第三章 離子交換與吸附

離子交換與吸附離子交換法的概述離子交換樹(shù)脂的物理性能離子交換樹(shù)脂的化學(xué)特性離子交換平衡及交換動(dòng)力學(xué)離子交換實(shí)驗(yàn)技術(shù)應(yīng)用1一.離子交換法概述21.1離子交換法簡(jiǎn)介分離對(duì)象廣，幾乎所有無(wú)機(jī)離子以及許多結(jié)構(gòu)復(fù)雜性質(zhì)相似的有機(jī)化合物都適用。適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)大規(guī)模分離要求，也適合實(shí)驗(yàn)室超微量物質(zhì)的分離。分離形式：柱分離，電滲析隔膜，離子交換紙上色層，離子交換纖維薄層。3優(yōu)點(diǎn)：吸附的選擇性高，適應(yīng)性強(qiáng)，處理對(duì)象廣，多相操作，分離容易，使用設(shè)備簡(jiǎn)單。離子交換劑可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類(lèi)，這里著重介紹人工合成的高聚物離子交換劑——離子交換樹(shù)脂。41.2離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)都可分為骨架（基體）以及離子交換功能團(tuán)，其中骨架是立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。目前最常用的離子交換樹(shù)脂是苯乙烯—二乙烯苯的聚合物，示意圖為：由于二乙烯苯的加入，致使長(zhǎng)鏈的聚苯乙烯構(gòu)成了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，把二乙烯苯稱(chēng)為交聯(lián)劑。交聯(lián)劑在單體總量中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱(chēng)為交聯(lián)度。一般交聯(lián)度為4%—14%，常見(jiàn)為8%。交聯(lián)度影響：（1）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的緊密度（2）孔徑大?。?）交換速度（4）選擇性61.3離子交換樹(shù)脂的分類(lèi)

按物理結(jié)構(gòu)分類(lèi)：凝膠型（孔徑為5nm);大孔型（孔徑為20—100nm);載體型。按合成的樹(shù)脂所用原料單體分類(lèi)：苯乙烯系、酚醛系、丙烯酸系、環(huán)氧系、乙烯吡啶系。最常用的分類(lèi)是依據(jù)樹(shù)脂離子交換功能團(tuán)分。可分為：（1）陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(2)陰離子交換樹(shù)脂（3）其他特種樹(shù)脂7陽(yáng)離子交換樹(shù)脂功能團(tuán)：酸性基團(tuán)強(qiáng)酸性基團(tuán)：-SO3H中等酸性基團(tuán)：-PO(OH)2,-AsO3H2;-SeO3H2弱酸性基團(tuán)：-COOH,-OHR--SO3H?R-SO3-+H+R-COOH?R-COO-+H+R--SO3H+Na+

?

R-SO3Na+H+8陰離子交換樹(shù)脂功能團(tuán)：堿性基團(tuán)強(qiáng)堿性基團(tuán)：-N+(CH3)3OH弱堿性基團(tuán)：-NH2,-NH(CH3),-N(CH3)2

R-N+(CH3)3OH+Cl-?

R-N+(CH3)3Cl-+OH-9其他特種樹(shù)脂螯合性樹(shù)脂：八羥基喹啉類(lèi)樹(shù)脂、水楊酸樹(shù)脂萃淋樹(shù)脂：苯乙烯-二乙烯苯為骨架的大孔結(jié)構(gòu)和有機(jī)萃取劑的共聚物大孔樹(shù)脂：20-100nm（加入致孔劑汽油、苯）一般樹(shù)脂孔徑2nm大環(huán)冠醚、穴醚樹(shù)脂10二.離子交換樹(shù)脂的物理性能112.1粒度

