第二章 反應精餾技術

第二章反應精餾第一節(jié)傳統(tǒng)化工技術的缺陷傳統(tǒng)的化工生產(chǎn)中，有反應工段(反應工程研究的對象)和分離工段（化工原理研究的對象）。這些工段都有自己的容器和設備，但他們往往將物質回收循環(huán)和能量利用聯(lián)系在一起。通常情況下，物料進入反應器反應后得到的是一混合物，含有產(chǎn)品及未轉化的原料。要得到高純度的目的產(chǎn)物，需要將反應后得到的混合物輸送至某種分離設備中進行分離，未反應完的原料返回反應系統(tǒng)，循環(huán)使用。這種將反應和分離分開進行的過程產(chǎn)品收率低、能耗高（高在物料循環(huán)上）、設備投資大（設備多所致），而且還可能產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。反應和分離分開單獨進行的過程是目前工業(yè)生產(chǎn)的特點。1、對于平衡轉化率較低的反應，如何提高反應的轉化率。

以碳酸二甲酯的生產(chǎn)為例碳酸二甲酯屬于環(huán)保型溶劑和烷基化劑，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，反應原料二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑的催化作用下首先生成碳酸烯丙酯，然后碳酸烯丙酯與甲醇在甲醇鈉的催化作用下通過酯交換反應生成碳酸二甲酯。

酯交換反應，在70～90℃左右反應1小時系統(tǒng)已接近平衡，再繼續(xù)延長反應時間已無意義，但此時平衡轉化率不到1%。按照傳統(tǒng)工藝只能將反應終止，蒸出碳酸二甲酯和甲醇的混合物。回顧一下化工原理部分所講的精餾技術。當A、B兩組分的混合物進行精餾分離時，回流比與A、B混合物中A組分含量的關系。結論：隨著A組分含量的增加，回流比降低。由于二甲酯含量低，只有大回流比的條件下進行精餾，因而能耗非常高。2、對連串反應而言，如果中間產(chǎn)物是目標產(chǎn)物，如何提高產(chǎn)物的收率以異丙苯的生產(chǎn)為例異丙苯是化工生產(chǎn)的重要中間體，大量用于生產(chǎn)苯酚和丙酮，異丙苯的生產(chǎn)是由苯和丙烯烷基化完成的。作為苯的烷基化反應屬于連串反應，在烷基化生成一異丙苯的同時，還會生成大量的二異丙苯和三異丙苯。如果采用氣相反應，反應溫度高，烷基苯又會發(fā)生聚合反應生成多環(huán)芳烴，必將生成大量副產(chǎn)物。異丙苯傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

3、轉化率低且存在共沸的多組分系統(tǒng)醋酸甲酯水解轉化率不足30%，且甲酯與甲醇共沸，甲酯、甲醇和水三元共沸。醋酸甲酯水解的傳統(tǒng)工藝流程

4、吸收熱及反應熱的利用問題烏洛托品的生產(chǎn)甲醛和氨氣反應生成烏洛托品。甲醇氧化生產(chǎn)甲醛的過程中加入水蒸汽以避開爆炸極限，因而甲醛生產(chǎn)工段的得到的產(chǎn)品是甲醛水溶液，以甲醛水溶液吸收氨氣得到烏洛托品的水溶液，蒸發(fā)掉水份后結晶才能得到產(chǎn)品，蒸發(fā)過程耗能高。甲醛吸收、氨氣吸收及生成烏洛托品的反應均是放熱反應，以循環(huán)水控制反應溫度，需要消耗大量的冷卻水。冷卻水的循環(huán)也需要消耗電能，第二節(jié)反應精餾技術的發(fā)展正是由于上述這些傳統(tǒng)工藝存在著若干缺陷，才促進了反應精餾技術的發(fā)展。但幾十年來反應精餾的工業(yè)應用例子少之又少。其中最早的是杜邦公司用對苯二甲酸二甲酯與乙二醇在反應精餾塔中反應生產(chǎn)甲醇和對苯二甲酸乙二醇酯的實例。反應物從反應精餾塔的中部加入。高揮發(fā)性，低沸點的甲醇產(chǎn)品從塔的頂部移走，高沸點的對苯二甲酸乙二醇酯產(chǎn)品是從底部移走。將產(chǎn)物從反應段移走，促進了可逆反應向生成產(chǎn)物的一側移動，這是反應精餾的基本優(yōu)點之一。通過將產(chǎn)品從反應發(fā)生區(qū)移走，可以克服化學平衡常數(shù)低的劣勢和獲得高的轉化率。三十年以前，伊士曼采用反應精餾塔生產(chǎn)醋酸甲酯。甲醇比乙酸更易揮發(fā)，并從塔的較低位置進料。醋酸較重，從塔的上部位置進料。作為較輕組分，甲醇沿塔向上運動與沿塔向下運動的較重組分乙酸接觸。兩者反應生成醋酸甲酯和水。醋酸甲酯是系統(tǒng)中最易揮發(fā)的成分，所以它沿塔向上進入氣相。這將保持發(fā)生可逆反應的液相中醋酸甲酯的濃度遠低于平衡濃度。這樣的話，會推動反應向生成產(chǎn)物的一側移動，即使在低的平衡常數(shù)下也可獲得高的轉化率。這種單塔的反應精餾取代了傳統(tǒng)的多塔工藝，而傳統(tǒng)多塔工藝要消耗5倍以上的能源，且投資大約是反應精餾塔的5倍。醋酸甲酯反應精餾塔已成為反應精餾應用的范例，它提供了一個優(yōu)秀的化學創(chuàng)新工程實例。

