大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué) 配合物

第十章配位化合物教學(xué)要求和課時(shí)安排

配位化合物約占無(wú)機(jī)物總數(shù)的五分之四，在現(xiàn)代化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域都廣泛涉及配位化合物。本章主要介紹：1.配合物一些基本知識(shí)：概念、組成、結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)單配合物的命名；2.配合物中的化學(xué)鍵理論（價(jià)鍵理論，晶體場(chǎng)理論簡(jiǎn)介）3.配合物的穩(wěn)定性（穩(wěn)定常數(shù)、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用）；4.配合物的某些性質(zhì)及應(yīng)用（著重當(dāng)前科學(xué)研究中的應(yīng)用）

課時(shí)安排：

6課時(shí)-有關(guān)“配合物一些基本知識(shí)”的內(nèi)容2課時(shí)，“配合物中的化學(xué)鍵理論”的內(nèi)容2課時(shí),“配合物的穩(wěn)定性、配合物的某些性質(zhì)及應(yīng)用”的內(nèi)容2課時(shí)

日常生活中同配合物有關(guān)的例子有許多,

如底片定影、Au的“溶解”、干燥劑、煤氣中毒，等等

AgBr+Na2S2O3=[Ag(S2O3)2]3-

Au+HNO3+4HClH[AuCl4]+NO+2H2O§10-1配位化合物的基本概念§10-2配合物的化學(xué)鍵理論§10-3配合物的穩(wěn)定性

§10-4形成配合物時(shí)體系性質(zhì)的改變及應(yīng)用§10-1配位化合物的基本概念一、定義

二、配合物的組成

三、配合物的命名：（內(nèi)界的命名）

四、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象（立體異構(gòu)）

由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(配體)和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。

可用通式表示：

M+nL

MLn

中心原子M：

能接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的原子、離子或分子

配體L：

一定數(shù)目的給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的分子或離子MLn：

一定的組成和空間構(gòu)型(n：配位數(shù))含有配位鍵,它可以是中性分子或帶電的離子例如:

[Co(NH3)6]3+[Co(NH3)5H2O]3+[HgI4]2-

[SiF6]2-Ni(CO)4[Co(NH3)6]Cl3

內(nèi)界外界內(nèi)界由中心原子或離子和配體組成

①中心原子或離子

②配體：含有孤對(duì)電子的分子或離子③配位數(shù):

一般是過(guò)渡金屬離子，但也有極少數(shù)電中性原子以及負(fù)氧化態(tài)金屬Ni(CO)4Fe(CO)5Cr(CO)6HCo(CO)4還有少數(shù)呈高氧化態(tài)非金屬元素的原子

[SF6]2－,[SiF6]2－

,[PCl4]+

含有孤對(duì)電子的分子或離子陰離子：X—OH—SCN—RCOO—C2O42—PO43—CN－（:C≡N:—）

中性分子：H2ONH3COROHRNH2ROR’CH2=CH2

H—：LiAlH4配體又分單齒配體和多齒配體

?單齒配體:配體中只有一個(gè)原子參與配位

?多齒配體:配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上原子參與配位

?兩可配體:NO2－

(N:→)

ONO－

(O:→)

配位數(shù)的大小取決于中心原子和配位體的性質(zhì)－電荷、體積、電子層結(jié)構(gòu)以及配合物形成時(shí)的條件（濃度和溫度）常見(jiàn)的配位數(shù)有:246578[UO2F5]2－

UF73－

Fe(CO)5

直接同中心原子鍵合的配位原子的數(shù)目

PtCl42PtCl62

AlF63－BF4－

CdCl62－

HgCl42－中心離子半徑過(guò)大

AlF63－

AlCl4－AlBr4－

SCN－+Fe3+→[Fe(SCN)x]3-xX=1～6擴(kuò)展：

LnMxx=1單核配合物

·x>1多核配合物或原子簇配合物·螯合物（內(nèi)配合物）定義：

中心離子和多齒配體內(nèi)的配位原子鍵合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。由于螯合成環(huán)，它比具有相同配位原子的非螯合配合物有著特殊的穩(wěn)定性－螯合效應(yīng)?！ど鲜龆x的例外：冠醚配合物（主要靠靜電作用而形成）

