環(huán)境工程原理6 吸附機理

第六章吸附機理

6.1吸附基本理論吸附基本概念吸附（adsorption）是指在固相-氣相、固相-液相、固相-固相、液相-氣相、液相-液相等體系中，某個相的物質(zhì)密度或溶于該相中的溶質(zhì)濃度在界面上發(fā)生改變（與本體相不同）的現(xiàn)象。吸附劑（adsorbent）具有吸附作用的物質(zhì)。吸附質(zhì)（adsorbate）被吸附的物質(zhì)。吸附等溫線（adsorptionisotherm）:溫度一定時，吸附量與壓力（氣相）或濃度（液相）的關(guān)系。吸附等壓線（adsorptionisobar）：壓力一定時，吸附量與溫度的關(guān)系。吸附定量線（adsorptionisostere）：吸附量一定時，壓力與溫度的關(guān)系。吸附機理及其分類1.按作用力性質(zhì)分類根據(jù)吸附質(zhì)和吸附劑之間吸附力的不同，可將吸附操作分為物理吸附與化學(xué)吸附兩大類。物理吸附是吸附劑分子與吸附質(zhì)分子間吸引力作用的結(jié)果，這種吸引力稱為范德華力，所以物理吸附也稱范德華吸附。因物理吸附中分子間結(jié)合力較弱，只要外界施加部分能量，吸附質(zhì)很容易脫離吸附劑，這種現(xiàn)象稱為脫附(或脫吸)。例如，固體和氣體接觸時，若固體表面分子與氣體分子間引力大于氣體內(nèi)部分子間的引力，氣體就會凝結(jié)在固體表面，當(dāng)吸附過程達到平衡時，吸附在吸附劑上的吸附質(zhì)的蒸氣壓應(yīng)等于其在氣相中的分壓，這時若提高溫度或降低吸附質(zhì)在氣相中的分壓，部分氣體分子將脫離固體表面回到氣相中，即“脫吸”。所以應(yīng)用物理吸附容易實現(xiàn)氣體或液體混合物的分離?；瘜W(xué)吸附又稱活性吸附，它是由于吸附劑和吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的，化學(xué)吸附的強弱取決于兩種分子之間化學(xué)鍵力的大小。吸附過程是放熱過程，由于通常化學(xué)鍵力大大超過范德華力，所以化學(xué)吸附的吸附熱比物理吸附的吸附熱大得多，這一過程往往是不可逆的。物理吸附的吸附熱在數(shù)值上與吸附質(zhì)的冷凝熱相當(dāng)，而化學(xué)吸附的吸附熱在數(shù)值上相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)熱?；瘜W(xué)吸附在化學(xué)催化反應(yīng)中起重要作用，但在分離過程中應(yīng)用較少，本章主要討論物理吸附。

按吸附劑再生方法分類吸附過程還可以根據(jù)吸附劑的再生方法分為變溫吸附(tempera1ureswingadsorption，TSA)和變壓吸附(pressureswingadsorption，PSA)。在TSA循環(huán)中，吸附劑主要靠加熱法得到再生。一般加熱是借助預(yù)熱清洗氣體來實現(xiàn)，每個加熱一冷卻循環(huán)通常需要數(shù)小時乃至數(shù)十小時。因此，TSA幾乎專門用于處理量較小的物料的分離。

PSA循環(huán)過程是通過改變系統(tǒng)的壓力來實現(xiàn)的。系統(tǒng)加壓時，吸附質(zhì)被吸附劑吸附，系統(tǒng)降低壓力，則吸附劑發(fā)生解吸，再通過惰性氣體的清洗，吸附劑得到再生。由于壓力的改變可以在極短時間內(nèi)完成，所以PSA循環(huán)過程通常只需要數(shù)分鐘乃至數(shù)秒鐘。PSA循環(huán)過程被廣泛用于大通量氣體混合物的分離。按原料組成分類

分離過程也可以根據(jù)吸附質(zhì)組分的濃度分為大吸附量分離和雜質(zhì)去除。兩者之間并沒有明確的分界線，通常當(dāng)被吸附組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時，稱為大吸附量分離，當(dāng)被吸附組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時，稱為雜質(zhì)去除。按分離機理分類