在過去三十年里，最重要的是MTBE的生產(chǎn)。來自煉油廠脫丁烷塔的輕質混合C4物流包含異丁烯和其他C4惰性成分（異丁烷，正丁烷，與正丁烯）。混合C4物流隨著甲醇一起進入反應精餾塔。異丁烯與甲醇反應生成甲基叔丁基醚。重組分甲基叔丁基醚從塔底移走，化學惰性的C4上升至塔頂，從塔頂移走。第三節(jié)反應精餾的概念傳統(tǒng)工藝的缺陷：平衡常數(shù)小，轉化率低，大量物料需回收循環(huán)；存在連串反應，目標產(chǎn)物的收率低；物系中多組分共沸；反應熱難以利用。為解決上述問題就需要借助于反應精餾技術，也就是在緒論部分所講的強調“輸出”的牽引，而不是靠輸入物質和能量的推動為了提高原料轉化率、減少副反應，增加產(chǎn)品收率、降低設備投資和能耗，出現(xiàn)了將“反應和分離”耦合在同一個設備中進行的新型反應-分離過程，其中一種是反應與精餾的耦合過程，稱為反應精餾。反應精餾是將化學反應和精餾分離有機地耦合在一起的過程，其中化學反應主要涉及液相均相催化反應和非均相催化反應。因而催化反應精餾又有均相反應精餾和非均相反應精餾。一、反應精餾技術的的特點反應精餾是化學反應和精餾分離過程在同一個裝置中進行的化工過程。在這個過程中化學反應和汽-液之間（均相反應精餾）或氣-液-固（非均相反應精餾）之間的傳質同時進行，二者相互作用，一方面化學反應強化了傳質過程；另一方面，傳質過程可以及時移走產(chǎn)物，加速可逆反應的正反應速率、提高反應物的轉化率。反應精餾具有如下八大優(yōu)點：1、反應和精餾同時進行，可有效利用反應熱用于產(chǎn)物中輕組分的汽化，從而減少再沸器的負荷，達到節(jié)能的目的。（異丙苯生產(chǎn)中的烷基化反應熱利用）。2、由于反應器和精餾塔耦合成為一個設備，大幅度降低了設備投資。3、反應產(chǎn)物一旦生成，即從反應區(qū)蒸出，破壞了可逆反應的化學平衡，因而對于復雜反應來說，可以增加反應的轉化率。4、因為反應生成的產(chǎn)物可以從反應區(qū)蒸出，反應區(qū)內反應物濃度始終維持在較高水平上，從而增加了反應速度，提高了生產(chǎn)能力。5、在反應精餾塔內，各組分的濃度分布主要由相對揮發(fā)度決定，而與進料組分關系不大，因而反應精餾進料可以采用低純度原料，可使某些系統(tǒng)內循環(huán)物流不經(jīng)分離提純直接得到利用。6、在反應精餾塔內，各反應物的濃度不同于進料濃度，造成主副反應的速率差異，達到較高選擇性。對于傳統(tǒng)工藝中某些反應物過量，從而需要分離回收的情況，能使原料消耗和能量消耗得到較大的節(jié)省。通過內比調節(jié)，可按照理論量反應，不需過量。7、有時反應物的存在能改變系統(tǒng)各組分的相對揮發(fā)度，或繞過共沸組成，所以對于某些難分離物系，可以利用反應精餾來獲得純產(chǎn)品。8、對連串反應而言，如果中間產(chǎn)物為目標產(chǎn)物，則可借助于反應精餾提高目的產(chǎn)物的選擇性，如醋酸氯化生產(chǎn)氯乙酸，產(chǎn)物以一氯醋酸為主。二、反應精餾的分類按照其應用目的分類，反應精餾可以大致分為兩類：第一類，以精餾促進反應，可稱之為“反應型反應精餾”這一類型的目的主要是為了實現(xiàn)反應過程的要求，如提高反應物的轉化率或提高反應的選擇性。這一類過程從應用上說是以反應為主而精餾為輔的過程。第二類，以精餾為目的，反應為之服務的，可稱之為“精餾型反應精餾”。按照反應精餾系統(tǒng)的相態(tài)分類，反應精餾大致可分為兩類：第一類，反應精餾系統(tǒng)僅存在氣-液兩相，催化劑溶于液相中，可稱之為“均相反應精餾”，比如酯交換生產(chǎn)碳酸二甲，甲醇鈉催化；第二類，反應精餾系統(tǒng)中存在氣-液-固三相，催化劑為固體，可隨著液體自上而下，也可固定在各個反應段中，可稱之為“非均相反應精餾”，比如醋酸丁酯的生產(chǎn)，強酸樹脂為催化劑。1、精餾型反應精餾在化工分離過程中往往一些沸點極為接近的混合物，如某些同分異構體的混合物。這類混合物的相對揮發(fā)度通常小于1.06，利用普通精餾來分離這些混合物往往需要較高的回流比(R>15)和很多的塔板數(shù)(N>200)。因此，設備費用和操作成本都很高。精餾型反應精餾的特點是將第三組分（又叫反應夾帶劑）引入蒸餾塔中，使夾帶劑和異構體中的某一組分有選擇地發(fā)生快速反應，生成難揮發(fā)物質，從而使輕組分很容易地從塔頂分離出來，當夾帶劑與某一組分能在反應器或再沸器中發(fā)生反應生成目的產(chǎn)物時，不再需要夾帶劑回收系統(tǒng)，否則，重組分反應夾帶劑及其產(chǎn)物從塔底排出后，必須進入另一個或幾個塔中將之分離成純重組分和純夾帶劑。精餾型反應精餾夾帶劑的選擇反應夾帶劑的選擇是整個過程的關鍵，作為反應性夾帶劑，從適用的角度來考慮必須具備以下條件：（1）與所分離的組分反應速度快，如能生成其它有用產(chǎn)品則不要求反應可逆，否則要求反應可逆、且無副反應。（2）可與被分離組分中的一種選擇性反應。（3）其沸點要么比難揮發(fā)組分的沸點要高，要么比最易揮發(fā)組分的沸點還要低。（4）從經(jīng)濟角度考慮，其價格適中、腐蝕性小、無毒易得。對于一個難分離的物系，選擇滿足上述條件的反應物是很困難的，因此“精餾型反應精餾”的應用范圍較窄。精餾型反應精餾實例以異丙苯鈉作為夾帶劑，精餾分離間二甲苯和對二甲苯。其中：間二甲苯沸點139.1℃；對二甲苯的沸點138.35℃；異丙苯沸點159.2℃。2、反應型反應精餾。目前反應精餾技術已被應用于許多反應過程之中，這些反應包括：酯化、酯交換、皂化、胺化、水解、異構化、烴化、鹵化、脫水、乙?；⑾趸?、氧化、醚化等，產(chǎn)品規(guī)模達到單系列裝置10萬噸/年以上。本課程所講的反應精餾主要是反應型反應精餾。3、均相反應精餾

