熱學(xué)第二章氣體動(dòng)理論

第二章氣體動(dòng)理論主講教師：WangX光能譜分析儀（X-raySpectrometry）針對(duì)電子束所激發(fā)的特性X光分析，亦稱(chēng)電子分析儀，根據(jù)偵察X光的分析方法不同，主要可分為能量散布分析儀(EnergyDispersiveSpectrometer,EDS)和波長(zhǎng)散布分析儀(WavelengthDispersiveSpectrometer,WDS)，兩者偵察原理、量測(cè)極限皆有不同。電子顯微鏡（electronmicroscope）簡(jiǎn)稱(chēng)電鏡，是根據(jù)電子光學(xué)原理，用電子束和電子透鏡代替光束和光學(xué)透鏡，使物質(zhì)的細(xì)微結(jié)構(gòu)在非常高的放大倍數(shù)下成像的儀器。掃描隧道顯微鏡（scanningtunnelingmicroscope，STM）一種掃描探針顯微術(shù)工具，可以觀察和定位單個(gè)原子，具有比它的同類(lèi)原子力顯微鏡更加高的分辨率。此外，掃描隧道顯微鏡在低溫下（4K）可以利用探針尖端精確操縱原子，因此它在納米科技既是重要的測(cè)量工具又是加工工具。原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscope，AFM）一種可用來(lái)研究包括絕緣體在內(nèi)的固體材料表面結(jié)構(gòu)的分析儀器。通過(guò)檢測(cè)待測(cè)樣品表面和一個(gè)微型力敏感元件之間的極微弱的原子間相互作用力來(lái)研究物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。將一對(duì)微弱力極端敏感的微懸臂一端固定，另一端的微小針尖接近樣品，這時(shí)它將與其相互作用，作用力將使得微懸臂發(fā)生形變或運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化。掃描樣品時(shí)，利用傳感器檢測(cè)這些變化，就可獲得作用力分布信息，從而以納米級(jí)分辨率獲得表面結(jié)構(gòu)信息。引言電子顯微鏡下的纖維

原子力顯微鏡觀察到的圖像用STM移動(dòng)氙原子排出的“IBM”圖案

1981年由蓋爾德·賓寧（G．Binning）及海因里?！ち_雷爾（H．Rohrer）在IBM位于瑞士蘇黎世的蘇黎世實(shí)驗(yàn)室發(fā)明，兩位發(fā)明者因此與恩斯特·魯斯卡分享了1986年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

掃描隧道顯微鏡下拍攝的“血細(xì)胞”

天河一號(hào)千萬(wàn)億(1012)次超級(jí)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)1.統(tǒng)計(jì)規(guī)律、方法：一個(gè)粒子的多次行為多個(gè)粒子的一次行為結(jié)果相同如：擲硬幣看正反面出現(xiàn)的比例比例接近1/2統(tǒng)計(jì)規(guī)律性：大量隨機(jī)事件從整體上所表現(xiàn)出來(lái)的規(guī)律性（事件數(shù)量必須很大）

統(tǒng)計(jì)規(guī)律初步分布曲線飛鏢xxΔ小球落入其中一.......................................................................................................................................分布服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律大量小球在空間的格是一個(gè)偶然事件

小球數(shù)按空間位置x分布曲線伽耳頓板演示小球落入其中一分布服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律大量小球在空間的格是一個(gè)偶然事件什么叫統(tǒng)計(jì)規(guī)律？在一定的宏觀條件下，大量偶然事件在整體上表現(xiàn)出確定的規(guī)律。統(tǒng)計(jì)規(guī)律必然伴隨著漲落。什么叫漲落？對(duì)統(tǒng)計(jì)規(guī)律的偏離現(xiàn)象漲落有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)例如：伽耳頓板實(shí)驗(yàn)中，某坐標(biāo)x附近Δx區(qū)間內(nèi)分子數(shù)為ΔN

漲落的幅度：漲落的百分比：如漲落幅度漲落百分比什么概念呢？某次測(cè)量落在這個(gè)區(qū)間的分子數(shù)是：1000000±1000,即：如果在這個(gè)區(qū)間的分子數(shù)是：漲落幅度和漲落百分比結(jié)論：分子數(shù)愈多漲落的百分比愈小統(tǒng)計(jì)物理的基本思想宏觀上的一些物理量是組成系統(tǒng)的大量分子進(jìn)行無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)的一些微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。