吸附分離是借助三種機理之一來實現(xiàn)的，即位阻效應(yīng)、動力學(xué)效應(yīng)和平衡效應(yīng)。位阻效應(yīng)是由沸石的分子篩分性質(zhì)產(chǎn)生的。當(dāng)流體通過吸附劑時，只有足夠小且形狀適當(dāng)?shù)姆肿硬拍軘U散進入吸附劑微孔，而其他分子則被阻擋在外。動力學(xué)分離是借助不同分子的擴散速率之差來實現(xiàn)的。大部分吸附過程都是通過流體的平衡吸附來完成的，故稱之為平衡分離過程。吸附模型-單組份氣體吸附

首先考慮單一組分氣體的吸附或混合氣體中只有一個組分發(fā)生吸附而其他組分幾乎不被吸附的情況。一般來說，吸附劑對于相對分子質(zhì)量大、臨界溫度高、揮發(fā)度低的氣體組分的吸附要比對相對分子質(zhì)量小、臨界溫度低、揮發(fā)度高的氣體組分的吸附更加容易。優(yōu)先被吸附組分可以置換已經(jīng)被吸附的其他組分。在溶劑回收、氣體精制過程中，經(jīng)常遇到的情況是用吸附劑處理混有苯、丙酮、水蒸氣等組分的空氣。這時，揮發(fā)度較高的空氣的存在可以認(rèn)為不對吸附劑與這些低揮發(fā)度氣體組分之間的平衡關(guān)系產(chǎn)生任何影響。而只有進行揮發(fā)度相近組分的混合氣體的吸附分離時，各組分的吸附量存在平衡關(guān)系。在一定條件下吸附劑與吸附質(zhì)接觸時，吸附質(zhì)會在吸附劑上發(fā)生凝聚，與此同時，凝聚在吸附劑表面的吸附質(zhì)也會向氣相中逸出。當(dāng)兩者的變化速率相等，吸附質(zhì)在氣固兩相中的濃度不再隨時間發(fā)生變化時，稱這種狀態(tài)為吸附平衡狀態(tài)。當(dāng)氣體和固體的性質(zhì)一定時,平衡吸附量是氣體壓力及溫度的函數(shù)。朗格繆爾(Langmuir)方程Langmuir的研究認(rèn)為固體表面的原子或分子存在向外的剩余價力，它可以捕捉氣體分子。這種剩余價力的作用范圍與分子直徑相當(dāng)，因此吸附劑表面只能發(fā)生單分子層吸附。該方程推導(dǎo)的基本假定為：吸附劑表面性質(zhì)均一，每一個具有剩余價力的表面分子或原子吸附一個氣體分子；b.氣體分子在固體表面為單層吸附；c.吸附是動態(tài)的，被吸附分子受熱運動影響可以重新回到氣相；d.吸附過程類似于氣體的凝結(jié)過程，脫附類似于液體的蒸發(fā)過程。達到吸附平衡時，脫附速度等于吸附速度；e.氣體分子在固體表面的凝結(jié)速度正比于該組分的氣相分壓；f.吸附在固體表面的氣體分子之間無作用力。設(shè)吸附劑表面覆蓋率為θ，則θ可以表示為θ=q/qm式中：qm——吸附劑表面所有吸附點均被吸附質(zhì)覆蓋時的吸附量，即飽和吸附量。氣體的脫附速率與汐成正比，可以表示為kdθ，氣體的吸附速率與剩余吸附面積(1—θ)和氣體分壓成正比，可以表示為kap(1一θ)。吸附達到平衡時，吸附速率與脫附速率相等，則θ/(1-θ)=kap/kd式中：ka——吸附速率常數(shù)；kd——脫附速率常數(shù)。上式整理后可得單分子層吸附的Langmuir方程q=(k1qmp)/(1+k1p)式中：qm——吸附劑的飽和吸附量，即吸附劑的吸附位置被吸附質(zhì)占滿時的吸附量，kg(吸附質(zhì))/kg(吸附劑)；q——實際平衡吸附量，kg(吸附質(zhì))/kg(吸附劑)；p——吸附質(zhì)在氣相混合物中的分壓，Pa；k1——朗格繆爾常數(shù)，與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)以及溫度有關(guān)，其值越大，表示吸附劑的吸附能力越強。該方程能較好地描述低、中壓力范圍的吸附等溫線。當(dāng)氣相中吸附質(zhì)分壓較高，接近飽和蒸氣壓時，該方程產(chǎn)生偏差。這是由于這時的吸附質(zhì)可以在微細的毛細管中冷凝，單分子層吸附的假設(shè)不再成立的緣故。上式還可寫成：p/q=p/qm+1/k1qm如以p/q為縱坐標(biāo)，p為橫坐標(biāo)作圖，可得一直線，利用該直線斜率1/qm，可以求出形成單分子層的吸附量。朗格繆爾方程僅適用于I型等溫線，如用活性炭吸附N2、Ar、CH4等氣體。