另外

簡(jiǎn)單離子→復(fù)雜離子→無(wú)機(jī)分子→有機(jī)分子→中心原子（氧化態(tài)）

[PtNO2NH3NH2OHPy]Cl氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑（Ⅱ）

[Pt(NH2)NO2(NH3)2]2+氨基·硝基·二氨合鉑（Ⅳ）

配合物的命名[Cr（H2O）（en）（C2O4）（OH）]

一羥基·一草酸根·一水·一(乙二胺)合鈷(Ⅲ)[Co(NCS)(NH3)(en)2]Br2

二溴化異硫氰根·氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)

化學(xué)組成相同的配合物,由于配體不同或配位原子連結(jié)方式不同或配體空間排列方式而引起配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象.?立體異構(gòu)（包括順?lè)春托猱悩?gòu)）置(排列方式)不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象.配合物中配體在中心離子周圍配位位

§10-2配合物的化學(xué)鍵理論目前有關(guān)配合物的理論主要有靜電理論、價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論、分子軌道理論這里主要講價(jià)鍵理論一.配合物價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容二、價(jià)鍵理論的應(yīng)用和局限性三.晶體場(chǎng)理論（不作要求）

1）配合物的中心離子M同配體L之間

2)中心離子所提供的空軌道必須首先的結(jié)合，一般是靠配體單方面提供孤對(duì)電子與中心離子的空軌道形成本質(zhì)上是共價(jià)鍵的配位鍵。進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相同、能量相等的具有一定方向性的新的雜化軌道（雜化后電子的空間取向更加明確和集中）：spsp2sp3dsp2sp3d2d2sp33）配離子的空間結(jié)構(gòu)決定于中心離子4）中心離子和配體間有時(shí)還形成反饋所提供的雜化軌道的種類、中心離子的穩(wěn)定性也與此有關(guān)。π鍵（d－p鍵,d－d鍵），即中心離子提供d電子，而配位原子提供p或d空軌道我們討論的配合物主要是過(guò)渡金屬離子所形成的配合物:

中心離子利用哪些空軌道進(jìn)行雜化?這既和中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，又和配體的配位原子的電負(fù)性有關(guān)當(dāng)（n-1）d未填滿，ns、np、nd空軌道，有兩種雜化方式：

a)一種是配位原子的電負(fù)性很大，如F、O等，不易給出孤電子對(duì)，中中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用ns、np、nd同配體鍵合，這樣形成的配合物為外軌型（高自旋）配合物：相對(duì)來(lái)說(shuō)，外軌型配合物（能量高）的鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易離解:Fe(H2O)62+Co(NH3)62+

b)

配位原子的電負(fù)性相對(duì)較小，如碳（CN—中以C配位）﹑氮（如NO2—中以N配位）等，較易給出孤電子對(duì)，對(duì)中心離子的影響較大而使其結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化，(n-1)d軌道上的成單電子被

強(qiáng)行配對(duì)，騰出內(nèi)層的空d軌道，雜化，而形成內(nèi)軌型配合物（低自旋）。判斷內(nèi)軌﹑外軌配合物的方法：測(cè)定配合物磁性的大?。?配合物的磁矩n:成單電子數(shù)o:玻爾磁子（磁矩單位）B.M.

測(cè)

計(jì)[FeF6]3－

5.885.92n=5[Fe(CN)]63－

2.301.72n=1例題：

1.配合物Ni(CO)4

和[Ni(CN)4]2-

具有不同的結(jié)構(gòu)，但兩者都時(shí)反磁性的。用價(jià)鍵理論予以解釋。

2．IO65－與Ag3＋或Cu3＋

可生成穩(wěn)定的螯合物，能否通過(guò)磁化率的測(cè)定來(lái)判斷其空間構(gòu)型？

3．Fe(CO)5的分子空間構(gòu)型是怎樣的？最新的電子衍射研究表明，該分子中Fe-C鍵鍵長(zhǎng)并不都相同，長(zhǎng)度有兩種，分別是1.806?和1.833?，怎樣解釋這一現(xiàn)象？

價(jià)鍵理論的重點(diǎn)是中心離子與配體的原子軌道發(fā)生重迭形成配位共價(jià)鍵，其原理簡(jiǎn)單明了。能說(shuō)明配合物的磁性﹑配位數(shù)和空間構(gòu)型及某些離子的穩(wěn)定性（CN－作配體，特別穩(wěn)定，反饋π鍵）缺點(diǎn)：

只能定性說(shuō)明配合物的性質(zhì)，不能說(shuō)明配合物的吸收光譜性質(zhì)，包括配離子本身的顏色，不能說(shuō)明夾心化合物結(jié)構(gòu),不能說(shuō)明某些配離子；[Co(NO2)6]4－

d7

實(shí)驗(yàn)證明這個(gè)配離子只有1個(gè)成單電子，可認(rèn)為是內(nèi)軌型(d2sp3)，可說(shuō)明磁性。但光譜實(shí)驗(yàn)表明這個(gè)成單電子不是一個(gè)4d電子而仍然是一個(gè)3d電子.