在講述反應精餾以前，先回顧一下以前所講的氣液傳質設備的分類及特點。3、均相反應精餾均相反應精餾塔大部分都采用板式塔，為保證一定的轉化率。需要足夠的停留時間，因而在反應塔板上要有足夠高的液層，故一般情況下，反應塔板內的堰高大于普通精餾塔的堰高，且在實際生產(chǎn)中將它設計成可調的形式，但這樣會導致較高的壓降，引起釜溫過高。因此，為了不使溫度過高，且能保證足夠的停留時間，往往在塔外適當?shù)奈恢貌⒙?lián)反應器來提供額外的反應體積。均相反應精餾的缺點

均相反應精餾適合于無催化劑的反應或催化劑可溶于液相的反應。所用的反應精餾塔通常有板式塔和填料塔兩種基本形式，而用的較多的是板式塔。許多著名的化工公司開發(fā)了許多反應精餾塔的結構，成功的應用在工業(yè)反應精餾過程中。均相精餾存在著如下三大缺陷。1）提餾段中無法終止反應；2）催化劑與塔釜液的分離；3）酸催化劑的強腐蝕問題。4、非均相反應精餾正是由于上述缺陷，非均相催化反應精餾得以迅速發(fā)展。非均相催化反應精餾過程又分成兩種情況。一種是固體粉末狀催化劑隨液體自上而下流動，當催化劑顆粒非常小時，不得已而采用；另一種是將催化劑固定在反應段的各層塔板上，提餾段無催化劑，也就不會發(fā)生反應；下降的液體中無催化劑，也就談不上催化劑的分離問題；催化活性中心在固體催化劑內部固定，不與設備直接接觸，因而可有效避免催化劑，特別是酸催化劑的腐蝕問題。相對而言，固定化的非均相反應精餾使用更廣，也更能體現(xiàn)反應精餾的優(yōu)勢。三、反應精餾的適用范圍反應精餾技術不能適用于所有的化學反應，反應精餾技術的應用受以下條件限制：1、操作溫度必須在大部分組分的臨界溫度以下，否則，無液相存在，也就談不上精餾了。2、在催化反應適宜的壓力、溫度范圍內、反應組分必須能進行精餾操作。也就是說溫度必須匹配。原則限制是必須有匹配的溫度，既有利于反應，又有利于分離。因為反應與分離都發(fā)生在一個在本質上是等壓（不考慮塔內壓降）的單個塔中，整個塔的溫度通過塔板組成而固定。反應和汽液平衡具有相同的溫度。與傳統(tǒng)的多單元流程比較，其反應器可以工作在其最佳的壓力和溫度下操作，而對給定化學動力學最有利的。反應精餾塔可以在他們的最佳壓力和溫度下操作，這些條件的選擇是最有利于汽液平衡的。3、原料和反應產(chǎn)物揮發(fā)度必須有較大的差別和適宜的序列相對揮發(fā)度相差過大也不合適。比如雙乙烯酮和甲醇生產(chǎn)乙酰乙酸甲酯。由于產(chǎn)物沸點高，存在不匹配問題。4、反應物與產(chǎn)物不能存在共沸現(xiàn)象隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)反應精餾系統(tǒng)允許存在一定的共沸，只不過是不希望共沸物中反應物所占比例過高。5、反應速率慢反應精餾的另一個限制是需要有相對當大的反應速率。如果反應很慢，所需塔板持液量和反應塔板數(shù)量將過大，在經(jīng)濟上對反應精餾是不合適的。6、過程用的催化劑不能和反應系統(tǒng)中某組分反應生成其它無催化活性的物質。原料中不能含有催化劑毒物，對在反應中容易在催化劑上結焦的石油化工過程不宜用。7、精餾溫度范圍內，催化劑必須有較高的活性、穩(wěn)定性和較長的壽命。8、其他限制

