南華大學《放射化學》第7章 輻射化學

放射化學唐泉核科學技術(shù)學院7輻射化學輻射化學的基本特征和基本過程水和水溶液的輻射化學生化物質(zhì)的輻射化學色譜法輻射化學的應用目錄7.1輻射化學的基本特征和基本過程輻射化學是研究電離輻射與物質(zhì)相互作用時所發(fā)生化學變化的一門學科。它主要研究：輻射作用引起的初級過程、次級過程以及后續(xù)的化學反應過程；輻射對物質(zhì)的破壞和損傷作用的化學反應機制；輻射引起的各種物理化學變化在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物及醫(yī)學域中的應用。7.1.1輻射化學與放射化學的關(guān)系輻射化學與放射化學在研究對象、方法和基礎(chǔ)理論方面是不同的。放射化學是研究放射性物質(zhì)本身的化學性質(zhì)，而輻射化學是研究由于輻射引起的化學變化。首先，它們研究與放射性有關(guān)的化學；其次，由于放射性物質(zhì)本身具有放射性，因此7.1.2輻射化學的基本特征

引起輻射化學反應的能源是電離輻射，它包括：高能光子（X和γ射線）；高能電子；重帶電粒子（質(zhì)子、氘核、α和核裂變碎片）；中子。

7.1.2輻射化學的基本特征由于它們的能量很高,它們與物質(zhì)作用時既能產(chǎn)生激發(fā)又能引起電離，因此輻射化學具有與熱化學、光化學反應不同的特征。原子和分子的電離能：5~25eV。如3H的β-平均能量為5.72keV，最大能量為18.61keV；14C的β-平均能量為45keV，最大能量為0.155MeV。1、輻射化學中常用入射粒子的能量很高。

入射粒子的能量：keV~MeV數(shù)量級；

原子、分子的電離能（5~25eV）；

化學鍵能（2~10eV）。一個入射粒子可使多個分子電離和激發(fā)。而光化學過程則是一次性的，光子通過一次相互作用把它的能量全部給被激發(fā)的分子，而本身消失。7.1.2輻射化學的基本特征2、輻射化學過程中的激發(fā)和電離作用是無選擇的，入射粒子可與路徑上的任何分子在任何部位發(fā)生作用，產(chǎn)生可能的激發(fā)分子和離子。而光化學是有選擇性的，只有當入射光子的能量滿足躍遷條件，且兩個能態(tài)間的躍遷為允許躍遷時，光激發(fā)過程才能發(fā)生。7.1.2輻射化學的基本特征7.1.2輻射化學的基本特征3、輻射化學過程和光化學過程產(chǎn)生的活性粒子在空間的分布是不同的。而光化學體系中，可發(fā)生光學作用的分子或原子在統(tǒng)計學意義是均勻分布的，因此光激發(fā)過程完全是一個隨機過程。前者的徑跡為刺跡，后者為形成的激發(fā)分子基本上是均勻分布的。電離輻射與物質(zhì)作用所引起的變化過程，按時間標度可分為物理過程、物理化學過程、化學過程和生理過程。物理過程

一般發(fā)生在10-18~10-15秒時間內(nèi)，在此過程中，入射粒子把能量傳遞到介質(zhì)中，產(chǎn)生正離子、激發(fā)分子、δ電子和刺跡等，可用傳能線密度(LET)來表示。7.1.3輻射化學的基本過程7.1.3輻射化學的基本特征傳能線密度(LET：LinearEnergyTranster)：入射粒子在單位徑跡長度中損失的能量。物理化學過程

一般發(fā)生在10-15~10-11秒時間內(nèi)。一方面?zhèn)鬟f能量，另一方面發(fā)生分子解離及離子-分子反應等，形成新的分子和活性中間產(chǎn)物（自由基、溶劑化電子等）?；瘜W過程

一般發(fā)生在10-11秒以后，此過程包括中間產(chǎn)物的擴散和化學反應。7.1.3輻射化學的基本過程7.1.3輻射化學的基本過程生理過程

一般發(fā)生在10-2秒以后，影響生命體的代射過程。以上四個過程發(fā)生的幾率主要取決于離子、激發(fā)分子和自由基在徑跡中的濃度，而這與射線的LET值有關(guān)。此外，反應的幾率還與介質(zhì)的狀態(tài)有關(guān)，氣態(tài)和液態(tài)輻射化學反應幾率差別很大。短壽命中間產(chǎn)物有：電子、離子、激發(fā)分子和自由基。