問(wèn)題：在[Ni(CN)4]2－中除了有σ鍵外,有無(wú)反饋π鍵？（配位鍵可以有重鍵）

1．晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)2.影響分裂能的因素：3.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)

4.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的應(yīng)用a)中心離子和配位體之間主要依靠靜電作用而形成配合物（而非生成共價(jià)鍵），但是中心離子的d軌道在配位體靜電場(chǎng)的影響下會(huì)發(fā)生分裂，即原來(lái)能量相同的5個(gè)d軌道會(huì)分裂成兩組以上的能量不同的軌道。

dx2-y2dz2(d

或eg軌道)

EsE0△o=10Dq

dxydxzdyz

(d或t2g)球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)八面體靜電場(chǎng)b)由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布,優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的能量有所降低。在〔Ti(H2O)6〕3+配離子中，Ti3+的一個(gè)成單的3d電子將進(jìn)入能量低的一個(gè)d(t2g)軌道中。

c)分裂能dγ和dε軌道之間的能量差，叫分裂能，以△o表示，在數(shù)值上值相當(dāng)于一個(gè)電子由dε軌道激發(fā)到dr軌道所需的能量，在八面體場(chǎng)中規(guī)定△0=10Dq，根據(jù)量子力學(xué)中的重心不變?cè)?，即d軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保持不變，因此dr和dε軌道的總能量代數(shù)和為零。Ed

－Edε=△o=10Dq2E(d)+3E(dε)=0 (在球形場(chǎng)中L和各個(gè)d軌道作用力相等，但是如果沿某些方向作用時(shí)，斥力增加，一部分d軌道能量升高，另一些軌道作用力減小，能量降低，但體系總能量不變。)E（d）=3/5△0=6DqE（dε）=2/5△0=-4Dq由此可見(jiàn)，在八面體場(chǎng)中，d軌道分裂的結(jié)果使每個(gè)dr軌道能量升高6Dq，每個(gè)dε軌道能量降低4Dq。對(duì)四面體作相似的處理由于四面體場(chǎng)中d軌道和L并非迎面相碰，斥力較小，同時(shí)分裂能△t=4/9△0E（d）=-2.62DqE（dε）=1.78Dq需要注意的是：這些能級(jí)圖嚴(yán)格的講只適用于1個(gè)d電子的情況，多于1個(gè)d電子的體系，因e–e間作用而復(fù)雜，能級(jí)有時(shí)會(huì)顛倒。

分裂能△僅占配合物的總結(jié)合能的5～10%，Ti(H2O)63+△0251.04KJ·mol－1

水合能4184KJ·mol－1

以八面體為例，1個(gè)d電子若進(jìn)入d軌道，能量將比未分裂前升高3/5△0(6Dq)，使配合物變得較不穩(wěn)定，若進(jìn)入dε軌道，能量將比未分裂前降低2/5△0(-4Dq)，使配合物變得較為穩(wěn)定。配合物中心離子的d電子從未分裂前的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量的下降值，叫做晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)（crystalfieldstabilizaion

energy）。它給配合物帶來(lái)額外的穩(wěn)定性.額外是指除中心離子與配位體由靜電吸引形成的配合物的結(jié)合能之外，d軌道的分裂使d電子寧愿進(jìn)入能量低的dε軌道而帶來(lái)額外的穩(wěn)定性.根據(jù)d和dε的相對(duì)能量以及進(jìn)入其中的電子數(shù)可計(jì)算：CFSE(八面體)=-2/5△0×nε+3/5△0×n

=-(0.4nε-0.6n)×△0nε、n

不同，CFSE不同這里需要指出的是，由于分裂能△遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于中心離子與配體形成配合物的能量（結(jié)合能），故穩(wěn)定化能也比結(jié)合能小一個(gè)數(shù)量級(jí)（5～10﹪），盡管如此，穩(wěn)定化能對(duì)配合物的穩(wěn)定性及許多其它性質(zhì)還是很有影響的。四面體配合物的穩(wěn)定化能可由下式計(jì)算：