宏觀量：實(shí)測(cè)的物理量，如P、T、E

等。

微觀量：組成系統(tǒng)的粒子(分子、原子或其它粒子)的質(zhì)量、動(dòng)量、能量等，無(wú)法直接測(cè)量。2.氣體分子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)分布解決問(wèn)題的一般思路從單個(gè)粒子的行為出發(fā)大量粒子的行為---統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)的方法模式：假設(shè)結(jié)論驗(yàn)證修正理論例如：宏觀量P認(rèn)為是大量微觀粒子碰壁的平均作用力先看一個(gè)碰一次再看集體一、氣體動(dòng)理論的基本觀點(diǎn)1.宏觀物體由大量分子、原子構(gòu)成，分子間有一定的間隙；

2.分子永不停息地作無(wú)規(guī)則、雜亂無(wú)章運(yùn)動(dòng)—熱運(yùn)動(dòng)

3.分子間有一定相互作用力。

§2.1理想氣體的壓強(qiáng)4.

布朗運(yùn)動(dòng)是雜亂運(yùn)動(dòng)的流體分子碰撞懸浮其中的微粒引起的。實(shí)驗(yàn)TV熱能應(yīng)用二、理想氣體的微觀假設(shè)(1)大小

—分子線度<<分子間平均距離；(2)分子力

—除碰撞的瞬間，在分子之間、分子與器壁之間無(wú)作用力；(3)碰撞性質(zhì)

—完全彈性碰撞；(4)服從規(guī)律

—牛頓力學(xué)(即經(jīng)典力學(xué)規(guī)律)。

1、關(guān)于每個(gè)分子的力學(xué)性質(zhì)理想氣體分子為彼此間無(wú)相互作用的遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律的彈性質(zhì)點(diǎn)2、關(guān)于分子集體的統(tǒng)計(jì)假設(shè)(3)平衡態(tài)時(shí)，分子的速度按方向的分布是各向均勻的。(1)分子的速度各不相同，而且通過(guò)碰撞不斷變化著；(2)平衡態(tài)時(shí)，忽略重力影響，分子按位置的分布是均勻的，即分子數(shù)密度到處一樣；dV—體積元（宏觀小，微觀大）

設(shè)在體積為V的容器中儲(chǔ)有N個(gè)質(zhì)量為m的分子組成的理想氣體。平衡態(tài)下，若忽略重力影響，則分子在容器中按位置的分布是均勻的。分子數(shù)密度為n=N/V。

理想氣體壓強(qiáng)公式從微觀上看，氣體的壓強(qiáng)等于大量分子在單位時(shí)間內(nèi)施加在單位面積器壁上的平均沖量。有dI為大量分子在dt時(shí)間內(nèi)施加在器壁dA面上的平均沖量。為討論方便，將分子按速度區(qū)間等分為若干組，第i組分子的速度為vi～vi+dvi，基本上都是vi，分子數(shù)為Ni，分子數(shù)密度為ni=Ni/V，并有

n=n1+n2+……+ni+….=ni小柱體dAvixdtx器壁平衡態(tài)下，器壁各處壓強(qiáng)相等，取直角坐標(biāo)系，在垂直于x軸的器壁上任取一小面積dA,計(jì)算其所受的壓強(qiáng)（右圖）小柱體dAvixdtx器壁關(guān)鍵在于：在全部速度為vi的分子中，在dt時(shí)間內(nèi)，能與dA相碰的只是那些位于以dA為底，以vixdt為高，以vi為軸線的圓柱體內(nèi)的分子。分子數(shù)dNi=nivixdtdA。考慮一個(gè)分子A，以速度vix面元碰撞后返回，動(dòng)量改變量為2mvixdt時(shí)間內(nèi)，碰到dA面的第i組分子施于dA的沖量為dIi=2mnivix2dtdA