反應精餾僅限于液相反應，因為氣相持液量很小。反應熱一定要適中，以防止蒸氣和液體在通過反應區(qū)時速率有大的變化。一個強放熱反應完全可以使塔板干涸。四、反應精餾與傳統(tǒng)精餾的對比反應精餾塔耦合了反應過程和分離過程，因而它的操作工藝與傳統(tǒng)的精餾塔的操作工藝既有相似之處，又有不同之處。主要體現(xiàn)在以下幾個方面：1、操作溫度、壓力對于常規(guī)精餾操作，塔內溫度從塔底到塔頂逐漸減小，而反應精餾卻不同，塔內最高溫度可能出現(xiàn)在塔內某一個截面上，因此，反應精餾的操作較常規(guī)精餾復雜。當反應的影響超過精餾本身時，塔內可能出現(xiàn)兩個或兩個以上的最高溫度點。由于反應和分離同時進行，存在綜合權衡過程最佳溫度和最佳操作壓力的問題。2、進料位置

加料位置對塔內組分濃度分布有突出的影響，當兩個組分由塔內某一處進料時，往往會發(fā)生下列情況：若其中一個組分易揮發(fā)，那么當它一進入塔內，就會由于揮發(fā)度較大而迅速向塔上部運動，導致塔內進料口以下各處該組分濃度幾乎為零，使反應只能在進料口以上的塔段發(fā)生。進料位置的不同還可影響操作狀況，甚至導致多個操作狀態(tài)的出現(xiàn)。3、反應段位置對于不同的物系，反應精餾塔中反應段位置也不同。有的反應精餾塔可以只含反應段和提餾段（或精餾段），而通常的反應精餾塔必須具備精餾段、反應段和提餾段。一般地，對于具體的物系，反應段位置確定后，進料位置就不能隨意改變。反應段位置第四節(jié)反應精餾塔的結構及設備選擇一、反應精餾塔設備類型及選擇原則常用的反應精餾塔大部分采用板式塔，為保證一定的轉化率。需要足夠的停留時間，因而在反應塔板上要有足夠高的液層。故一般情況下，反應塔板內的堰高大于普通精餾塔的堰高，且在實際生產(chǎn)中將它設計成可調的形式，但這樣會導致較高的壓降，引起釜溫過高。因此，為了不使溫度過高，且能保證足夠的停留時間，往往在塔外適當?shù)奈恢貌⒙?lián)反應器來提供額外的反應體積。反應精餾塔是催化反應和精餾分離共存的場所，同時滿足兩種過程的需要是反應精餾過程成功的關鍵，許多著名的公司開發(fā)了許多反應精餾塔的結構，成功應用在工業(yè)反應精餾技術中。反應精餾塔設備類型及選擇原則對反應精餾的設備選擇主要依據(jù)是反應速率和相對揮發(fā)度。選擇思路如圖所示。二、反應精餾塔結構原理通常的反應精餾塔分為三部分，最上部是精餾段，中間是多級反應段，下部是提餾段，外帶冷凝器和塔底再沸器。結構示意圖如右圖所示。具體應用時需根據(jù)情況進行調整，有的不需要精餾段，有的不需要提餾段。

第五節(jié)非均相反應精餾塔內件的現(xiàn)狀與發(fā)展一、非均相催化精餾塔發(fā)展現(xiàn)狀按反應和精餾的耦合方式不同，非均相催化精餾塔分為兩種結構形式：一種是反應和精餾同時進行式，化學反應發(fā)生在塔板上或具有催化作用的填料層內；另一種是催化反應和精餾分離交替進行。國外研發(fā)了多種催化精餾塔結構，目前成功的有打包式結構、背包式結構、滴流式結構和灌流式結構。國內南京大學致力于篩板上固定催化劑的反應精餾塔，由于塔盤上持液量小，未能大面積推廣。齊魯石化研究院引用國外開發(fā)的滴流式反應精餾塔開發(fā)了MTBE的產(chǎn)業(yè)化工藝路線。青島科技大學開發(fā)出了噴射旋液式反應精餾塔內件。鑒于催化精餾過程中的催化劑起催化和傳質作用，所以要求催化劑結構有較高的催化效率和較好的分離效率。因此，反應段催化劑床層的結構設計與安裝至關重要。為了讓催化反應和精餾分離達到最佳耦合，需要遵循以下原則，以確保整個催化精餾塔操作穩(wěn)定。設計和選擇反應段裝填方式的原則是：a.為催化劑提供均勻的空間分布，防止溶脹時發(fā)生擠壓破碎。b.為催化反應提供足夠的表面積和停留時間。c.為汽液兩相提供通暢的流動通道，保證有較高的傳質效率。二、反應、分離同時式結構