7.1.4短壽命中間產(chǎn)物7.1.4短壽命中間產(chǎn)物——電子次級電子主要來源是：入射電離輻射在物質(zhì)中慢化時發(fā)生的多次初級電離作用；初級電離產(chǎn)生的具有較高能量的次級電子又使物質(zhì)產(chǎn)生次級電離作用。

M--～→M+·+e-

e-+M→M+·+2e-能量低于介質(zhì)分子電離電位的電子稱為低能電子，它們在輻射化學中有重要意義，可發(fā)生如下反應：

被具有正電子親合勢的分子俘獲：簡單電子俘獲解離電子俘獲生成離子對7.1.4短壽命中間產(chǎn)物——電子與正離子中和：電子溶劑化或陷落：

7.1.4短壽命中間產(chǎn)物——電子正離子主要是由輻射從介質(zhì)分子中逐出電子產(chǎn)生的，也可由初級過程形成的活性粒子進一步反應產(chǎn)生。負離子由激發(fā)分子分解或由中性分子俘獲電子產(chǎn)生。離子的反應有：離子中和反應7.1.4短壽命中間產(chǎn)物——離子7.1.4短壽命中間產(chǎn)物——離子離子解離

AB+→C++D離子-分子反應

電子轉(zhuǎn)移、氫原子轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、氫化物離子轉(zhuǎn)移7.1.4短壽命中間產(chǎn)物——激發(fā)分子激發(fā)分子除由輻射與物質(zhì)直接作用產(chǎn)生外，離子中和也是一個重要途徑。激發(fā)分子的衰變的兩種途徑一是激發(fā)分子的單分子衰變途徑（輻射躍遷、無輻射躍遷、激發(fā)分子內(nèi)轉(zhuǎn)移、單分子解離和重排）；二是雙分子反應（電子轉(zhuǎn)移反應、抽氫反應、加成反應）。7.1.4短壽命中間產(chǎn)物——激發(fā)分子

自由基是指含有成鍵能力未成對電子的原子、分子和離子，它在輻射化學具有特別重要的意義，它既是大多數(shù)輻射化學初級過程的主要產(chǎn)物，又是次級反應中最活躍的因素。7.1.4短壽命中間產(chǎn)物——自由基7.1.4短壽命中間產(chǎn)物——自由基

輻射化學反應中的自由基通常可以能過激發(fā)分子的分解、慢電子的俘獲分解、離子的中和反應和分解、離子-分子反應等過程產(chǎn)生。自由基的反應性取決于它的結(jié)構(gòu)、生成方式、攜帶能量等，其壽命與溶劑、溫度和氧的存在等環(huán)境因素有關(guān)。大多數(shù)自由基是非常活躍的，只能作為中間產(chǎn)物瞬時存在，但有的自由基也相當穩(wěn)定，如：自由基反應通常有：電子轉(zhuǎn)移抽出反應加成反應解離復合歧化反應氧化反應

7.1.4短壽命中間產(chǎn)物——自由基7.1.5輻射化學效應的定量描述用產(chǎn)額G定量描述輻射化學的效應。G值表示某種受照物質(zhì)每吸收100eV電離輻射能量所產(chǎn)生的特定化學變化的數(shù)目，它包括物質(zhì)（分子、離子、原子和自由基）形成或破壞的數(shù)量。G(-H2O)G值與吸收劑量之間有如下關(guān)系：