dt時(shí)間內(nèi)，與dA相碰撞的所有分子施與dA的沖量為

注意：

vix<0的分子不與dA碰撞。容器中氣體無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，平均來(lái)講vix>0的分子數(shù)等于vix<0的分子數(shù)。壓強(qiáng)由于則平衡態(tài)下，分子速度按方向的分布是均勻的，有因?yàn)榭芍獕簭?qiáng)公式#顯示了宏觀量（氣體壓強(qiáng)）與微觀量（氣體分子平均平動(dòng)動(dòng)能）的關(guān)系。#是力學(xué)原理與統(tǒng)計(jì)方法相結(jié)合得出的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。#氣體壓強(qiáng)公式適用于平衡態(tài)氣體。分子平均平動(dòng)動(dòng)能所以或者§2.2溫度的微觀意義由此給出溫度的統(tǒng)計(jì)意義：a.溫度實(shí)質(zhì)（統(tǒng)計(jì)概念）宏觀量溫度微觀量平均平動(dòng)動(dòng)能統(tǒng)計(jì)平均值熱運(yùn)動(dòng)劇烈程度反映大量分子溫度的實(shí)質(zhì)b.溫度反映大量分子熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度。對(duì)單個(gè)分子不談溫度.c.從溫度可以看出平衡態(tài)是個(gè)動(dòng)態(tài)平衡d.溫度是微觀分子的運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)，而與物體宏觀機(jī)械運(yùn)動(dòng)沒(méi)有關(guān)系。e.T很低時(shí),氣體變?yōu)橐簯B(tài),不適用。

即:T=0

永遠(yuǎn)達(dá)不到!(熱力學(xué)第三定律)f.由得:T=0時(shí),,而分子總在運(yùn)動(dòng)。

稱(chēng)為方均根速率(root-mean-squarespeed)方均根速率①同種氣體,②同一溫度時(shí),討論v2不同分子的不一樣.③§2.3能量均分定理一、自由度1.定義

確定一物體的位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)目，稱(chēng)為這物體的自由度（degreeoffreedom），常用i表示。（1）質(zhì)點(diǎn)i=3

在線上運(yùn)動(dòng)，一個(gè)自由度；在面上運(yùn)動(dòng)，兩個(gè)自由度；在空間運(yùn)動(dòng)，三個(gè)自由度。（2）剛體i=6

確定質(zhì)心位置，三個(gè)自由度；確定轉(zhuǎn)軸方位，兩個(gè)自由度；確定剛體繞轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)過(guò)角度，一個(gè)自由度。自由度確定的方法：按分子結(jié)構(gòu)（1）單原子分子可視為質(zhì)點(diǎn)，確定其空間位置需三個(gè)獨(dú)立坐標(biāo)，故單原子分子自由度為3（i=3），稱(chēng)為平動(dòng)自由度，如He、Ne等。2.分子的自由度注：假設(shè)分子為剛性分子，即分子內(nèi)各原子質(zhì)心間距不會(huì)改變的分子(2)剛性啞鈴型雙原子分子確定其空間位置需分步進(jìn)行：首先確定一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的位置需三個(gè)獨(dú)立坐標(biāo)；

再確定兩原子連線的方位；可用其與三個(gè)坐標(biāo)軸的夾角（α，β，γ）來(lái)確定，但

方位角只有兩個(gè)獨(dú)立,故需兩個(gè)坐標(biāo)確定其方位，實(shí)際上確定了分子的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)，稱(chēng)為轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。剛性啞鈴型雙原子分子自由度為5（i=5）。(3)剛性多原子分子確定其空間位置需分步進(jìn)行：首先確定一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的位置需三個(gè)獨(dú)立坐標(biāo)；

再確定兩原子連線的方位需兩個(gè)獨(dú)立坐標(biāo)；剛性多原子分子自由度為6（i=6）。

最后確定繞兩原子連線的轉(zhuǎn)動(dòng)的角坐標(biāo)，需一個(gè)獨(dú)立坐標(biāo)；

一般地，由n個(gè)原子構(gòu)成的非剛性多原子分子，最多有i=3n個(gè)自由度，其中3平動(dòng)自由度，3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，（3n-6）個(gè)振動(dòng)自由度。二、能量按自由度均分定理椐理想氣體溫度公式，分子平均平動(dòng)動(dòng)能與溫度關(guān)系為分子在每一個(gè)自由度上具有相等的平均平動(dòng)動(dòng)能，其大小等于。

對(duì)于有t個(gè)平動(dòng)自由度，r個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度和s個(gè)振動(dòng)自由度的氣體分子，分子的平均總動(dòng)能為上述三種運(yùn)動(dòng)動(dòng)能之和：