同時反應、分離就是反應與分離在同一級塔盤上進行的,這種反應精餾塔較傳統(tǒng)的反應器和精餾塔來說,它更適合于反應平衡常數(shù)較低的反應，因為同級反應與分離實現(xiàn)了反應與分離的多次循環(huán)，這樣就可以大大提高反應的最終平衡轉化率。1、填料式催化劑精餾塔所用填料主要有規(guī)整填料和散裝填料兩種。如果以苯乙烯和二乙烯苯為共聚單體（苯乙烯為主單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑），采用模聚工藝現(xiàn)生產(chǎn)樹脂型填料是可行的。有了樹脂型填料即可進行改性，比如磺化，磺化后的樹脂填料與磺酸型離子交換樹脂等效。優(yōu)點：思路清晰、明了。缺點：持液量小，生產(chǎn)速度慢、成本高；另外，由于在溶劑中存在溶脹問題，填料各部位受力不均而破碎，因而強度差，目前最大允許粒度為5mm.2、催化填料式（打包式）反應器將催化劑用多孔的、能包裹住催化劑顆粒的絲網(wǎng)將催化劑包成包，并將其加工成散裝填料或規(guī)整填料。優(yōu)點：該反應器可以看作是反應與分離在同一塔盤上同時進行，對于低平衡轉化率的反應也有一定的分離效果。設計思路簡單，操作方便。缺點：制作麻煩，催化填料及催化劑構件制作復雜，催化劑失活后裝卸不便，不易再生。包裹物和支撐體難以重復使用，使成本大幅上升，約增加500%。催化劑利用率較低，將催化劑包裹后，液體反應物或產(chǎn)物只有通過擴散才能進入催化劑包的內層，反應以后也要通過擴散離開催化劑包，由于擴散阻力的存在，容易造成產(chǎn)物在催化劑包內部的滯留，導致可逆反應接近化學平衡，宏觀化學反應速率減慢，同樣連串反應中間產(chǎn)物的滯留，易引起深度反應的發(fā)生，使反應轉化率下降。

3、“背包式”反應精餾塔“背包式”反應精餾塔的優(yōu)缺點優(yōu)點：1）實現(xiàn)了在同一塔盤上同時進行反應與分離的單元操作，反應液在反應器中與催化劑進行接觸反應，反應生成的混合物從反應器中循環(huán)出來再返回精餾塔中與上升蒸汽進行氣-液接觸，接觸后的蒸汽再與精餾塔較高級反應器內循環(huán)出的溶液再一次進行氣-液接觸。對于低平衡轉化率的反應也能達到較好的反應精餾效果。2）催化劑構成固定床，液體直接從顆粒周圍通過，催化劑的利用率較高。3）持液量大，對于速率慢的反應體系，可通過增大反應器體積來加以滿足。缺點：由于該設備有外掛的反應器組成，增加了設備設計的難度，同時還要配上與反應器數(shù)目相匹配的循環(huán)抽料泵，考慮到循環(huán)泵運轉的可靠性，需要一開、一備，輔助設備多，管線配置復雜，占地多。增加了設備的投資與維護費用。4、普通塔盤上固定填料或散裝填料式普通塔盤上固定填料或散裝填料式有兩種結構，一是塔盤上催化劑打包固定化，另一種是塔盤上催化劑懸浮。普通塔盤上固定填料或散裝填料式優(yōu)缺點優(yōu)點：1）塔盤上固定填料式，結構非常簡單，在傳統(tǒng)的板式塔盤上放置填料包即可。2）催化劑懸浮式，結構也較為簡單，催化劑利用率高，只需設置催化劑截留網(wǎng)即可。缺點：1）塔盤上固定填料量較少，因而有效反應體積小，只能用于快速反應。2）催化劑懸浮式由于催化劑在運動過程中的運動磨損致使顆粒變小，甚至堵塞金屬絲網(wǎng)，故需經(jīng)常更換催化劑。三、交替式反應與分離的反應精餾塔交替式反應與分離是反應與分離交替完成的，二者不是發(fā)生在同一塔盤上。通常情況下，上一級實現(xiàn)反應，下一級實現(xiàn)分離。此種反應精餾塔內件較同級反應與分離的內件來說更加適合于反應平衡轉化率高的反應，因為它沒有在同一塔盤上實現(xiàn)多次的反應與分離。有此特點的反應器以催化劑床層為滴流式反應器和催化劑床層為灌流式反應器為主。1、催化床層為滴流式反應器如右圖所示，滴流床式反應器是將催化劑散裝于兩層塔盤之間的填料框里，待反應的液體從反應器的上部進入，通過催化填料層后從下部滴出，下面的蒸汽上升，在塔盤處與反應液再次相接觸，使得反應與分離交替進行。

滴流式反應器的優(yōu)缺點優(yōu)點：催化劑床層與塔壁之間有氣相通道，以便蒸汽通過。由上一級精餾塔盤下降的液體通過催化劑床層進行反應，再經(jīng)過床層底部的篩孔滴流進入下一級精餾塔盤；由下一級塔盤上升的蒸汽由浮閥孔道穿過塔盤經(jīng)過氣體通道進入上一級塔盤，在每個塔盤處實現(xiàn)一次分離。該結構形式避免了汽相與液相在催化劑床層的直接接觸，克服了催化劑床層壓力過大的缺點。缺點：滴流式反應器是反應與分離交替進行，對于低平衡轉化率的反應是不適用的。另外，由于催化劑的散堆裝填，液體從上面滴流而下，由于重力作用，液體在上面的停留時間短，反應不夠充分，而實際起效用的是底部的催化劑，這就使得催化劑利用率低；再者，如果液體流量控制不好使得進入催化劑床層的液體要多于流出催化劑床層的液體，就會從催化劑床層上部溢流而出，這就使得這部分液體無法進一步反應，從而降低了反應的轉化率。2、催化床層為灌流式反應器

