應(yīng)）

復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率是由最慢的一個(gè)基元步驟決定。

故：v=k[A2]。

復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)的速率方程只有通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。例如：2H2+2NO2H2O+N2由表7-2(P290)，v=k[H2][NO]2；而不是v=k[H2]2[NO]2恒溫下，反應(yīng)速率常數(shù)k不因反應(yīng)物濃度改變而變化。3.1910￣3

mol·L￣1·S￣1

(110￣3

mol·L￣1)(610￣3

mol·L￣1)2K==8.86104

L6·mol￣2·S￣1

反應(yīng)分子數(shù)

基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子或自由基）數(shù)目。例如：?jiǎn)畏肿樱篠O2Cl2分解,SO2Cl2

SO2+Cl2

雙分子：NO2分解,2NO2

2NO+O2

三分子：H2+2I2HI

反應(yīng)級(jí)數(shù)

反應(yīng)速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和?；磻?yīng)的級(jí)數(shù)等于反應(yīng)式中反應(yīng)物數(shù)量之和，和反應(yīng)分子數(shù)相等，（如表7-3）。(2)反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得速率方程式為：則m稱為反應(yīng)物A的分級(jí)數(shù)；n稱為反應(yīng)物B的分級(jí)數(shù)；（m+n）為反應(yīng)的級(jí)數(shù)。對(duì)于基元反應(yīng)m=a,n=b,m+n=a+b,且a,b均為簡(jiǎn)單整數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)↑，表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響↑如反應(yīng)：例1：基元反應(yīng)CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)V=k(CO)(NO2)對(duì)CO：1級(jí)反應(yīng)；對(duì)NO2：1級(jí)反應(yīng)；該反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)。2級(jí)反應(yīng)k量綱：mol-1.dm3.s-1.對(duì)于基元反應(yīng)：m=a,n=b,m+n=a+b,且a、b均為簡(jiǎn)單整數(shù)。例2：非基元反應(yīng)

對(duì)S2O82-,1級(jí)反應(yīng)，對(duì)I-為1級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)。例3：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

v=k(H2)(Cl2)1/2

（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理）

對(duì)H2：1級(jí)反應(yīng)，對(duì)Cl2：1/2級(jí)反應(yīng)反應(yīng)為3/2級(jí)反應(yīng)。例4：2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)

v=k(Na)0=k

0級(jí)反應(yīng)——反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)注意：

基元反應(yīng)不能僅由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)確定。如：H2+I22HI；反應(yīng)分子數(shù)只能是1，2，3等整數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)可為0和分?jǐn)?shù)。如：2Na+H2O2NaOH+H2，v=k；

如：H2+Cl2

2HCl，v=k[H2][Cl2]1/2；速率方程較復(fù)雜、不屬v=k[A]m[B]n形式的反應(yīng)，無(wú)所謂反應(yīng)級(jí)數(shù)。如：H2+Br2

2HBr,v(H2)=k[H2][Br2]1/2/{1+k’[HBr]/[Br2]}反應(yīng)速度方程，可為研究反應(yīng)機(jī)理提供線索。如：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3，v=k[C2H4Br2][KI]。

反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率變化規(guī)律例，設(shè)某個(gè)一級(jí)反應(yīng)為：A→P速率方程（微分式）在(A)0~(A),(t)0~(t)區(qū)間取定積分：換底，lg(A)–t圖呈直線是一級(jí)反應(yīng)的特征當(dāng)（A）=（A）0/2時(shí)，對(duì)于t=t1/2，即反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時(shí)間，稱為“半衰期”,t1/2可由上式求得。（一級(jí)反應(yīng)）或

速率常數(shù)單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)的關(guān)系

Ln-1·mol-(n-1)

·

s-1

n為反應(yīng)級(jí)數(shù)7.3.2溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響（1）實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約提高二到三倍。無(wú)論吸熱還是放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率都加快。溫度升高，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。（2）Arrhenius關(guān)系1889年，Arrhenius總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，得出：

Ea為反應(yīng)活化能，A為“指前因子”或“頻率因子”。在一般溫度范圍內(nèi)活化能Ea和指前因子A均不隨溫度改變。例：把T1，k1和T2，k2分別代入式，相減得據(jù)此可以求出Ea已知不同溫度下的速率常數(shù)，也可求出Ea根據(jù)上式可知，已知一個(gè)溫度下的速率常數(shù)，可求出另一溫度下的速率常數(shù)利用Arrhenius方程進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。求k，Ea，v等。在k=Aexp(-Ea/RT)，Ea處于指數(shù)項(xiàng)，對(duì)k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%。根據(jù)對(duì)同一反應(yīng)，升高相同溫度，在高溫區(qū)值增加較少，在低溫區(qū)增加較多，因此對(duì)于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng)，可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率。對(duì)不同反應(yīng)，升高相同溫度，Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對(duì)反應(yīng)慢的反應(yīng)加速明顯Arrhenius方程的應(yīng)用7.3.3催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響(1)催化劑和催化作用催化劑(Catalyst)：能改變化學(xué)反應(yīng)速度，本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均不改變的物質(zhì)。催化劑催化作用（Catalysis）催化劑改變反應(yīng)速率原因：改變了反應(yīng)機(jī)理（途徑）、使，使，因此催化劑（K）改變反應(yīng)途徑示意圖例1（零級(jí)反應(yīng)）據(jù)Arrhenius公式（基元、非基元反應(yīng)均適用）。當(dāng)，則，使例2、（503K）（503K）同樣，，則，使v

使用催化劑并不改變反應(yīng)體系的始態(tài)和終態(tài)，因此總反應(yīng)的△H?,△S?,△G?均不變，由△G?=-RTlnK

可知，平衡常數(shù)K也不變。正催化劑能改變反應(yīng)途徑，降低Ea，同等地提高正、逆反應(yīng)速率，但不會(huì)使原來(lái)的平衡移動(dòng)，也不能改變平衡常數(shù)。