每個(gè)振動(dòng)自由度上均分有的振動(dòng)勢(shì)能上述結(jié)論可推廣到振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，得到能量均分定理：

在溫度為T(mén)的平衡態(tài)下，物質(zhì)（氣體、液體、固體）分子的每一個(gè)自由度都具有相等的平均動(dòng)能，其大小等于。（5）（*）式中的各種振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)自由度都應(yīng)是確實(shí)對(duì)能量均分定理作全部貢獻(xiàn)的自由度，因?yàn)樽杂啥葧?huì)發(fā)生“凍結(jié)”。（1）只有在平衡態(tài)下才能應(yīng)用能量均分定理，非平衡態(tài)不能應(yīng)用能量均分定理。（4）能量均分定理本質(zhì)上是關(guān)于熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，是對(duì)大量分子統(tǒng)計(jì)平均所得結(jié)果，這可以利用統(tǒng)計(jì)物理作嚴(yán)格證明。（2）能量均分定理不僅適用與理想氣體，一般也可用于液體和固體。（3）對(duì)于氣體，能量按自由度均分是依靠分子間大量的無(wú)規(guī)則碰撞來(lái)實(shí)現(xiàn)的，對(duì)于液體和固體，能量均分則是通過(guò)分子間很強(qiáng)的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)量子理論，能量是分立的，的能級(jí)間距不同。振動(dòng)能級(jí)間隔大轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔小平動(dòng)能級(jí)連續(xù)一般情況下（T<103

K），對(duì)能量交換不起作用分子可視為剛性。且t，r，s—

振動(dòng)自由度s“凍結(jié)”，振動(dòng)能級(jí)極少躍遷，對(duì)剛性分子（rigidmolecule）：當(dāng)溫度極低時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度r也被“凍結(jié)”，任何分子都可視為只有平動(dòng)自由度。三、理想氣體的內(nèi)能內(nèi)能：熱力學(xué)系統(tǒng)的全部微觀粒子具有能量總和，包括大量分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能、分子間的勢(shì)能、分子內(nèi)原子內(nèi)及核內(nèi)的能量。這里特指前兩種，用E

表示。對(duì)于剛性分子，不計(jì)分子間勢(shì)能，內(nèi)能僅包括所有分子的平均動(dòng)能之和。理想氣體內(nèi)能公式，對(duì)于剛性分子，不計(jì)分子間勢(shì)能，內(nèi)能僅是溫度的單值函數(shù)，與氣體的壓強(qiáng)、體積無(wú)關(guān)。1)此結(jié)論在與室溫相差不大的溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)近似相符。對(duì)理想氣體：(i>

j)由T決定由V決定2)溫度改變,內(nèi)能改變量為容積為20.0L的瓶子以速率u=200m/s勻速運(yùn)動(dòng)，瓶中充有質(zhì)量為100g的氦氣。設(shè)瓶子突然停止，且氣體分子全部定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能都變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)動(dòng)能。瓶子與外界沒(méi)有熱量交換，求熱平衡后氦氣的溫度、壓強(qiáng)、內(nèi)能及氦氣分子的平均動(dòng)能各增加多少？例解:定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)能(i=3)(1)=6.42K(2)=6.67104Pa由能量守恒(3)(4)就質(zhì)量而言，空氣是由76%的N2，23%的O2和1%的Ar三種氣體組成,它們的分子量分別為28、32、40?？諝獾哪栙|(zhì)量為28.910-3kg，試計(jì)算1mol空氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的內(nèi)能。例解:在空氣中,N2質(zhì)量摩爾數(shù)O2質(zhì)量摩爾數(shù)Ar

質(zhì)量摩爾數(shù)1mol空氣在標(biāo)態(tài)下的內(nèi)能:摩爾數(shù)O2質(zhì)量摩爾數(shù)Ar

質(zhì)量例1：統(tǒng)計(jì)某城市中每個(gè)商店里職工的分布情況，可用下列方法。一、分布函數(shù)和平均值表示該城市中的商店總數(shù)表示該城市中有個(gè)職工的商店數(shù)，稱(chēng)分布數(shù)。