灌流床式反應器中反應液體從上面進入反應器，中間有液體通道，當液體到達反應器底部時，由于下面是封閉的，液體只能從下向上穿過催化劑床層而流出，而在穿過催化劑床層的時候反應液在催化劑存在下發(fā)生反應，反應完成后，液體沿四周空隙流下，在下層塔盤處與汽相接觸，實現(xiàn)分離。灌流床式反應器也是反應與分離交替進行。

灌流式反應器的優(yōu)缺點優(yōu)點：此結構簡化了控制催化劑床層液面的方法，液體的流向自下而上，上一塊塔板的液體通過中心降液管進入催化劑床層底部，然后通過催化劑床層，這就使得催化劑完全浸沒在反應液中，使反應液充分反應。反應完的液體溢流至床層與塔板的環(huán)隙降液區(qū)進入下一塊塔板，這樣則無須專門的液面控制系統(tǒng)。缺點：不適用于平衡轉化率低的反應精餾。同時還要考慮到催化劑的比重問題，如果催化劑的比重比待反應液的比重大，則無須增添催化劑壓緊裝置，但如果催化劑的比重要比反應液的小或相差不太多，則需要安裝壓緊裝置，而安裝上壓緊裝置后，會使通過催化劑床層的反應液流量減少，影響反應精餾塔的生產(chǎn)能力。由于液體的流向是自下而上，則要求降液管要有一定的高度保證液體有足夠的重力勢使液體從催化劑底部流向上部。3、降液管裝填式在傳統(tǒng)的篩板塔的基礎上改造，增加降液管的截面積，將降液管改造成固定床反應器，內裝催化劑即可。優(yōu)點：結構簡單。缺點：塔內部空間利用不合理，催化劑裝填量少，不適合慢反應以及平衡轉化率低的反應。四、關于反應精餾塔內件結構的評述1、打包式適合于反應速度快的反應，對平衡轉化率無要求。2、背包式使用范圍最廣，對反應速度、平衡轉化率均無要求。3、滴流式適合于平衡轉化率高的反應，要求反應速度中等或快些。4、灌流式適合于平衡轉化率高的反應，對反應速度無要求。五、非均相催化精餾塔內件結構的新進展針對上述四種塔內件結構所存在的缺陷，青島科技大學化工學院開發(fā)出了一種新型的反應精餾塔內件—“噴射旋液式反應器”。它主要由降液管、塔板、受液盤構成塔板主體部分，以及由液體孔道、催化劑及催化劑筐、噴嘴、旋流板等組成塔板上的催化反應傳質單元。該塔在精餾單元操作中從根本上解決了目前催化反應精餾塔催化劑的包裝和裝填問題，由于催化劑的裝入造成的壓力降問題、催化反應和精餾分離不平衡問題，強化了催化劑表面更新，延長了液相在催化劑表面的停留時間，使分離效率和反應速率大為提高，對于非均相催化反應，氣、液兩相在同一塔板上完成反應與分離提高了全塔效率。塔板上均勻分布一定數(shù)量的反應精餾傳質單元，催化劑置于催化劑筐內。由下一層塔板上升的氣體，經(jīng)塔板升氣孔上升，將塔板上液體吸入提液管，氣液并流在提液管內高速湍動傳質，由頂部折流板折流后，氣液分離，氣體上升到上一層塔板，液體下降進入催化劑筐，進行催化反應。反應后的液體落回塔板，沿塔板流動進入下一個催化反應精餾傳質單元，繼續(xù)進行反應和分離。這種催化反應精餾塔將催化反應與精餾有機地結合在一起，它與以前的催化精餾塔相比，改變了塔板上液體的自然流動，使催化劑表面始終保持不斷更新；每一層塔板上液體都經(jīng)過若干個催化反應精餾傳質單元的反應和分離，增加了液體和催化劑的接觸時間，從而不但加速了催化反應，而且增加了轉化率。五、非均相催化精餾塔新型內件（錄像）1-折流板2-降液管3-噴嘴4-塔盤5-催化劑6-催化劑筐7-篩孔8-蒸汽上升孔道9-液體流下孔道第六節(jié)反應精餾工藝配置假定一個理想的四元可逆反應A+B?C+D。相對揮發(fā)度有利于反應蒸餾，這就是說，反應物沸點是在輕產(chǎn)物C和重產(chǎn)物D的沸點之間。相鄰組分之間的相對揮發(fā)度是常數(shù)（暫定為2）。一種情況是反應物A、B等摩爾進料的單塔操作模式。另一種情況是在反應精餾塔中反應物A或者B一種過量進料的雙塔系統(tǒng)。1）如果B過量，反應塔的餾出液是產(chǎn)物C。底部的流出物是原料B和產(chǎn)物D的混合物，然后它們在第二個塔中分離?；厥账撞康腂2是產(chǎn)物D。第二個塔的餾出物D2被送回到第一個塔和新鮮進料F0B混合。2）如果A過量，反應塔的底部是產(chǎn)物D。餾出物是原料A和產(chǎn)物C的混合，它們在第二個塔中分離?；厥辗蛛x塔的餾出物是產(chǎn)物C。第二個塔的底部產(chǎn)物（大多是組分A，也含有少量產(chǎn)品組分C）被送回到第一個塔和新鮮進料FOA混合，一、簡潔操作模式（單塔流程）

