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第十章配位化合物教學(xué)要求和課時(shí)安排
配位化合物約占無機(jī)物總數(shù)的五分之四,在現(xiàn)代化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域都廣泛涉及配位化合物。本章主要介紹:1.配合物一些基本知識(shí):概念、組成、結(jié)構(gòu),簡(jiǎn)單配合物的命名;2.配合物中的化學(xué)鍵理論(價(jià)鍵理論,晶體場(chǎng)理論簡(jiǎn)介)3.配合物的穩(wěn)定性(穩(wěn)定常數(shù)、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用);4.配合物的某些性質(zhì)及應(yīng)用(著重當(dāng)前科學(xué)研究中的應(yīng)用)
課時(shí)安排:
6課時(shí)-有關(guān)“配合物一些基本知識(shí)”的內(nèi)容2課時(shí),“配合物中的化學(xué)鍵理論”的內(nèi)容2課時(shí),“配合物的穩(wěn)定性、配合物的某些性質(zhì)及應(yīng)用”的內(nèi)容2課時(shí)
日常生活中同配合物有關(guān)的例子有許多,
如底片定影、Au的“溶解”、干燥劑、煤氣中毒,等等
AgBr+Na2S2O3=[Ag(S2O3)2]3-
Au+HNO3+4HClH[AuCl4]+NO+2H2O§10-1配位化合物的基本概念§10-2配合物的化學(xué)鍵理論§10-3配合物的穩(wěn)定性
§10-4形成配合物時(shí)體系性質(zhì)的改變及應(yīng)用§10-1配位化合物的基本概念一、定義
二、配合物的組成
三、配合物的命名:(內(nèi)界的命名)
四、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象(立體異構(gòu))
由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(配體)和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子(中心原子)按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。
可用通式表示:
M+nL
MLn
中心原子M:
能接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的原子、離子或分子
配體L:
一定數(shù)目的給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的分子或離子MLn:
一定的組成和空間構(gòu)型(n:配位數(shù))含有配位鍵,它可以是中性分子或帶電的離子例如:
[Co(NH3)6]3+[Co(NH3)5H2O]3+[HgI4]2-
[SiF6]2-Ni(CO)4[Co(NH3)6]Cl3
內(nèi)界外界內(nèi)界由中心原子或離子和配體組成
①中心原子或離子
②配體:含有孤對(duì)電子的分子或離子③配位數(shù):
一般是過渡金屬離子,但也有極少數(shù)電中性原子以及負(fù)氧化態(tài)金屬Ni(CO)4Fe(CO)5Cr(CO)6HCo(CO)4還有少數(shù)呈高氧化態(tài)非金屬元素的原子
[SF6]2-,[SiF6]2-
,[PCl4]+
含有孤對(duì)電子的分子或離子陰離子:X—OH—SCN—RCOO—C2O42—PO43—CN-(:C≡N:—)
中性分子:H2ONH3COROHRNH2ROR’CH2=CH2
H—:LiAlH4配體又分單齒配體和多齒配體
?單齒配體:配體中只有一個(gè)原子參與配位
?多齒配體:配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上原子參與配位
?兩可配體:NO2-
(N:→)
ONO-
(O:→)
配位數(shù)的大小取決于中心原子和配位體的性質(zhì)-電荷、體積、電子層結(jié)構(gòu)以及配合物形成時(shí)的條件(濃度和溫度)常見的配位數(shù)有:246578[UO2F5]2-
UF73-
Fe(CO)5
直接同中心原子鍵合的配位原子的數(shù)目
PtCl42PtCl62
AlF63-BF4-
CdCl62-
HgCl42-中心離子半徑過大
AlF63-
AlCl4-AlBr4-
SCN-+Fe3+→[Fe(SCN)x]3-xX=1~6擴(kuò)展:
LnMxx=1單核配合物
·x>1多核配合物或原子簇配合物·螯合物(內(nèi)配合物)定義:
中心離子和多齒配體內(nèi)的配位原子鍵合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。由于螯合成環(huán),它比具有相同配位原子的非螯合配合物有著特殊的穩(wěn)定性-螯合效應(yīng)。·上述定義的例外:冠醚配合物(主要靠靜電作用而形成)
另外
簡(jiǎn)單離子→復(fù)雜離子→無機(jī)分子→有機(jī)分子→中心原子(氧化態(tài))
[PtNO2NH3NH2OHPy]Cl氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑(Ⅱ)
[Pt(NH2)NO2(NH3)2]2+氨基·硝基·二氨合鉑(Ⅳ)
配合物的命名[Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)]
一羥基·一草酸根·一水·一(乙二胺)合鈷(Ⅲ)[Co(NCS)(NH3)(en)2]Br2
二溴化異硫氰根·氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)
化學(xué)組成相同的配合物,由于配體不同或配位原子連結(jié)方式不同或配體空間排列方式而引起配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象.?立體異構(gòu)(包括順反和旋光異構(gòu))置(排列方式)不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象.配合物中配體在中心離子周圍配位位
§10-2配合物的化學(xué)鍵理論目前有關(guān)配合物的理論主要有靜電理論、價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論、分子軌道理論這里主要講價(jià)鍵理論一.配合物價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容二、價(jià)鍵理論的應(yīng)用和局限性三.晶體場(chǎng)理論(不作要求)
1)配合物的中心離子M同配體L之間
2)中心離子所提供的空軌道必須首先的結(jié)合,一般是靠配體單方面提供孤對(duì)電子與中心離子的空軌道形成本質(zhì)上是共價(jià)鍵的配位鍵。進(jìn)行雜化,形成數(shù)目相同、能量相等的具有一定方向性的新的雜化軌道(雜化后電子的空間取向更加明確和集中):spsp2sp3dsp2sp3d2d2sp33)配離子的空間結(jié)構(gòu)決定于中心離子4)中心離子和配體間有時(shí)還形成反饋所提供的雜化軌道的種類、中心離子的穩(wěn)定性也與此有關(guān)。π鍵(d-p鍵,d-d鍵),即中心離子提供d電子,而配位原子提供p或d空軌道我們討論的配合物主要是過渡金屬離子所形成的配合物:
中心離子利用哪些空軌道進(jìn)行雜化?這既和中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān),又和配體的配位原子的電負(fù)性有關(guān)當(dāng)(n-1)d未填滿,ns、np、nd空軌道,有兩種雜化方式:
a)一種是配位原子的電負(fù)性很大,如F、O等,不易給出孤電子對(duì),中中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化,僅用ns、np、nd同配體鍵合,這樣形成的配合物為外軌型(高自旋)配合物:相對(duì)來說,外軌型配合物(能量高)的鍵能小,不穩(wěn)定,在水中易離解:Fe(H2O)62+Co(NH3)62+
b)
配位原子的電負(fù)性相對(duì)較小,如碳(CN—中以C配位)﹑氮(如NO2—中以N配位)等,較易給出孤電子對(duì),對(duì)中心離子的影響較大而使其結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化,(n-1)d軌道上的成單電子被
強(qiáng)行配對(duì),騰出內(nèi)層的空d軌道,雜化,而形成內(nèi)軌型配合物(低自旋)。判斷內(nèi)軌﹑外軌配合物的方法:測(cè)定配合物磁性的大?。?配合物的磁矩n:成單電子數(shù)o:玻爾磁子(磁矩單位)B.M.
測(cè)
計(jì)[FeF6]3-
5.885.92n=5[Fe(CN)]63-
2.301.72n=1例題:
1.配合物Ni(CO)4
和[Ni(CN)4]2-
具有不同的結(jié)構(gòu),但兩者都時(shí)反磁性的。用價(jià)鍵理論予以解釋。
2.IO65-與Ag3+或Cu3+
可生成穩(wěn)定的螯合物,能否通過磁化率的測(cè)定來判斷其空間構(gòu)型?