BET方程(Brumaucr、Emmett、Teller)

該方程是Brunauer、Emmett和Tdler等人基于多分子層吸附模型推導(dǎo)出來的。BET理論認(rèn)為吸附過程取決于范德華力。由于這種力的作用，可使吸附質(zhì)在吸附劑表面吸附一層以后，再一層一層吸附下去，只不過逐漸減弱而已。BET吸附模型是在朗格繆爾等溫吸附模型基礎(chǔ)上建立起來的，BET方程是等溫多分子層的吸附模型，其假定條件為：a.吸附劑表面為多分子層吸附；b.被吸附組分之間沒有相互作用力，吸附的分子可以累疊，而每層的吸附服從朗格繆爾吸附模型；c.第一層吸附釋放的熱量為物理吸附熱，第二層以上吸附釋放的熱量為液化熱；d.總吸附量為各層吸附量的總和。在上述假設(shè)條件下，吸附量q與吸附平衡分壓p的關(guān)系為：式中：qm——第一層單分子層的飽和吸附量，kg(吸附質(zhì))/kg(吸附劑)；p*——吸附溫度下，氣體中吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓，Pa：kb——與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。本式的適用范圍為p/p*=0.05-0.35，若吸附質(zhì)的平衡分壓遠小于其飽和蒸氣壓，則本式即為朗格繆爾方程，BET方程可認(rèn)為是廣泛的朗格繆爾方程。BTE方程適用于I、Ⅱ、Ⅲ型等溫線。BET方程中有兩個需要通過實驗測定的參數(shù)(qm和kb)，該方程的適應(yīng)性較廣，可以描述多種類型的吸附等溫線，但在吸附質(zhì)分壓很低或很高時會產(chǎn)生較大誤差。描述吸附平衡的吸附等溫方程除朗格繆爾方程和BET方程外，還有基于不同假設(shè)條件下、不同吸附機理的等溫吸附方程，如Freundlich方程、哈金斯-尤拉方程等。當(dāng)吸附劑對混合氣體中的兩個組分吸附性能相近時，為雙組分吸附，此情況下，吸附劑對某一組分的吸附量不僅與溫度和該組分的分壓有關(guān)，還與該組分在雙組分混合物中所占的摩爾分率有關(guān)。至今還沒有合適的數(shù)學(xué)模型對組分吸附平衡關(guān)系進描述。吸附模型-雙組份氣體吸附

①吸附的相對揮發(fā)度α設(shè)混合氣體吸附平衡時A、B組分的吸附量分別為qA、qB[kmol/kg(吸附劑)]，氣相中的分壓分別為pA、pB、A組分在氣相和吸附相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為xA、xB則A組分相對于B組分的相對揮發(fā)度α可以表示為根據(jù)Lewis等人對碳氫化合物氣體進行測定的結(jié)果，用氣相摩爾分?jǐn)?shù)為0.5時的α值，在各種摩爾分?jǐn)?shù)條件下的計算結(jié)果和實驗結(jié)果具有良好的一致性，α可以是一定值，而且對于三組分體系也可以使用雙組分體系的α。②各組分的吸附量Lewis等人提出，對于碳氫化合物體系，設(shè)qA0、qB0助分別為各組分單獨存在且壓力等于雙組分總壓時的平衡吸附量[kmol/kg(吸附劑)]，則下列關(guān)系成立：這種關(guān)系也可以擴展到三組分體系。液相吸附的機理比氣相吸附復(fù)雜得多，這是因為溶劑的種類影響吸附劑對溶質(zhì)(吸附質(zhì))的吸附，因為溶質(zhì)在不同的溶劑中，其分子大小不同，吸附劑對溶劑也有一定的吸附作用，不同的溶劑，吸附劑對溶劑的吸附量也是不同的，這種吸附必然影響吸附劑對溶質(zhì)的吸附量。一般來說，吸附劑對溶質(zhì)的吸附量隨溫度升高而降低，溶質(zhì)的濃度越大，其吸附量亦越大。對于稀溶液，在較小溫度范圍內(nèi)，吸附等溫線可用Freundlich經(jīng)驗方程式表示：c*=K[V(C0-c*)](1/n)式中：Κ，n——液相吸附平衡體系的特性常數(shù)，n≥1；V——單位質(zhì)量吸附劑處理的溶液體積，m3(溶液)/kg(吸附劑)；C0——溶質(zhì)(吸附質(zhì))在液相中的初始濃度，kg(溶質(zhì))/m3(溶液)；c*——溶質(zhì)(吸附質(zhì))在液相中的平衡濃度，kg(溶質(zhì))/m3(溶液)。液相吸附平衡