簡潔操作模式的優(yōu)缺點優(yōu)點：1）單塔流程投資少。2）反應物反應徹底，無需在后續(xù)工段回收未反應完的反應物，故節(jié)能效果明顯。缺點：1）單塔模式下操作。兩種反應物需要按相應的化學計量系數(shù)進料，對進料流量的計量要求非常準確。2）一旦進料比例失衡，控制系統(tǒng)必須能夠及時發(fā)現(xiàn)。否則，這些不平衡會導致一種反應物的積累，轉化率和產(chǎn)品純度的降低。3）檢測控制系統(tǒng)的投資和運行費用也較高。4）想得到高純度產(chǎn)品難度較大。二、雙塔操作模式1、B組分過量的雙塔系統(tǒng)2、A組分過量的雙塔系統(tǒng)

3、雙塔模式的優(yōu)缺點優(yōu)點：1）過量加入一種反應物的條件下操作，消除了反應塔要準確平衡反應進料的需要，這會使反應精餾塔的控制容易些。2）反應物無需反應徹底，因而可在相對高濃度下反應，反應速度快，設備生產(chǎn)能力大。3）動態(tài)控制相對容易些。缺點：1）過量反應物需要回收，能耗高。2）這種工藝流程通常由雙塔組成：反應精餾塔和回收塔，投資較大。第七節(jié)操作參數(shù)的影響1、反應精餾塔塔板持液量的影響

下圖顯示了上升蒸汽量（VS），回流量（R），產(chǎn)品中的雜質隨著塔板持液量（MRX）的增加是如何變化的。持液量低于約260摩爾時，在給定的反應精餾塔塔板結構和操作壓力下，是不能達到所需的95％的轉化率。伴隨著持液量接近極限，回流量和上升蒸汽量變得非常大。當持液量增加時，上升蒸汽和回流量穩(wěn)步下降。當持液量超過1000摩爾時上升蒸汽和回流量的變化不大。當反應塔板上有較高的液位或是反應精餾塔塔徑較大時，有較大的持液量。受蒸汽負荷的限制，塔徑為0.8米。1000摩爾的液體持液量相當于大約密度800g/L的和分子量為50g/mol形成的12厘米的液位高度。反

應

塔

板

持

液

量

的

影

響

反應塔板持液量的影響規(guī)律上升蒸汽量反映了反應精餾塔的能源成本，大的塔板持液量可顯著降低能源消耗。產(chǎn)品中的雜質含量隨著塔板持液量改變而略有變化。較大的蒸氣量和液體流量需要小的持液量以利于分離，所以較重的反應物B在餾分中的含量降低，較輕反應物A在塔底產(chǎn)品中也有所降低。分離能力隨著液體和蒸氣流速減小而下降，這使產(chǎn)品中含有更多與產(chǎn)品不相鄰的反應組分。請記住，雙方的純度產(chǎn)品保持在95摩爾％。2、反應塔板數(shù)量的影響常規(guī)經(jīng)驗會導致我們認為，塔板越多越好。這肯定是在傳統(tǒng)的精餾中有這種想法。然而，對于這種穩(wěn)態(tài)的反應精餾塔（兩個反應物，兩個產(chǎn)品）情況并非如此。下圖顯示的改變反應塔板的數(shù)量NRX而所有其他參數(shù)維持不變的結果。左上方重要的圖顯示了上升蒸汽量隨著反應塔板數(shù)量改變是如何被改變的。讓人沒想到的是曲線中有一個最小值，意思是說就能源消耗方面有一個最佳反應塔板的數(shù)量。這當然是不同于常規(guī)精餾中加入更多的塔板來降低能源消耗。反

應

塔

板

數(shù)