3.Fe(CO)5的分子空間構(gòu)型是怎樣的?最新的電子衍射研究表明,該分子中Fe-C鍵鍵長(zhǎng)并不都相同,長(zhǎng)度有兩種,分別是1.806?和1.833?,怎樣解釋這一現(xiàn)象?
價(jià)鍵理論的重點(diǎn)是中心離子與配體的原子軌道發(fā)生重迭形成配位共價(jià)鍵,其原理簡(jiǎn)單明了。能說明配合物的磁性﹑配位數(shù)和空間構(gòu)型及某些離子的穩(wěn)定性(CN-作配體,特別穩(wěn)定,反饋π鍵)缺點(diǎn):
只能定性說明配合物的性質(zhì),不能說明配合物的吸收光譜性質(zhì),包括配離子本身的顏色,不能說明夾心化合物結(jié)構(gòu),不能說明某些配離子;[Co(NO2)6]4-
d7
實(shí)驗(yàn)證明這個(gè)配離子只有1個(gè)成單電子,可認(rèn)為是內(nèi)軌型(d2sp3),可說明磁性。但光譜實(shí)驗(yàn)表明這個(gè)成單電子不是一個(gè)4d電子而仍然是一個(gè)3d電子.
問題:在[Ni(CN)4]2-中除了有σ鍵外,有無反饋π鍵?(配位鍵可以有重鍵)
1.晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)2.影響分裂能的因素:3.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)
4.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的應(yīng)用a)中心離子和配位體之間主要依靠靜電作用而形成配合物(而非生成共價(jià)鍵),但是中心離子的d軌道在配位體靜電場(chǎng)的影響下會(huì)發(fā)生分裂,即原來能量相同的5個(gè)d軌道會(huì)分裂成兩組以上的能量不同的軌道。
dx2-y2dz2(d
或eg軌道)
EsE0△o=10Dq
dxydxzdyz
(d或t2g)球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)八面體靜電場(chǎng)b)由于d軌道的分裂,d軌道上的電子將重新排布,優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道,往往使體系的能量有所降低。在〔Ti(H2O)6〕3+配離子中,Ti3+的一個(gè)成單的3d電子將進(jìn)入能量低的一個(gè)d(t2g)軌道中。
c)分裂能dγ和dε軌道之間的能量差,叫分裂能,以△o表示,在數(shù)值上值相當(dāng)于一個(gè)電子由dε軌道激發(fā)到dr軌道所需的能量,在八面體場(chǎng)中規(guī)定△0=10Dq,根據(jù)量子力學(xué)中的重心不變?cè)?,即d軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保持不變,因此dr和dε軌道的總能量代數(shù)和為零。Ed
-Edε=△o=10Dq2E(d)+3E(dε)=0 (在球形場(chǎng)中L和各個(gè)d軌道作用力相等,但是如果沿某些方向作用時(shí),斥力增加,一部分d軌道能量升高,另一些軌道作用力減小,能量降低,但體系總能量不變。)E(d)=3/5△0=6DqE(dε)=2/5△0=-4Dq由此可見,在八面體場(chǎng)中,d軌道分裂的結(jié)果使每個(gè)dr軌道能量升高6Dq,每個(gè)dε軌道能量降低4Dq。對(duì)四面體作相似的處理由于四面體場(chǎng)中d軌道和L并非迎面相碰,斥力較小,同時(shí)分裂能△t=4/9△0E(d)=-2.62DqE(dε)=1.78Dq需要注意的是:這些能級(jí)圖嚴(yán)格的講只適用于1個(gè)d電子的情況,多于1個(gè)d電子的體系,因e–e間作用而復(fù)雜,能級(jí)有時(shí)會(huì)顛倒。
分裂能△僅占配合物的總結(jié)合能的5~10%,Ti(H2O)63+△0251.04KJ·mol-1
水合能4184KJ·mol-1