CFSE(四面體)=2/5△t×nε-3/5△t×n

=(0.4nε-0.6n)×△t電子在dr和dε軌道中的分布及相關(guān)的CFSE(為什么Co3+（d6）的配合物總是比Fe3+（d5）的配合物穩(wěn)定？)

從上表可知，在弱場(chǎng)情況下，d0、d5、d10型離子的CFSE均為零，強(qiáng)場(chǎng)情況下d0、d10的CFSE為零。A）決定配合物的高自旋態(tài)和 低自旋態(tài)及相關(guān)的磁性B)解釋配離子的顏色：?jiǎn)栴}以八面體場(chǎng)為例：d1、d2、d3

離子，按洪特規(guī)則，d電子只能分占三個(gè)簡(jiǎn)單的dε軌道，即只有一種電子排布，而d4、d5、d6、d7

可有兩種排布：

當(dāng)電子由dε進(jìn)入的d軌道時(shí)所需的能量△0（分裂能），在同一軌道上一個(gè)電子與另一電子成對(duì)則需克服排斥所需的能量，稱之為成對(duì)能P。電子在d或dε軌道上的排布（即采取高自旋或低自旋），取決于P和△0

的相對(duì)大小，當(dāng)P>△0時(shí)，因電子成對(duì)需要能量高，故采取高自旋態(tài)，反之，當(dāng)P<△0時(shí)，因躍遷進(jìn)入d軌道需較高的能量，而采取低自旋態(tài)。對(duì)于d8

、d9型離子，在八面體場(chǎng)中只能有一種組態(tài)。

高自旋態(tài)即是△0較小的弱配位場(chǎng)中的電子排列，成單電子多因而磁矩高，但穩(wěn)定性較差;低自旋態(tài)P<△0即是強(qiáng)配位場(chǎng)中電子的排列，成單電子少，磁矩低。[Cr(H2O)6]2+Cr2+(d4)P=4.57×10－19J

配體H2O的△=2.76×10－19J

因?yàn)椤?lt;P，故高自旋排列[Fe(H2O)6]3+Fe3+(d5)P=5.96×10－19J

配體H2O△=2.72×10－19JCN－△=6.55×10－19J[Fe(H2O)6]3+△>P高自旋

[Fe(H2O)6]3+△<P低自旋

對(duì)于第一過(guò)渡態(tài)的四面體配合物，因△t=4/9△o,△t較小，常常不易超過(guò)P，因而很少發(fā)現(xiàn)低自旋配合物；而第五和第六周期的4d和5d過(guò)渡金屬比同族的第四周期的3d金屬離子易生成低自旋配合物，這是由于4d、5d軌道的空間范圍比3d大，本身電子間斥力小P較小。

含d1

到d9的過(guò)渡金屬離子的配合物一般是有顏色的；d1[Ti(H2O)6]3+紫紅d2[V(H2O)6]3+

綠d3[Cr(H2O)6]3+

紫d4[Cr(H2O)6]2+

天藍(lán)d5[Mn(H2O)6]2+

肉紅d6[Fe(H2O)6]2+

淡綠d7[Co(H2O)6]2+

粉紅d8[Ni(H2O)6]2+

綠d9[Cu(H2O)4]2+

藍(lán)晶體場(chǎng)理論認(rèn)為這些配離子,由于d軌道沒(méi)有充滿,電子吸收光能,在軌道dε和d之間可發(fā)生d-d電子躍遷如d9型dε6dr3(基態(tài))dε5dr4

（激發(fā)態(tài)），這種躍遷稱為d－d躍遷。E(dr)–E(dε)=△0=hν=h×c/λ這些配離子吸收能量10000～30000cm－1（可見(jiàn)光波數(shù)范14286～25000cm－1

），配體不同，△值不同，吸收波長(zhǎng)也不同，顯現(xiàn)顏色也不同。配離子的顏色就是從入射光中（混合光）去掉吸收的光后剩下的那一部分可見(jiàn)光所呈現(xiàn)的顏色：

[Cu(H2O)4]2+

顯蘭色吸收峰12600cm－1(橙紅色)[Cu(NH3)4]2+

深蘭色15100cm－1（橙黃色）,△(NH3)>△(H2O)吸收區(qū)向波長(zhǎng)短的綠色區(qū)移動(dòng)無(wú)水CuSO4無(wú)色，這是因?yàn)镾O42－的△小，吸收峰移至紅外，故不顯色

1.