式中，N為1cm3物質(zhì)中所生成或分解的數(shù)目，

D為吸收劑量（eV/cm3）。7.1.5輻射化學效應的定量描述

G值與下列因素有關(guān)：物質(zhì)的種類和狀態(tài)；射線類型；介質(zhì)條件；化學反應類型等例7.17.1.5輻射化學效應的定量描述γ輻射時某些物質(zhì)的G值7.2水和水溶液的輻射化學所研究的是電離輻射作用于水和水溶液所引起的化學效應。研究水和水溶液的輻射化學的原因：水和水溶液是最經(jīng)常碰到的研究對象，水是極性溶劑，對輻射具有特殊的反應，這對放射性物質(zhì)在水溶液中的性質(zhì)、狀態(tài)以及發(fā)生各種物理、化學變化均有很大影響；7.2水和水溶液的輻射化學水和水溶液的輻射化學也是核燃后處理工藝和反應堆化學化工領(lǐng)域中必然涉及的重大課題；放射生物學和放射醫(yī)學所研究的對象-生物體一般都含有70~80%的水，水和水溶液輻射化學也是放射生物學和放射醫(yī)學的重要基礎(chǔ)。7.2.1

液態(tài)水的輻射分解過程液態(tài)水與射線作用時，首先發(fā)生的是水分子的電離和激發(fā)，生成離子、激發(fā)分子和次級電子，它們進一步發(fā)生反應：離子分子反應：激發(fā)分子解離：激發(fā)能傳遞：將能量傳遞給鄰近的水分子，不發(fā)生化學反應。7.2.1

液態(tài)水的輻射分解過程慢化電子溶劑化：它的總反應為：H2O--～→H2、H2O2、、H·、OH·、H3O+、HO2·一定條件下水受輻射時各種產(chǎn)物的G值見表7-2。7.2.2

水的輻射分解中間產(chǎn)物及其性質(zhì)水的輻射產(chǎn)物按氧化還原性可分成還原性產(chǎn)物（H·、H2、）；氧化性產(chǎn)物（OH·、HO2·、H2O2）；也可按產(chǎn)物形態(tài)分為分子產(chǎn)物和自由基產(chǎn)物。7.2.2

水的輻射分解中間產(chǎn)物及其性質(zhì)水合電子（）水化電子可以看作被一定取向的水分子群圍繞著的電子,是強還原劑，Eθ=-2.77V。由于H+是的有效清除劑，只有在中性或堿性條件下才有實際意義。7.2.2

水的輻射分解中間產(chǎn)物及其性質(zhì)氫原子氫原子的Eθ=-2.31V也是強還原劑，能發(fā)生還原反應。7.2.2

水的輻射分解中間產(chǎn)物及其性質(zhì)·OH自由基在酸性條件下是強氧化劑具有很強的電子親合力，可與溶質(zhì)發(fā)生：氧化反應：加成反應：抽氫反應：7.2.2

水的輻射分解中間產(chǎn)物及其性質(zhì)H2O2和HO2·電離輻射與水溶液作用時，它們的產(chǎn)額與水溶液的性質(zhì)有關(guān)，如水中的含氧量、pH等。HO2·：H2O2：7.2.3影響水輻射分解的因素LET值

高LET值有較高的分子產(chǎn)額和較低的自由基產(chǎn)額，低的LET值有較低的分子產(chǎn)額和較高的自由基產(chǎn)額。劑量率較高的劑量率入射時有較高的分子產(chǎn)額和較低的自由基產(chǎn)額，低的劑量率入射時有較低的分子產(chǎn)額和較高的自由基產(chǎn)額。7.2.3影響水輻射分解的因素溫度溫度影響自由基的擴散速度，溫度升高時，自由基從刺跡或徑跡中向外擴散的再度增加，有較高的自由基產(chǎn)額。Ph值Ph值影響G值見圖7-3。7.2.3影響水輻射分解的因素雜質(zhì)雜質(zhì)具有氧化性或還原性，它們能影響G值。水溶液的輻射化學

當稀水溶液（＜10-2mol/L）受到輻照時，輻射能幾乎全被水分子所吸收，輻射與溶質(zhì)的直接作用可以忽略不計，所觀測到的溶質(zhì)的化學變化以及溶質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的生成是通過水輻解產(chǎn)物，主要是自由基的間接作用所引起的。7.2.3影響水輻射分解的因素當溶液（＞10-2mol/L）時，隨著濃度的增加，溶質(zhì)與自由基反應的幾率增加。，當濃度大到一定程度時，輻射能與溶質(zhì)發(fā)生直接作用。7.2.3影響水輻射分解的因素無機物稀水溶液

