可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移法

可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)法組員：RFAT可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(ReversibleAddition-FragmentationchainTransferorRAFTpolymerization)是一種可控自由基聚合，于1998年在英聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織(CSIRO)被發(fā)現(xiàn)。RAFT聚合與其他受控自由基聚合技術(shù)一樣，可以控制條件，達到低的分布指數(shù)和預(yù)先選定的分子量。RAFT聚合可用于設(shè)計復(fù)雜的分子架構(gòu)，如線性嵌段共聚物，梳狀，刷狀星型和樹狀聚合物。歷史背景在20世紀70年代，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移過程初首次被報道，然而，該技術(shù)是不可逆的，不能用于控制自由基聚合。在20世紀80年代，科學(xué)家開始認識到RAFT在可控自由基聚合的可能性，RAFT法在可控自由基聚合得到有限的應(yīng)用。1995年，人們意識到在鏈平衡過程中，可逆鏈轉(zhuǎn)移步驟的關(guān)鍵一步。它的基本特征是鏈轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物同時也是鏈轉(zhuǎn)移試劑，并與前體轉(zhuǎn)移劑具有類似的活性?，F(xiàn)在，RAFT法主要是由硫代羰基硫化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。這種方法首次報道于1998年，是可控自由基聚合是最通用的方法。RAFT聚合系統(tǒng)的主要組成激進源包括熱引發(fā)劑和伽馬射線與試劑的相互作用，偶氮二異丁腈(AIBN)和4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)，被廣泛應(yīng)用于在RAFT作為引發(fā)劑單體范圍廣，包括苯乙烯類、丙烯酸酯類乙烯基類單體RAFT試劑使用硫代羰基硫化合物(thiocarbonylthiocompound)，如二硫酯，硫代氨基甲酸鹽，黃原酸酯等溶劑RAFT法有廣泛的相容性，使用的溶劑可包括水，但單體如果是液體，也可以不使用溶劑溫度的選擇RAFT聚合在常規(guī)自由基聚合的基礎(chǔ)上定量地加入了RAFT試劑，一般可以使用相同的單體，引發(fā)劑，溶劑和溫度。1、單體以合適的速率實現(xiàn)鏈增長2、引發(fā)劑(激進源)以合適的速率提供自由基3、在一定程度上使RAFT試劑平衡有利于鏈自由

基處于活性種狀態(tài)而非休眠狀態(tài)舉例RAFT動力學(xué)概述引發(fā)：開始反應(yīng)由自由基源，例如引發(fā)劑分解形成的兩個自由基（Ⅰ?）與單體分子反應(yīng)，生成單體自由基增長：鏈長度為n自由基作為活性種實現(xiàn)鏈增長RAFT預(yù)平衡：活性種與RAFT試劑形成RAFT試劑加合物自由基重新引發(fā)：離去集團R?重新引發(fā)單體聚合形成聚合物鏈RAFT主平衡(MainRAFTequilibrium)：鏈自由基在所有的雙硫酯中共享而未引發(fā)鏈終止鏈終止：活性種雙基終止RAFT主平衡熱力學(xué)主平衡受加成物自由基和離去集團Pm?.的影響，如果RAFT加成物自由基在熱力學(xué)上有利，那么跟沒有RAFT試劑相比，活性種的濃度就會減少，同時單體轉(zhuǎn)化速率也會減少，RAFT聚合的速率滯后。鏈增長速率正比于Pn?.，鏈終止速率正比于Pn?.的平方，與鏈增長相比，鏈終止受到抑制的程度更大。主平衡受溫度和化學(xué)因素影響，高溫有利于形成破裂集團(fragmentationproducts

)而不利于加成自由基的穩(wěn)定理想RAFT聚合特點預(yù)平衡和重新引發(fā)步驟在很早之前就已完成，Pn?在相同的時間開始增長主平衡正逆反應(yīng)速率很快，有利于鏈自由基的平等增長R基團引發(fā)聚合反應(yīng)遠多于引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)使得聚合物鏈有一個狹窄的分布寬度與其他控制的自由基聚合（例如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)相比，RAFT法聚合不是通過減少雙由基的終止來達到高分子量和低分布指數(shù)的受控過程，（盡管在一些系統(tǒng)中，可能確實有所降低分布指數(shù)），而是確保大多數(shù)聚合物鏈在大約相同的時間和情況下開始增長，在聚合過程中平等的增長。應(yīng)用嵌段共聚物星狀，刷狀和梳狀聚合物智能材料與生物應(yīng)用優(yōu)缺點優(yōu)點:聚合反應(yīng)可在多種溶劑（包括水），在較寬的溫度范圍之內(nèi)進行，適合用于多種的單體聚合，不要求非常嚴格地去除氧氣和其它雜質(zhì)。缺點：一個特定的RAFT試劑只適用于一組單體，RAFT試劑合成通常需要多