對(duì)于八面體構(gòu)型的配離子，若中心離子

2.K4[Fe（CN）6]為低自旋配合物，[Fe具有d7電子價(jià)態(tài)，則在弱場(chǎng)中，t2g軌道上有5個(gè)電子，eg軌道是有2個(gè)電子，在強(qiáng)場(chǎng)中，t2g軌道上有6個(gè)電子，eg軌道上有1個(gè)電子。（H2O）6]Cl3是高自旋配合物，據(jù)晶體理論，t2g和tg軌道上的電子排布分別為t2g6eg0和t2g3eg2

3．為什么正四面體配合物絕大多數(shù)是高自旋的？§10-3配合物的穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性：

熱力學(xué)穩(wěn)定性：

氧化還原穩(wěn)定性：

是否易受熱分解在溶液中是否易電離出它的組分（或指在溶液中處于平衡狀態(tài)下，由組分生成配合物的程度或相反）

Cu+在水溶液中很不穩(wěn)定,但形成CuCl2－、Cu(CN)32－后就非常穩(wěn)定。

一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)

1．逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

2.計(jì)算金屬與其配離子間的E值

二、影響配位化合物穩(wěn)定性因素（簡(jiǎn)要介紹）的3．配體的影響2．中心離子酸性軟硬分類1．軟硬酸堿的理論（HSAB）描述一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)一般說(shuō)來(lái)，中心離子和配體生成配離子的反應(yīng)是分步進(jìn)行的，那么相應(yīng)的就存在一系列的配位平衡，有一系列的平衡常數(shù)。K穩(wěn)

=k1·k2·k3·ki(ki:逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)),配離子逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的乘積，就是該配離子的總穩(wěn)定常數(shù)。思考題1．25oC時(shí)，Hg2+-NH3

體系的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kn，以常用對(duì)數(shù)表示是：logK1=8.8,logK2=8.7,logK3=1,logK4=0.9.問(wèn)：為什么Kn

值逐漸減小？為什么K2/K3

值這樣大？例題：

1.論難溶鹽生成或其溶解的可能性(配位平衡與溶解平衡之間的關(guān)系)求算在6mol·L-1NH3中AgCl的溶解度？

AgCl(S)

Ag

＋+Cl

－

Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+AgCl(S)+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl

－K=K穩(wěn)×K

sp(AgCl)=2.7×10

-3AgCl(S)+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl－平衡時(shí)6–2xx

xx=0.28mol·L-1,同理可求得AgI在6mol·L-1NH3中的溶解度2.9×10-4

mol·L-1比較可知，在AgI在6mol·L-1NH3中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于AgCl，若用KCN代替NH3作Ag+的配合劑，則因生成更穩(wěn)定的Ag(CN)－，AgI也能很好地溶解。問(wèn)題：溶解AgCl、AgBr、AgI的配位劑？配合物的形成可使溶液中M+的濃度發(fā)生變化,根據(jù)Nerst方程式,則相應(yīng)的EM+/M也發(fā)生改變.

配位后Cu+的氧化性減弱,;從另一個(gè)角度說(shuō)Cu在X－、CN－存在下更易失去電子生成而溶解.

Au溶于王水:Au3＋+3e－

AuE=1.45v

AuCl4－+3e－

Au+4Cl－

E=1.00vMn3++e－

Mn2+E

=1.51v

[Mn(CN)6]3-+e－

[Mn(CN)6]4－

E

=-0.244v

EK穩(wěn)Cu++e-

Cu0.52vCuCl2－+e-

Cu+2Cl－

0.20v增減CuBr2－+e-

Cu+2Br－

0.17v大小CuI－+e-

Cu+2I－

0.00vCu(CN)2－+e-

Cu+2CN－

-0.68v思考題：

CuI2為什么不穩(wěn)定存在？而[Cu(NH3)4]I2則穩(wěn)定存在？為什么(NH4)2PbCl6能穩(wěn)定存在？

二、影響配位化合物穩(wěn)定性軟硬酸堿理論1963年，R.G.Pearson

在J.

Am.

Chem.Soc.,

1963,85,

3533.