由于水的輻解產(chǎn)物主要是氧化性和還原性產(chǎn)物，因此稀水溶液溶質(zhì)與水輻解產(chǎn)物之間的作用通常是氧化還原反應。由于水溶液的氧化還原反應與水輻解的氧化性和還原性產(chǎn)物的產(chǎn)額有關(guān)，而產(chǎn)額又取決于體系的吸收能量，因此人們利用水溶液的氧化還原反應來測定輻射劑量。根據(jù)這個原理，可制成各種類型的化學劑量計，常用的有硫酸亞鐵劑量計、硫酸高鈰劑量計、重鉻酸鉀劑量計等。7.2.3影響水輻射分解的因素還原反應：

氧化反應：7.2.3影響水輻射分解的因素7.2.3影響水輻射分解的因素硫酸亞鐵計量計的組成為空氣飽和的0.4mol/LH2SO4、10-3mol/LFeSO4和10-3mol/LNaCl水溶液組成，經(jīng)60Coγ射線輻照后，存在下列反應，經(jīng)推理，計算G（Fe3+）?？赡苁褂玫乃茌椛鋾r各種產(chǎn)物的G值：G(H2O)=4.45,G(H2)=0.40,G(H2O2)=0.78,G(e-水合)=0,G(OH·)=2.90,G(HO2·)=0.008，G(H·)=3.65。H2O－～→e-水合，OH·,H·,H2,H2O2,HO2·------------（1）e-水合+H+→H·------------（2）H·+O2→HO2·-------------（3）HO2·+Fe2+→+Fe3+-----------（4）7.2.3影響水輻射分解的因素+H+→H2O2---------------（5）OH·+Fe2+→OH-+Fe3+-------------（6）H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+OH·-----------（7）(2)+(3):e-水合+H++O2→

HO2·-----（8）(8)+(4):e-水合+H++O2+Fe2+→+Fe3+--（9）(9)+(5):e-水合+2H++O2+Fe2+→H2O2+Fe3+---（10）(10)+(7):e-水合+2H++O2+2Fe2+→2Fe3++OH-+OH·--（11）(11)+(6)

:e-水合+2H++O2+3Fe2+→3Fe3++2OH-1mole-水合~3molFe3+→G（Fe3+）=3G(e-水合)---（A）7.2.3影響水輻射分解的因素（3）+（4）：H·+O2+Fe2+→+Fe3+-------(12)（12）+（5）：H·+O2+Fe2++H+→H2O2+Fe3+------(13)（13）+（7）：H·+O2+2Fe2++H+→2Fe3++OH-+OH---(14)（14）+（6）：H·+O2+3Fe2++H+→3Fe3++2OH-1molH·~3molFe3+→G（Fe3+）=3G(H·)------（B）

（4）+（5）：HO2·+Fe2++H+→H2O2+Fe3+------(15)（15）+（7）：HO2·+2Fe2++H+→2Fe3++OH-+OH·-(16)（16）+（6）：HO2·+3Fe2++H+→3Fe3++2OH-1molHO2·~3molFe3+→G（Fe3+）=3G(HO2·)-------（C）7.2.3影響水輻射分解的因素（6）+（7）：H2O2+2Fe2+→2Fe3++2OH-1molH2O2~2molFe3+→G（Fe3+）=2G(H2O2)----（D）（6）得1molOH·~1molFe3+→G（Fe3+）=G(OH·)-----（E）由A、B、C、D、E得：G（Fe3+）=G(OH·)+2G(H2O2)+3{G(HO2·)+G(H·)+G(e-水合)}=15.4例7.27.2.3影響水輻射分解的因素有機物稀水溶液在有機物稀水溶液中，水的輻射產(chǎn)物與溶質(zhì)的氧化還原反應除電子轉(zhuǎn)移外，還常呈現(xiàn)抽氫和加成反應。電子轉(zhuǎn)移：抽氫反應：加成反應：7.3生化物質(zhì)的輻射化學電離輻射對生物體的作用可分為直接作用和間接作用。直接作用是生物體中的生物分子直接受到電離輻射的作用而吸收輻射能量并導致生物體受損；間接作用是生物體內(nèi)的水的輻解產(chǎn)物與生物分子的作用。電離輻射對生物體的損傷主在是間接作用的效應。7.3生化物質(zhì)的輻射化學——糖類糖類是人體的重要組分之一，是人體的主要供能物質(zhì)。人體內(nèi)的糖類主要是葡萄糖（單糖）和糖原（多糖），還有核糖和脫核糖是核酸的組成要素。葡萄糖是開鏈的五羥基己醛，結(jié)構(gòu)式如下：多糖是高分子化合物，一分子多糖水解后生成幾百或幾千個單糖分子，因此，可以把多糖看作是許多單糖的甙羥基和醇羥基脫水縮合的產(chǎn)物。在輻照作用下可發(fā)生抽氫反應、碳鍵斷裂等反應。7.3生化物質(zhì)的輻射化學——糖類葡萄糖