有效粒徑是指篩分樹(shù)脂時(shí)，10%體積的樹(shù)脂顆粒透過(guò)，而90%體積的樹(shù)脂顆粒保留的篩孔直徑。均一系數(shù)是指能通過(guò)60%體積樹(shù)脂的篩孔直徑與能通過(guò)10%體積的樹(shù)脂的篩孔直徑之比。均一系數(shù)越接近1，表明樹(shù)脂顆粒越均勻。在文獻(xiàn)上常常見(jiàn)到用篩目數(shù)表示樹(shù)脂粒度。公制的篩目按篩孔數(shù)/cm2計(jì)。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩目數(shù)與毫米的換算經(jīng)驗(yàn)式為:球粒直徑=16/篩目數(shù)(mm)；122.2.含水量樹(shù)脂顆粒在水中吸收水分達(dá)到平衡后用離心法在規(guī)定轉(zhuǎn)速和時(shí)間內(nèi)除去外部水分，得到含平衡水的濕樹(shù)脂，然后105oC烘干，比較烘干前后的重量，即得到平衡水含量占濕樹(shù)脂的重量百分?jǐn)?shù)，這就是含水量。它取決于親水基團(tuán)的多少及樹(shù)脂孔隙的大小。對(duì)凝膠型樹(shù)脂，交聯(lián)度對(duì)含水量的影響比較大。132.3密度

質(zhì)量為w1的含有平衡水的濕樹(shù)脂加到水中，觀察排開(kāi)水的量，即得到樹(shù)脂的真體積V真。將含平衡水的樹(shù)脂裝入量筒，敲擊振動(dòng)使體積達(dá)極小，得樹(shù)脂空間體積，即為視體積V視。

濕視密度

d視=w1/V視；

濕真密度d視=w1/V真142.4膨脹度及機(jī)械性能

干燥的樹(shù)脂接觸溶劑后的體積變化稱(chēng)為絕對(duì)膨脹度；濕樹(shù)脂從一種離子型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N離子形態(tài)時(shí)的體積變化稱(chēng)為相對(duì)膨脹度。樹(shù)脂膨脹與下列因素有關(guān)：（1）可交換基因性質(zhì)，易電離，水合程度高則膨脹程度高。（2）骨架，尤其與交聯(lián)度，孔徑有關(guān)。（3）外部溶液性質(zhì)。機(jī)械性能：即保持樹(shù)脂顆粒完整的能力。15三.離子交換樹(shù)脂的化學(xué)特性163.1酸堿性

離子交換樹(shù)脂是聚電解質(zhì)，其功能團(tuán)釋出H+或OH–能力的不同表示它們的酸堿性。圖3—1表示各種類(lèi)型樹(shù)脂的滴定曲線。表3—1表示不同類(lèi)型離子交換樹(shù)脂的有效pH范圍。3.2交換容量及化學(xué)穩(wěn)定性

總交換容量或稱(chēng)全交換容量、極限交換容量、最大交換容量。它是由樹(shù)脂中功能團(tuán)含量所決定的。交換容量應(yīng)注明樹(shù)脂的離子形態(tài)。如R–SO3H，交換容量為5.2mmol/g（干樹(shù)脂），轉(zhuǎn)化成Na型即R–SO3Na，交換容量為4.67mmol/g（干樹(shù)脂）

工作交換容量：指在一定工作條件下樹(shù)脂所能發(fā)揮的交換容量。化學(xué)穩(wěn)定性：主要指耐化學(xué)試劑、耐氧化、耐輻射的性能。18四.離子交換平衡及交換動(dòng)力學(xué)19120在水溶液中，連接在離子交換樹(shù)脂中的固定不變的骨架（如苯乙烯—二乙烯苯共聚物)上的功能基(例如磺酸基)能離解出可交換離子B+(例如H+)，后者在較大范圍內(nèi)可以自由移動(dòng)并能擴(kuò)散到溶液中。同時(shí)溶液中的同類(lèi)型離子A+(例如Na+)也能擴(kuò)散到整個(gè)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)內(nèi)部，這兩種離子之間的濃度差推動(dòng)者它們間的交換。其濃度差越大，交換速度就越快。當(dāng)這種交換反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，就建立了離子交換平衡狀態(tài)(見(jiàn)圖4—2)，結(jié)果離子交換樹(shù)脂上和溶液中同時(shí)含有A+和B+兩種離子。1211224.1唐南理論23244.2離子交換平衡離子交換反應(yīng)是一種多組分分配過(guò)程。如果把樹(shù)脂R–A浸入含B+、C+的溶液中，則B+、C+透過(guò)半透膜進(jìn)入樹(shù)脂相，與樹(shù)脂上的A+發(fā)生交換，樹(shù)脂上的A+則透過(guò)半透膜進(jìn)入外部溶液?？捎梅磻?yīng)式表示如下：

R–A（內(nèi)）+B+（外）?