§2.4麥克斯韋速率分布律

例:以人的身高為例，來(lái)引入分布函數(shù)的概念。設(shè)N為總?cè)藬?shù)，dN(h)為身高在h—h+dh間的人數(shù)。顯然令f（h）=dN（h）/Ndh則我們把f（h）稱(chēng)為歸一化分布函數(shù)。f（h）表征在h附近單位高度內(nèi)，身高為h的人數(shù)占總?cè)藬?shù)的比率?！鱤N（h）hf（h）hh+dhoN個(gè)人的平均身高為推廣至任一變量（物理量）x有對(duì)具有統(tǒng)計(jì)性的系統(tǒng)來(lái)講，總存在著確定的分布函數(shù)f（x），因此，寫(xiě)出分布函數(shù)f（x）是研究一個(gè)系統(tǒng)的關(guān)鍵之處，具有普遍的意義。二、速率分布函數(shù)麥克斯韋氣體中個(gè)別分子的速度具有怎樣的數(shù)值和方向完全是偶然的，但就大量分子的整體來(lái)看，在一定的條件下，氣體分子的速度分布也遵從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。麥克斯韋1859年發(fā)表的論文《氣體動(dòng)力理論的說(shuō)明》用概率論證明了平衡態(tài)下，理想氣體的分子按速度的分布規(guī)律。

速率分布函數(shù)平衡態(tài)下，一定量的理想氣體分子（m，N，T)

dNv表示速率分布在某區(qū)間v~v+dv內(nèi)的分子數(shù)dNv/N表示分布在此速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率（或百分比）dNv/N

是

v

的函數(shù)，在不同速率附近取相等的區(qū)間，此比率一般不相等。當(dāng)速率區(qū)間足夠小時(shí)（宏觀小，微觀大），dNv/N還應(yīng)與區(qū)間dv大小成正比。因此有或歸一化條件f(v):速率分布函數(shù)速率在v附近，單位速率區(qū)間的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率（百分比）；一個(gè)分子的速率在速率v附近單位速率區(qū)間內(nèi)的概率（故概率論中，f（v）叫分子速率分布的概率密度）。物理意義

麥克斯韋速率分布律（一定條件下，速率分布函數(shù)的具體形式）

在平衡態(tài)下，當(dāng)氣體分子間的相互作用可以忽略時(shí)，分布在任一速率區(qū)間v~v+dv

的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率為

麥克斯韋速率分布函數(shù)（1）麥克斯韋速率分布適用于平衡態(tài)氣體，因?yàn)檫@種分布是麥克斯韋對(duì)理想氣體分子在三個(gè)直角坐標(biāo)方向上作獨(dú)立運(yùn)動(dòng)（即平衡態(tài)氣體）的假設(shè)下導(dǎo)出的。（2）因?yàn)関2是一增函數(shù)，exp（-mv2/2kT）是一減函數(shù)，增函數(shù)與減函數(shù)相乘得到的函數(shù)將在某一值取極限。（3）麥克斯韋分布本身是統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，它與其它的統(tǒng)計(jì)平均值一樣，也會(huì)有漲落，但當(dāng)粒子數(shù)極大時(shí)，其相對(duì)均方偏差是微不足道的。（4）只要記住麥克斯韋速率分布的函數(shù)形式為Av2exp(-mv2/2kT)則通過(guò)歸一化可求出系數(shù)A=4π（m/2kT）3/2

。（5）利用量綱有助于對(duì)分布公式的記憶，由于e的指數(shù)上的量綱為1，而mv2/2與kT是同量綱的；另外，時(shí)，f(v)應(yīng)趨于零，說(shuō)明e的指數(shù)是負(fù)的。麥克斯韋速率分布曲線面積面積速率在區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例；或分子速率位于區(qū)間內(nèi)的幾率。

速率在區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例；或分子速率位于區(qū)間內(nèi)的幾率。表示分布在單位體積內(nèi)，速率在區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)。表示分布在速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)。表示分布在單位體積內(nèi)，速率在區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)。表示速率在區(qū)間內(nèi)的分子的平均速率。

最概然速率－與f(v)極大值對(duì)應(yīng)的速率。物理意義：若把整個(gè)速率范圍劃分為若干相等的小區(qū)間，則分布在vP所在區(qū)間的分子數(shù)比率最大。

令解得

a)當(dāng)v=vp時(shí)