影響吸附的因素吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積導(dǎo)致其有大的吸附量。所以吸附劑的基礎(chǔ)性能與孔結(jié)構(gòu)和比表面積有關(guān)。1.密度①填充密度ρ0填充密度又稱堆積密度，指單位填充體積的吸附劑質(zhì)量。這里的單位填充體積包含了吸附劑顆粒間的孔隙體積。填充密度的測量方法通常是將烘干的吸附劑裝入一定體積的容器中，搖實至體積不變，此時吸附劑的質(zhì)量與其體積之比即為填充密度。②表觀密度ρp表觀密度是指單位體積的吸附劑質(zhì)量。這里的單位體積未包含吸附劑顆粒間的孔隙體積。真空下苯置換法可測量表觀密度。③真實密度ρt真實密度是指扣除吸附劑孔隙體積后的單位體積的吸附劑質(zhì)量。常用氦、氖及有機溶劑置換法來測定真實密度。2.孔隙率吸附劑床層的孔隙率εb指堆積的吸附劑顆粒間孔隙體積與堆積體積之比?？捎贸合鹿脫Q法測量。吸附劑顆粒的孔隙率εp，是指單個吸附劑顆粒內(nèi)部的孔隙體積與顆粒體積之比。吸附劑密度與孔隙率的關(guān)系為：3.比表面積ap吸附劑的比表面積是指單位質(zhì)量的吸附劑所具有的吸附表面積,單位為m2/g。通常采用氣相吸附法測定。吸附劑的比表面積與其孔徑大小有關(guān)，孔徑小，比表面積大?？讖降膭澐滞ǔＪ?，大孔徑為200-10000nm，小孔徑為10-200nm，微孔徑為1~10nm。4.吸附劑的容量q吸附劑的容量是指吸附劑吸滿吸附質(zhì)時，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)質(zhì)量，它反映了吸附劑的吸附能力，是一個重要的性能參數(shù)。常見的吸附劑基本性能可在相關(guān)書籍、手冊和吸附劑的使用說明書中查到。常用吸附劑

目前工業(yè)上常用的吸附劑主要有活性炭、活性氧化鋁、硅膠、沸石分子篩、樹脂等，其外觀是各種形狀的多孔顆粒。主要分為：①活性炭吸附劑②硅膠③活性氧化鋁④沸石分子篩⑤有機樹脂吸附劑⑥活性炭纖維⑦碳分子篩⑧活性氧化鋁吸附劑再生

吸附劑再生是指在吸附劑本身結(jié)構(gòu)不發(fā)生或極少發(fā)生變化的情況下用某種方法將吸附質(zhì)從吸附劑微孔中除去，從而使吸附飽和的吸附劑能夠重復(fù)使用的處理過程。常用的再生方法有：①加熱法：利用直接燃燒的多段再生爐使吸附飽和的吸附劑干燥、碳化和活化（活化溫度達700~10000°C）。②蒸汽法：用水蒸氣吹脫吸附劑上的低沸點吸附質(zhì)。③溶劑法：利用能解吸的溶劑或酸堿溶液造成吸附質(zhì)的墻離子化或生成鹽類。④臭氧化法：利用臭氧將吸附劑上吸附質(zhì)強氧化分解。⑤生物法：將吸附質(zhì)生化氧化分解。每次再生處理的吸附劑損失率不應(yīng)超過5%~10%。6.3吸附設(shè)備及工藝