A+（外）+R–B（內(nèi)）平衡常數(shù)K為例題26274.3離子交換動(dòng)力學(xué)

RB與A+發(fā)生交換反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程可分為五步：（1）A+到達(dá)樹(shù)脂的表面（A+的膜擴(kuò)散）（2）A+從樹(shù)脂膜表面擴(kuò)散到樹(shù)脂內(nèi)部（A+的粒擴(kuò)散）（3）樹(shù)脂內(nèi)A+與B+發(fā)生交換反應(yīng)（4）B+從樹(shù)脂內(nèi)擴(kuò)散到樹(shù)脂膜表面（B+粒擴(kuò)散）（5）B+從樹(shù)脂膜表面擴(kuò)散到外部溶液（B+膜擴(kuò)散）為保持電中性（1）（5）同時(shí)發(fā)生，（2）（4）同時(shí)發(fā)生，故整個(gè)過(guò)程交換速率由膜擴(kuò)散、粒擴(kuò)散和交換反應(yīng)三個(gè)步驟組成。由于交換反應(yīng)速度快，往往膜擴(kuò)散或粒擴(kuò)散決定了整個(gè)交換速率。28129影響離子交換速度的因素表4.2聚苯乙烯磺酸型樹(shù)脂H++Na+Na++H+交換動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果附：半交換時(shí)間指一半交換容量發(fā)生，反應(yīng)的時(shí)間30從表可看出:樹(shù)脂顆粒度越小，t1/2就越小，交換速度就越大。樹(shù)脂的交聯(lián)度越大，t1/2就越大，交換速度就越小。溫度越高，t1/2就越小，交換速度就越大。131影響離子交換速度的因素還有攪拌速度，見(jiàn)表4.3溶液濃度：當(dāng)C﹤0.01mol/L總交換速度有膜擴(kuò)散決定，C增大則膜擴(kuò)散速度上升。當(dāng)C﹥1.0mol/L,粒擴(kuò)散是控制步驟。C增大，反應(yīng)速度不變。交換離子的性質(zhì)：主要是離子的價(jià)態(tài)和水化離子的大小，價(jià)態(tài)越高擴(kuò)散速度越快，水化離子越大，則越難擴(kuò)散。表4.3攪拌速度對(duì)NH+4+Na+Na++NH+4的動(dòng)力學(xué)影響4.3離子交換的親和力定義：離子在離子交換樹(shù)脂上的交換能力稱(chēng)為離子交換樹(shù)脂對(duì)離子的親和力。樹(shù)脂吸著離子主要靠靜電引力，因此樹(shù)脂對(duì)離子親合力的大小由下列因素決定：水合離子的半徑（大小與原子半徑或離子半徑相反）水合離子的電荷334.4離子交換選擇性影響離子交換樹(shù)脂選擇性的因素很多，其中主要是，1．離子價(jià)數(shù)離子交換樹(shù)脂總是選擇高價(jià)的離子，例如對(duì)水處理和廢水處理中比較常見(jiàn)的一些不同價(jià)數(shù)離子的選擇順序是：離子價(jià)數(shù)越高，與樹(shù)脂功能基的靜電吸引力越大，親和力越大。2．樹(shù)脂內(nèi)部促使顆粒膨脹的應(yīng)力在水溶液中，樹(shù)脂相的固定離子和活動(dòng)離子，以及溶液中的游離離子都被水分子包圍，離子的水化產(chǎn)生了樹(shù)脂內(nèi)部的膨脹力。應(yīng)力的變化與水化離子的半徑有關(guān)，當(dāng)然樹(shù)脂中離子的水化半徑越小越好。對(duì)于同價(jià)離子而言，當(dāng)原子序數(shù)增加時(shí)，離子表面的電荷密度相對(duì)減少，因此吸附的水分子也減少。相應(yīng)地，水合離子半徑也減少，因此，選擇性隨著原子序數(shù)的增加而增加，隨著離子半徑的增大而增加。因此，交換選擇順序?yàn)椋?．樹(shù)脂交聯(lián)度樹(shù)脂的交聯(lián)度也是影響樹(shù)脂的選擇性的重要因素。交聯(lián)度越大，對(duì)樹(shù)脂選擇性的影響就越大，而交聯(lián)度較小時(shí)，這種影響總減少到最后可忽略不計(jì)。這是由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的篩網(wǎng)作用造成的。138139五.離子交換層析法分離