3.氣體的三種統(tǒng)計(jì)速率溫度越高，速率大的分子數(shù)越多同一氣體不同溫度下速率分布比較同一溫度下不同種氣體速率分布比較分子質(zhì)量越小，速率大的分子數(shù)越多。vp1vp2vp3vp1vp2vp3平均速率方均根速率三種速率比較三種速率均與成正比,與成反比，但三者有一個(gè)確定的比例關(guān)系;三種速率使用于不同的場(chǎng)合。例：試計(jì)算氣體分子熱運(yùn)動(dòng)速率的大小介于vp-vp/100和vp+vp/100之間的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分?jǐn)?shù)。在此利用vp

，引入W=v/vp

，把麥克斯韋速率分布律改寫(xiě)成如下簡(jiǎn)單形式：解:按題意把這些量值代入，即得現(xiàn)在由歸一化條件例2設(shè)想有N個(gè)氣體分子，其速率分布函數(shù)為試求:（1）常數(shù)A；（2）最可幾速率，平均速率和方均根速率；（3）速率介于0～v0/3之間的分子數(shù)；（4）速率介于0～v0/3之間的氣體分子的平均速率。解：(1)氣體分子分布曲線如圖(2)最概然速率得：由◆方均根速率◆平均速率由歸一化條件(2)最概然速率得：由◆方均根速率◆平均速率◆方均根速率為(3)速率介于0~v0/3之間的分子數(shù)(4)速率介于0~v0/3之間的氣體分子平均速率為◆方均根速率為(3)速率介于0~v0/3之間的分子數(shù)(4)速率介于0~v0/3之間的氣體分子平均速率為速率介于v1~v2之間的氣體分子的平均速率的計(jì)算:討論？對(duì)于v的某個(gè)函數(shù)g(v)，一般地，其平均值可以表示為速率介于v1~v2之間的氣體分子的平均速率的計(jì)算:討論？附錄一些定積分公式令通式I（n）（其中n為零或正整數(shù)）為（1）作變數(shù)變換，可得（2）即可證明故（3）（4）而至于其它的I（n），可通過(guò)I（0）或I（1）對(duì)求微商而得。因?yàn)橛桑?）式可得如下通式（5）例如令n=2，得

§2.5麥克斯韋速率分布律的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證20世紀(jì)20年代，真空技術(shù)發(fā)展，使得實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證成為可能。（a）（b）§2.6玻耳茲曼分布律1.玻耳茲曼分布律當(dāng)分子處于保守力場(chǎng)時(shí)，麥克斯韋速率分布律中的指數(shù)項(xiàng)應(yīng)以總能量代替動(dòng)能，這樣在保守力場(chǎng)中分子的空間分布也不均勻。玻耳茲曼計(jì)算得到系統(tǒng)在某一微小區(qū)域x-x+dx，y-y+dy，z-z+dz

及vx-vx+dvx，

vy-vy+dvy，

vz-vz+dvz

的分子數(shù)dN為玻耳茲曼上式對(duì)所有速度進(jìn)行積分，可得體積元中的總分子數(shù)勢(shì)能Ep與速度無(wú)關(guān)，方括號(hào)內(nèi)定積分可與C合并成一常數(shù)C’，所以設(shè)氣體分子處于某一保守力場(chǎng)中，分子勢(shì)能為，則其分子數(shù)密度仍遵從上式。

在空間某一微小區(qū)域x-x+dx，y-y+dy，z-z+dz

的分子數(shù)dN’