提出了軟硬酸堿理論:硬酸：

其接受電子對(duì)的原子（或離子）正電荷高，體積小，不易極化變形，也不易失去電子，沒(méi)有易于被激發(fā)的外層電子，如H+、Li+、Mg2+、Al3+等軟酸：

接受電子對(duì)的原子或離子正電荷低或等于零，體積大，變形性大，也易失去電子，即有易于激發(fā)的外層電子（通常為d電子），如：Cu+、Ag+、Au+等硬堿：

其給電子原子變形性小，電負(fù)性大，難被氧化（難失去電子）如：F-、OH-、O2、H2O、Cl-、CH3COO-、NH3、RNH2、CO32-、PO43-等軟堿：

給出電子對(duì)的原子變形性大，電負(fù)性小，易被氧化（即外層電子易失去）如：I-、CN-、S2O32-、S2-、CO、R3P、SCN-等。

硬酸、硬堿之所以稱為“硬”，是形象地表明它們不易極化變形；軟酸和軟堿之所以稱為“軟”，是形象地表明它們較易極化和變形根據(jù)上述定義，把Lewis酸堿理論分為硬、軟以外，還把性質(zhì)介于硬酸和軟酸之間的叫交界酸；（Fe2+、Co2+、Ni2+、Sn2+、Sb3+等）把介于軟堿和硬堿之間的叫交界堿，如Br－、NO2－、SO32－、吡啶HSAB的內(nèi)容

硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合，交易酸與軟、硬堿都能結(jié)合，而交易堿與軟、硬酸都能結(jié)合，但無(wú)法預(yù)見(jiàn)其結(jié)合的牢固程度?！坝灿H硬，軟親軟，軟硬交界就不管”。軟硬酸堿理論原理應(yīng)用于配合物中中心離子為硬酸（Al3+）時(shí)，傾向于與硬堿配體(F－、I－)結(jié)合，中心離子為軟酸（Ag+）時(shí)，傾向于與軟堿配體（NH3、CN－）結(jié)合，中心離子為交易酸時(shí)，與硬堿或軟堿都能結(jié)合，形成的配合物的穩(wěn)定性差別不大。a)2e或8e外層陽(yáng)離子，硬酸

這些金屬離子與配體間的結(jié)合力主要是靜電力，因而其離子勢(shì)Z/r愈大，K穩(wěn)越大，即生成的配合物越穩(wěn)定其它一些配合物：BeF42－、BF4－、MF63－、SiF62－、ZrF62－氨基酸（O=C－OH配位）作配體時(shí)，

Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+b)

（18e或18+2e）類陽(yáng)離子軟酸

Zn2+、Cd2+、Hg2+

F－（硬堿）配位時(shí)，穩(wěn)定性？c)

（9-17e）類陽(yáng)離子，即介于8e和18e之間，屬交界酸點(diǎn)電荷越高，d電子數(shù)越少，變形性愈小，軌道重疊形成共價(jià)鍵的程度小，則接近同周期左側(cè)8e的硬酸;

點(diǎn)電荷越低，d電子數(shù)越多，變形性愈大，則愈接近同周期的右側(cè)18e的軟酸電荷高，d電子數(shù)少的離子,靠靜電引力成鍵電荷越低，d電子多，離子變形性大，易極化,與軟酸性質(zhì)接近，則與S2－、CN－等易配位。

V2+Cr3+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Pd2+Pt2+Cu2+d3d3d5d5d6d7

d8d8d8d9d5型離子，因?yàn)榘氤錆M穩(wěn)定態(tài)，變形性較小，性質(zhì)與（a）類接近，故其配合能力一般小于同周期后面的相同價(jià)態(tài)而d電子數(shù)較多的過(guò)渡金屬離子。

總的說(shuō)來(lái)，易給出電子，它與Mn+（或原子）形成的鍵就越多，配合物也越穩(wěn)定。

a)配合物的電負(fù)性

電負(fù)性越大，吸引電子的能力越強(qiáng)，則和中心元素配位的能力就越弱，對(duì)2e或8e,根據(jù)硬親硬原則，N>>P>As>SbO>>S>Se>TeF>Cl>Br>Ib)堿性與給電子能力

c)螯合性在螯合物中形成環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性愈高，脫開(kāi)的幾率愈小，因而更穩(wěn)定。

d)

空間位阻和鄰位效應(yīng)螯合劑中配位原