工業(yè)上應(yīng)用最多的吸附設(shè)備是固定床吸附裝置。固定床吸附裝置是吸附劑堆積為固定床，流體流過吸附劑，流體中的吸附質(zhì)被吸附。裝吸附劑的容器一般為圓柱形，放置方式有立式和臥式。固定床吸附裝置的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單、造價低：吸附劑磨損?。徊僮鞣奖沆`活；物料的返混?。环蛛x效率高，回收效果好。其缺點是兩個吸附器需不斷地周期性切換；備用設(shè)各處于非生產(chǎn)狀態(tài)，單位吸附劑生產(chǎn)能力低；傳熱性能較差，床層傳熱不均勻；當(dāng)吸附劑顆粒較小時，流體通過床層的壓降較大。固定床吸附裝置廣泛用于工業(yè)用水的凈化、氣體中溶劑的回收、氣體干燥和溶劑脫水等方面。固定床吸附

移動床吸附操作是指含吸附質(zhì)的流體在塔內(nèi)頂部與吸附劑混合，自上而下流動，流體在與吸附劑混合流動過程中完成吸附，達到飽和的吸附劑移動到塔下部，在塔的上部同時補充新鮮的或再生的吸附劑。移動床連續(xù)吸附分離的操作又稱超吸附。移動床吸附是連續(xù)操作，吸附—再生過程在同一塔內(nèi)完成，設(shè)各投資費用較少；在移動床吸附設(shè)備中，流體或固體可以連續(xù)而均勻地移動，穩(wěn)定地輸入利輸出，同時使流體與固體兩相接觸良好，不致發(fā)生局部不均勻的現(xiàn)象；移動床操作方式對吸附劑要求較高，除要求吸附劑的吸附性能良好外，還要求吸附劑應(yīng)具有較高的耐沖擊強度和耐磨性。移動床吸附

流化床吸附操作是含吸附質(zhì)的流體在塔內(nèi)自下而上流動，吸附劑顆粒由頂部向下移動，流體的流速控制在一定的范圍內(nèi),使系統(tǒng)處于流態(tài)化狀態(tài)的吸附操作。這種吸附操作方式優(yōu)點是生產(chǎn)能力大、吸附效果好；缺點是吸附劑顆粒磨損嚴(yán)重，吸附—再生間歇操作，操作范圍窄。流化-移動床聯(lián)合吸附操作是利用流化床的優(yōu)點，克服其缺點。因吸附在流化床中進行，再生前需加熱，所以此操作存在吸附劑磨損嚴(yán)重、吸附劑易老化變性的問題。流化床吸附6.4吸附在環(huán)境工程中的應(yīng)用

1.吸附在氣態(tài)污染物控制中的應(yīng)用常用的吸附劑是活性炭、分子篩、硅膠等，下面介紹活性炭吸附法。①活性炭吸附脫硫的特點最早出現(xiàn)于19世紀(jì)下半葉，20世紀(jì)70年代后期，日本、德國、美國得到工業(yè)應(yīng)用。其代表法有：月立法、住友法、魯奇法、BF法及Reinluft法等。發(fā)展趨勢：由電廠到石油化工、硫酸及肥料工業(yè)等領(lǐng)域。能否應(yīng)用該方法的關(guān)鍵問題如下所述：a.解決副產(chǎn)物稀硫酸的應(yīng)用市場；b.提高活性炭的吸附性能；活性炭脫硫的主要特點：a.過程比較簡單，再生過程中副反應(yīng)很少；b.吸附容量有限，常需在低氣速（0.3~1m/s）下進行，因而吸附器體積較大；c.活性炭易被廢氣中O2氧化而導(dǎo)致?lián)p耗；d.長期使用后，活性會產(chǎn)生磨損，并因微孔堵塞喪失活性。②原理a.脫硫步驟：SO2、O2通過擴散傳質(zhì)從排煙中到達炭表面，穿過界面后繼續(xù)向微孔通道內(nèi)擴散，直至為內(nèi)表面活性催化點吸附；被吸附的SO2進一步催化氧化成SO3，再經(jīng)過水合稀釋形成一定濃度的硫酸儲存于炭孔中。

b.再生：采用洗滌再生法，通過洗滌活性炭床層，使炭孔內(nèi)的酸液不斷排出炭層，從而恢復(fù)炭的催化活性。③影響因素a.脫硫催化劑的物化特性b.煙氣空床速度與SO2濃度c.床層溫度與煙氣濕度d.煙氣中氧含量煙氣中氧含量對反應(yīng)有直接影響。