葡萄糖與水合電子反應緩慢，與OH·或H·發(fā)生抽氫反應。如有氧存在，輻照可生成葡萄糖醛酸等，如無氧存在，可生成酸性聚合物。多糖多糖是通過醚鍵將單糖連接在一起的，輻照多為使多糖降解，其化學變化與單糖類似，發(fā)生C-C鍵斷裂，同時也發(fā)生醚鍵斷裂。物理變化：粘度降低、溶解度增加等。7.3生化物質(zhì)的輻射化學——脂類脂類包括脂肪和類脂。脂肪的輻解取決于脂肪的類型、不飽和程度、輻照劑量、氧的存在與否等因素。飽和脂肪對輻照是穩(wěn)定的，不飽和脂肪容易發(fā)生氧化；劑量越大，氧化程度越高。輻照的主要反應有：脫羧、氧化、脫氫等。7.3生化物質(zhì)的輻射化學——蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)是由不同的氨基酸單元通過肽鍵連接起來的生物高分子化合物，占人體的干重的45%，是構(gòu)成生物體的主要成分，在生命活動中起著極其重要的作用。對不同的蛋白質(zhì)在不同條件的輻照下發(fā)生不同的反應。羧酸分子中烴基上的一個或多個氫原子被氨基所取代的化合物叫做氨基酸。根據(jù)氨基和羧基的相對位置，可分為α、β、γ-氨基酸。

如：α-氨基酸NH2CH2COOH、

β-氨基丙酸NH2CH2CH2COOH

7.3生化物質(zhì)的輻射化學——蛋白質(zhì)

肽又叫多肽，它是含有多個氨基酸單元的聚合物，可以看作由多個氨基酸分子通過氨基和羧基之間脫水縮合而形成的。蛋白質(zhì)由C、H、O、N、S等元素組成，有些還含有P、Fe、I等元素，由數(shù)百個、甚至數(shù)千個氨基酸所構(gòu)成。7.3生化物質(zhì)的輻射化學——蛋白質(zhì)酶是催化生物體內(nèi)各種化學變化并具有特異功能的蛋白質(zhì)，因而與蛋白質(zhì)的輻射化學行為極為相似。1、氨基酸和肽：輻照作用下主要發(fā)生脫氨基反應、脫羧反應；2、蛋白質(zhì)和酶：輻照作用下引起氨基酸的破壞、氫鍵斷裂，也可引起聚合、交聯(lián)、裂解等，引起酶的鈍化。7.3生化物質(zhì)的輻射化學——核酸核酸是分子量極大的高分子化合物，包括核糖核酸RNA和脫氧核糖核酸DNA。在輻照作用下它們?nèi)缡艿綋p傷可影響細胞的生存和繁殖。主要發(fā)生下列反應：堿基降解與游離、氫鍵斷裂、DNA鏈斷裂、交聯(lián)。7.4.1高分子化學中的應用

輻射交聯(lián)可在常溫下操作，交聯(lián)密度高，產(chǎn)品純度高，容易連續(xù)操作。產(chǎn)品有：

輻射交聯(lián)電線電纜：以聚乙烯、聚氯乙烯為基材的電線電纜的絕緣層。提高該輻射交聯(lián)產(chǎn)品的耐溫等級和機械強度輻射交聯(lián)輻射使聚合物主鏈線性分子之間通過化學鍵相連接，結(jié)果是聚合物分子量隨吸收劑量增加而增加，直至形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。圖a中線A、B、C、D分別代表線性高分子