在保守力場(chǎng)中，分子總是優(yōu)先占據(jù)勢(shì)能較低的狀態(tài)。設(shè)εp=0處分子數(shù)密度為n0，C’=n0。2.重力場(chǎng)中氣體分子按高度分布重力場(chǎng)中考慮一豎直空氣柱，設(shè)εp=0處分子數(shù)密度為n0，根據(jù)可得體積元中的總分子數(shù)為將代入，在Z處分子數(shù)密度為當(dāng)大氣溫度均勻時(shí)，分子數(shù)密度隨高度增加按指數(shù)規(guī)律減小。在同一高度重力的作用顯著無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)劇烈n減小得越迅速n減小得越緩慢nn00zT1T2(>T2)將分子數(shù)密度代入，得:設(shè)Z=0處氣體壓強(qiáng)為P0，重力場(chǎng)中氣體的壓強(qiáng)隨高度的增加按指數(shù)規(guī)律減小。恒溫氣壓公式高度計(jì)設(shè)溫度不隨高度變化，根據(jù)壓強(qiáng)變化測(cè)高度。實(shí)際溫度是隨高度變化的，因此測(cè)量大氣溫度有一定的范圍，是近似測(cè)量。由恒溫氣壓公式可得高度z為：式中標(biāo)高大氣分子的標(biāo)高與溫度成正比，與分子量成反比，即T愈高，分子愈輕，它們相對(duì)而言就愈多地分布在高層大氣。與大氣逃逸結(jié)果同。推廣：玻耳茲曼密度分布律在式中的是氣體分子在重力場(chǎng)中的勢(shì)能，將代之以粒子在任意保守力場(chǎng)中的勢(shì)能，就可將該式推廣到任意勢(shì)場(chǎng)：如為回轉(zhuǎn)體中質(zhì)元受到一慣性離心力，則離心勢(shì)能為所以可見(jiàn)，較大，較大處粒子數(shù)目多。用于分離大分子或微粒的超速離心機(jī)，其轉(zhuǎn)速高達(dá)103r/s，產(chǎn)生離心加速度可達(dá)106g?？梢越忉屌_(tái)風(fēng)，颶風(fēng)，龍卷風(fēng)。

玻耳茲曼密度分布律

§2.7實(shí)際氣體等溫線理想氣體實(shí)際氣體壓強(qiáng)不太高溫度不太低忽略分子的體積與分子間的引力。理想氣體在非常溫或非常壓的情況下，氣體就不能看成理想氣體。真實(shí)氣體的等溫線理想氣體pVCO2的實(shí)驗(yàn)等溫線P(101325Pa)V/(m3.kg-1)2.1710-372.30BACD液液汽共存汽氣45

臨界點(diǎn)以下汽體可等溫壓縮液化，以上氣體不能等溫壓縮液化。

在臨界等溫曲線的拐點(diǎn)處c（臨界點(diǎn)）的溫度、壓強(qiáng)、體積分別稱(chēng)為臨界溫度Tc、臨界壓強(qiáng)Pc

和臨界體積Vc

。P(101325Pa)V/(m3.kg-1)2.1710-372.30BACD液液汽共存汽氣45實(shí)際氣體的等溫線可以分成四個(gè)區(qū)域:汽態(tài)區(qū)(能液化)汽液共存區(qū)液態(tài)區(qū)氣態(tài)區(qū)(不能液化)P(101325Pa)V/(m3.kg-1)2.1710-372.30BACD液液汽共存汽氣45TV低溫技術(shù)TV熱能應(yīng)用

§2.8范德瓦耳斯方程實(shí)際氣體分子抽象為：有吸引力的剛性球模型r0——平衡距離r>r0時(shí)：表現(xiàn)為引力r<r0時(shí)：表現(xiàn)為斥力S——分子力的有效作用距離d——分子的有效直徑1mol理想氣體的狀態(tài)方程可寫(xiě)成分子有大小時(shí)，則每個(gè)分子活動(dòng)的自由空間必然小于Vm，因此可從Vm中減去一個(gè)反映分子本身占有體積的修正量b，狀態(tài)方程改寫(xiě)為：1對(duì)體積的修改式中是每個(gè)分子可以自由活動(dòng)的空間體積。理想氣體，分子無(wú)大小，故也是容器的體積。修正量b的確定

氣體內(nèi)除某一個(gè)分子外，其它分子都“凍結(jié)”在固定位置，分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，不斷與其它分子碰撞。

當(dāng)分子與任一分子相碰時(shí)，其中心之間的距離為d，則分子中心不能進(jìn)入的空間：以的中心為球心，d為半徑的球體內(nèi)部。

設(shè)氣體分子的有效碰撞直徑為d。根據(jù)碰撞知識(shí)，碰撞后兩球交換速度，實(shí)際上阻礙分子中心進(jìn)入的部分起作用的僅僅是與正對(duì)的一面，的另一面不計(jì)入體積修正項(xiàng)中。修正量b為：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下壓強(qiáng)從標(biāo)況增大到1000倍時(shí)，即108Pa時(shí)，假設(shè)玻意耳定律仍能使用，則體積縮小到b是它的1/20，這種情況下，修正b量就不可能忽略。