條件的選擇401、層析柱大小柱長(zhǎng)，分離度好，但柱太長(zhǎng)，柱阻力增加，流速減慢，分離時(shí)間延長(zhǎng)。柱直徑：太細(xì)，柱內(nèi)徑向擴(kuò)散，柱壁效應(yīng)2、離子交換劑的選擇粒度交聯(lián)度：陽(yáng)離子樹(shù)脂，一價(jià)堿金屬X16二價(jià)堿土X8三價(jià)錒、鑭金屬離子X(jué)41413、洗脫液的流速流速增加，柱效下降4、洗脫液中加絡(luò)合劑5、洗脫液的濃度峰體積與洗脫液濃度的n次方成反比。6、洗脫液的酸度若分離的離子是一元弱酸，氫離子濃度增加，峰體積減小。142六、離子交換層析法分離實(shí)驗(yàn)技術(shù)1436.1樹(shù)脂的選擇及其處理樹(shù)脂的選擇見(jiàn)上表。測(cè)定陽(yáng)離子共存陰離子干擾強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂測(cè)定陰離子共存陽(yáng)離子干擾強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂測(cè)定陽(yáng)離子共存陽(yáng)離子干擾干擾陽(yáng)離子絡(luò)陰離子強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂測(cè)定陰離子共存陰離子干擾強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂不同洗脫液洗脫6.2樹(shù)脂的處理市售樹(shù)脂：粒度不均勻，粒度大小不符合要求，雜質(zhì)等。樹(shù)脂的處理：一般經(jīng)過(guò)晾干；研磨；洗滌；溶脹。1466.3裝柱與裝樣交換裝柱：樹(shù)脂洗至中性后借助水的重力使樹(shù)脂自然沉積。避免溝流現(xiàn)象。裝樣交換：裝樣前，柱要預(yù)飽和。6.4洗脫并收集洗脫液洗脫一般采取分步淋洗或梯度淋洗，其中分步洗脫，是指先采用洗脫能力較弱的溶液，使易洗脫組分流出，然后依次使用洗脫能力更強(qiáng)的溶液，洗脫較難洗脫的組分。6.5樹(shù)脂的再生表5-1各種再生劑的濃度和用量49150七.應(yīng)用517.1水的凈化—脫鹽圖6-2混合床式處理水示意圖圖6-1復(fù)合床式離子交換處理水流程示意圖

據(jù)統(tǒng)計(jì)，約80%到90%的離子交換樹(shù)脂用于水的凈化處理，其中兩種常見(jiàn)的脫鹽如下圖所示。5217.2稀土元素的分離圖6-3稀土元素的排代分離過(guò)程示意圖537.3含鉻廢水的處理547.4氨基酸的分離

圖6-5為氨基酸分離的淋洗曲線。其中用到的交換樹(shù)脂是Dowo×50,柱長(zhǎng)100cm，柱徑0.9cm，Na+型樹(shù)脂淋洗劑用PH值逐步提高的檸檬酸鈉緩沖液。

（其中Asp天冬氨酸，Thr蘇氨酸，Ser絲氨酸，Glu谷氨酸，Pro脯氨酸，Gly甘氨酸，Ala丙氨酸，Cys-Cys胱氨酸，Val纈氨酸，Met蛋氨酸，Ile異亮氨酸，Leu亮氨酸，Tyr酪氨酸，Phe苯丙氨酸，His組氨酸，Lys賴(lài)氨酸，Arg精氨酸。）

參見(jiàn)圖7-5請(qǐng)單擊這里55