圖b中斜線代表交鏈鍵7.4.1高分子化學中的應用

輻射降解：輻射聚合物發(fā)生主鏈斷裂，結(jié)果分子量下降，最終形成分子量很小的低聚物。熱收縮材料：以聚乙烯為基材的縮管、片材、薄膜等；它基于聚乙烯等結(jié)晶型高分子材料經(jīng)過輻照后具“記憶效應”，制品輻照-人為地擴張-加熱-擴張后的制品自動收縮-力圖回到原狀。7.4.1高分子化學中的應用

橡膠輻射硫化：以天然橡膠為基材，通過輻照硫化所制成的一些醫(yī)用產(chǎn)品等；泡沫材料制品：由聚合物、發(fā)泡劑和某些添加劑等組分經(jīng)輻照聚合成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加熱使發(fā)泡劑分解，所生成的氣體使網(wǎng)狀體具有泡沫結(jié)構(gòu)。其它：汽車輪胎中某些橡膠組件等的加工，經(jīng)輻照后能提高其機械強度和耐溫、耐磨性能等。7.4.1高分子化學中的應用

輻射固化指涂料被電子束照射聚合和交聯(lián)后固化，此技術(shù)被廣泛利用于金屬、陶瓷、紙張等領(lǐng)域，其特點是能耗低、效率高、無溶劑揮發(fā)所造成的環(huán)境污染、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點，缺點是成本高，輻照需在氮氣或二氧化碳等惰性氣氛中進行。7.4.1高分子化學中的應用

輻射聚合主要是輻射制備復合材料。乙烯基為單體浸入木材內(nèi)，經(jīng)副照得到的聚合物。可大大改變木材的機械性能、耐氣候性等。輻射聚合：應用電離輻射能來引發(fā)有機單體（主要是乙烯基單體）的聚合反應，從而可獲取高分子化合物。7.4.1高分子化學中的應用

輻射聚合特征：生成的聚合物更加純凈，沒有引發(fā)劑的殘渣；聚合反應易于控制，用穿透性大的γ射線，聚合反應可均勻連續(xù)進行，防止了局部過熱和不均一的反應；可在常溫或低溫下進行；生成的聚合物分子量和分子量分布可用劑量率等聚合條件加以控制。7.4.1高分子化學中的應用

輻射聚合的主要方法輻射場內(nèi)聚合

整個聚合進程皆在輻射場內(nèi)進行，離開輻射場聚合反應就停止。該方式適合于單體輻解生成的自由基壽命很短、產(chǎn)額較大、聚合速率很快，且生成的聚合物穩(wěn)定性高，如一些氟烯烴單體的輻射聚合。7.4.1高分子化學中的應用

輻射聚合的主要方法輻射場外聚合

在輻照時，樣品內(nèi)不斷通氧，使單體輻解生成的自由基轉(zhuǎn)化為過氧化物或烷基過氧化氫。移出輻射場外，利用通氮加熱、紫外光照等辦法再生自由基，引發(fā)聚合。適用于輻照穩(wěn)定性差的聚合物體系。7.4.1高分子化學中的應用

輻射接枝高分子材料改性的重要手段。兩種或兩種以上的單體相聚合而成的聚合物稱為共聚物。由單體A構(gòu)成的鏈段和由單體B構(gòu)成的鏈段連接而成的共聚物稱為嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)如下：--AAAA--BBBBB--AAAA--7.4.1高分子化學中的應用

由A單體構(gòu)成的長鏈作為主鏈，由B單體構(gòu)成的鏈段作為支鏈的共聚物，稱為接枝共聚物，其結(jié)構(gòu)式如下：7.4.1高分子化學中的應用

作為接枝共聚物，通常主鏈和支鏈的組成單元是不同的，主鏈、支鏈本身也可能是共聚物。共聚反應可以改變高分子鏈的化學結(jié)構(gòu)，從而會改善聚合物的各種物理性能。如在聚苯乙烯分子鏈上接枝丙烯酸可以增加基材的粘接性，聚氯乙烯纖維上接枝丙烯腈可防止熱收縮，接枝丁二烯可改善其耐沖擊性。7.4.1高分子化學中的應用

輻射接枝共聚是高分子