的

影

響

塔板數(shù)目少，在提餾段B的濃度是相當高的。這是因為在反應段的上方和下方反應物的消耗量不大，因為這里塔板數(shù)很少。因此，需要更多蒸汽和回流以防止反應物B回到塔底和防止反應物A從塔頂離開。當有大量的塔板時，情況就不是這樣了。反應物濃度在塔兩端各自進料的地方變得很大，因為在到達反應區(qū)另一端之前另一種反應物已在塔板上消耗了很多。到達反應區(qū)底部附近的B很少，所以A在進料附近的濃度很大。同樣，到達反應區(qū)頂部附近的A很少，所以B在進料附近的濃度很大。這些高濃度要求更多的的上升蒸汽和回流來防止反應物B從頂部溢出和反應物A從塔底溢出。3壓力的影響在傳統(tǒng)的精餾中，塔壓力通常選擇盡可能低，同時，仍然能夠使用冷卻水進行塔頂冷凝。其他情況下，影響壓力選擇的是高溫的限制。在這種情況下，操作溫度，壓力的選擇是為了維持塔底溫度低于最大極限，塔底溫度是最高的。在傳統(tǒng)的精餾中壓力只是影響汽液平衡。在反應精餾中壓力既影響化學動力學又影響氣液平衡。因此，即使仍然在冷凝器里使用冷卻水,最佳壓力也可能和可獲得的最小壓力不一致。例如，正如我們要證明的，MTBE生產(chǎn)的最佳壓力是8bar。相應回流罐溫度為80℃，遠高于使用32℃的冷卻水所達到的溫度。因為一般情況下相對揮發(fā)度是常數(shù)，壓力不影響分離的難易程度。在這種情況下，就會出現(xiàn)有利于反應的溫度和有利于分離的溫度之間的不匹配。對于相對揮發(fā)度是常數(shù)的情況，壓力只會影響特定的反應速度和化學平衡常數(shù)。壓力增加，溫度增加。下圖列出了溫度對反應動力學的影響。因為反應是放熱的，溫度升高，化學平衡常數(shù)降低。溫度升高，逆反應的反應速率比正反應的反應速率增加的更快，因為逆反應的活化能更大。這些曲線說明，低壓和低壓導致的低溫將會導致較低的反應速率，這就需要反應塔板上要有較大的持液量。另外，對于固定的塔板數(shù)和固定持液量，在低溫下，反應段內反應物的濃度必須大。這需要較大的上升蒸汽量和回流量來防止反應物從塔頂或者塔底餾出。相比之下，高壓和高溫會導致一個較低的化學平衡常數(shù)，這也需要大量的上升蒸汽量和回流比。有一個能量消耗最少的最佳壓力。當氣相和液相流速隨著壓力變化時，在產(chǎn)品里的雜質反應物影響精餾效果。很少有精餾允許較多的不相鄰的組分進入產(chǎn)品里，也就是說，在較小的氣液流量下，有更多的B在餾出物中（大部分是C），有更多的A在塔底產(chǎn)物中（大部分是D）。操

作

壓

力

的

影

響4、化學平衡常數(shù)的影響下圖顯示了不同的平衡常數(shù)的影響。隨著(KEQ)366的增加，所要求的用來維持轉化率和純度的上升蒸汽量和回流量減小，因為趨向生成物一方的反應變得更容易。兩個產(chǎn)物中雜質的含量伴隨著精餾效果的降低（塔內是較低的氣相和液相流率）而增加，結果是在產(chǎn)物中含有更多的不相鄰的反應物。下圖包含了在三個相同KEQ值下的組成分布曲線。在較低的化學平衡常數(shù)值下，若獲得相應的轉化率則需要在反應段有較高濃度的反應物?；瘜W平衡常數(shù)的影響化學平衡常數(shù)的影響化

學

平

衡

常

數(shù)

的

影

響

第八節(jié)反應精餾的應用實例一、存在共沸的反應精餾系統(tǒng)1、酯化：醋酸甲酯和其他酯類合成醋酸甲酯是一種利用反應蒸餾技術生產(chǎn)的大宗化學品（主要用于生產(chǎn)醋酐），它被用作各種聚酯生產(chǎn)的一種中間體，譬如膠卷片基、乙酸纖維素、乙酰纖維素塑料和埃斯特綸（醋酸纖維素長絲的商標名）。常規(guī)的工藝是用多個反應器并且為了取得一種反應物高的轉化率而使另一種反應物大量過量。由于醋酸甲酯-甲醇和乙酸甲酯-水共沸物的形成，產(chǎn)品難以純化。分離醋酸甲酯-甲醇共沸物的不同措施已被采用，諸如使用一些常壓和真空蒸餾塔和萃取塔。典型的工藝包括兩個反應器和八個精餾塔、萃取塔，這使得它復雜并且投資昂貴。EastmanKodak公司開發(fā)了一個用于生產(chǎn)高純及超高純乙酸甲酯的反應蒸餾工藝。傳統(tǒng)工藝及反應蒸餾工藝如圖所示。值得注意的是，盡管反應有一個不利的平衡限制，但在反應蒸餾塔內用接近于化學計量比的甲醇與乙酸，仍可得到高純的產(chǎn)品。整個過程被集成在一個塔內，這樣就消除了對復雜蒸餾塔系統(tǒng)和乙酸甲酯-甲醇共沸物循環(huán)的要求。EastmanKodak公司的一個反應蒸餾塔裝置每年可以生產(chǎn)180000t高純的乙酸甲酯。下圖清楚的給出了傳統(tǒng)工藝和反應精餾工藝的對比情況。乙酸甲酯的生產(chǎn)的反應蒸餾工藝與傳統(tǒng)工藝對比2、酯的水解乙酸甲酯水解的常規(guī)工藝是用一個固定床反應器加上一個由幾個蒸餾／萃取塔構成的復雜分離單元．反應的轉化率被不利的平衡所限制（平衡常數(shù)為0.14－0.2）并且大量未轉化的乙酸甲酯需要被分離和循環(huán)。反應在固定床內進行并且產(chǎn)物含有所有的四個組分。它還需要四個塔分離甲醇和乙酸，并且將未轉化的乙酸和甲醇一起循環(huán)到反應器中。Fuchigami開發(fā)了一個實驗室規(guī)模的反應精餾工藝用于乙酸甲酯的水解，該工藝使用一種特殊形式的離子交換樹脂，將該過程從常規(guī)的工藝轉換為反應精