2對(duì)壓強(qiáng)的修改

對(duì)于實(shí)際氣體，分子間的引力不可忽略，因此氣體分子在對(duì)器壁的碰撞時(shí)，由于受到內(nèi)部氣體分子的吸引而減弱對(duì)器壁的碰撞，壓強(qiáng)將小于同種條件的理想氣體的壓強(qiáng)，引入壓強(qiáng)修正。

引力具有球?qū)ΨQ(chēng)性，各個(gè)方向的引力因相互抵消而不考慮。

容器內(nèi)部的一個(gè)分子的受力情況：以中心為球心，引力有效作用距離S為半徑的球內(nèi)的分子對(duì)有引力作用。s

對(duì)于器壁表層附近厚度為S表層的氣體分子，受到內(nèi)部分子吸引的情況與內(nèi)部分子不相同，如圖，任一分子的受力情況。

因此，器壁邊緣的分子受到一個(gè)垂直于器壁并指向氣體內(nèi)部的合力。ffs

氣體分子要與器壁相碰，所有分子的受到指向內(nèi)部的力的總效果相當(dāng)于一個(gè)指向內(nèi)部的壓強(qiáng)pi。3范德瓦耳斯方程令其中a為反映分子間引力的一個(gè)常量。修正后1mol理想氣體的狀態(tài)方程可寫(xiě)成：對(duì)質(zhì)量為M任何實(shí)際氣體：4范德瓦耳斯方程的等溫線與真實(shí)氣體的等溫線二者均有一條臨界等溫曲線，在之上（溫度很高）二者比較接近。b.在臨界等溫曲線下，二者差別比較大。真實(shí)氣體有液化過(guò)程，是一條平直的直線；而范德瓦耳斯等溫線是圖示的曲線。CF

過(guò)熱液體

BC

虛線實(shí)際氣體EF

實(shí)際不可實(shí)現(xiàn)BE

過(guò)飽和蒸汽V范德瓦耳斯等溫線液汽液共存汽氣KABCF`EE`FP云室電子在液氫氣泡室的徑跡§2.9

氣體分子的平均自由程室溫下，空氣分子的平均速率約為4×102m/s，聲速約為3×102m/s。問(wèn)題：若一瓶汽油摔破了，聲音和氣味是否該差不多同時(shí)傳到？事實(shí)上聲音先傳到，氣味擴(kuò)散要慢得多，原因在于分子碰撞妨礙了它們的直線前進(jìn)。正是碰撞，使得氣體分子能量按自由度均分對(duì)氣體由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡的過(guò)程中起關(guān)鍵作用由于碰撞平衡態(tài)下氣體速度有一定穩(wěn)定分布分子碰撞對(duì)平衡態(tài)的重要作用平均自由程和碰撞頻率平均自由程：在一定的宏觀條件下，一個(gè)氣體分子在連續(xù)兩次碰撞間可能經(jīng)過(guò)的各段自由路程的平均值，用表示。平均碰撞頻率：在一定的宏觀條件下，一個(gè)氣體分子在單位時(shí)間內(nèi)受到的平均碰撞次數(shù)，用表示。和

在宏觀上只具有統(tǒng)計(jì)意義的倒數(shù)代表分子的平均自由飛行時(shí)間，記為，令表示分子的平均速率，則

設(shè)分子A以平均相對(duì)速率運(yùn)動(dòng)，其他分子不動(dòng)，只有與分子A的中心距離小于或等于分子有效直徑d的分子才能與A相碰。

在時(shí)間內(nèi)，凡分子中心在以分子A運(yùn)動(dòng)軌跡為軸，半徑等于分子有效直徑d，長(zhǎng)為的曲折圓柱體內(nèi)的分子均能與A相碰，設(shè)分子數(shù)密度為n，則碰撞頻率：A確定其中所以現(xiàn)求之比由三角形關(guān)系可得求統(tǒng)計(jì)平均值說(shuō)明：平均自由程與分子有效直徑的平方及單位體積內(nèi)的分子數(shù)成反比，與平均速率無(wú)關(guān)。

平均自由程與壓強(qiáng)成反比，當(dāng)壓強(qiáng)很小，有可能大于容器線度(見(jiàn)表2.1)，即分子很少與其它分子碰撞，不斷與器壁碰撞，其平均自由程即容器的線度。

52

1.33×10-4

5.2×10-1

1.33×10-2

5.2×10-3

1.33

5.2×10-5