以八面體為例,1個(gè)d電子若進(jìn)入d軌道,能量將比未分裂前升高3/5△0(6Dq),使配合物變得較不穩(wěn)定,若進(jìn)入dε軌道,能量將比未分裂前降低2/5△0(-4Dq),使配合物變得較為穩(wěn)定。配合物中心離子的d電子從未分裂前的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道,所產(chǎn)生的總能量的下降值,叫做晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)(crystalfieldstabilizaion
energy)。它給配合物帶來額外的穩(wěn)定性.額外是指除中心離子與配位體由靜電吸引形成的配合物的結(jié)合能之外,d軌道的分裂使d電子寧愿進(jìn)入能量低的dε軌道而帶來額外的穩(wěn)定性.根據(jù)d和dε的相對(duì)能量以及進(jìn)入其中的電子數(shù)可計(jì)算:CFSE(八面體)=-2/5△0×nε+3/5△0×n
=-(0.4nε-0.6n)×△0nε、n
不同,CFSE不同這里需要指出的是,由于分裂能△遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于中心離子與配體形成配合物的能量(結(jié)合能),故穩(wěn)定化能也比結(jié)合能小一個(gè)數(shù)量級(jí)(5~10﹪),盡管如此,穩(wěn)定化能對(duì)配合物的穩(wěn)定性及許多其它性質(zhì)還是很有影響的。四面體配合物的穩(wěn)定化能可由下式計(jì)算:
CFSE(四面體)=2/5△t×nε-3/5△t×n
=(0.4nε-0.6n)×△t電子在dr和dε軌道中的分布及相關(guān)的CFSE(為什么Co3+(d6)的配合物總是比Fe3+(d5)的配合物穩(wěn)定?)
從上表可知,在弱場(chǎng)情況下,d0、d5、d10型離子的CFSE均為零,強(qiáng)場(chǎng)情況下d0、d10的CFSE為零。A)決定配合物的高自旋態(tài)和 低自旋態(tài)及相關(guān)的磁性B)解釋配離子的顏色:?jiǎn)栴}以八面體場(chǎng)為例:d1、d2、d3
離子,按洪特規(guī)則,d電子只能分占三個(gè)簡(jiǎn)單的dε軌道,即只有一種電子排布,而d4、d5、d6、d7
可有兩種排布:
當(dāng)電子由dε進(jìn)入的d軌道時(shí)所需的能量△0(分裂能),在同一軌道上一個(gè)電子與另一電子成對(duì)則需克服排斥所需的能量,稱之為成對(duì)能P。電子在d或dε軌道上的排布(即采取高自旋或低自旋),取決于P和△0
的相對(duì)大小,當(dāng)P>△0時(shí),因電子成對(duì)需要能量高,故采取高自旋態(tài),反之,當(dāng)P<△0時(shí),因躍遷進(jìn)入d軌道需較高的能量,而采取低自旋態(tài)。對(duì)于d8
、d9型離子,在八面體場(chǎng)中只能有一種組態(tài)。
高自旋態(tài)即是△0較小的弱配位場(chǎng)中的電子排列,成單電子多因而磁矩高,但穩(wěn)定性較差;低自旋態(tài)P<△0即是強(qiáng)配位場(chǎng)中電子的排列,成單電子少,磁矩低。[Cr(H2O)6]2+Cr2+(d4)P=4.57×10-19J
配體H2O的△=2.76×10-19J
因?yàn)椤?lt;P,故高自旋排列[Fe(H2O)6]3+Fe3+(d5)P=5.96×10-19J
配體H2O△=2.72×10-19JCN-△=6.55×10-19J[Fe(H2O)6]3+△>P高自旋
[Fe(H2O)6]3+△<P低自旋
對(duì)于第一過渡態(tài)的四面體配合物,因△t=4/9△o,△t較小,常常不易超過P,因而很少發(fā)現(xiàn)低自旋配合物;而第五和第六周期的4d和5d過渡金屬比同族的第四周期的3d金屬離子易生成低自旋配合物,這是由于4d、5d軌道的空間范圍比3d大,本身電子間斥力小P較小。
含d1
到d9的過渡金屬離子的配合物一般是有顏色的;d1[Ti(H2O)6]3+紫紅d2[V(H2O)6]3+
綠d3[Cr(H2O)6]3+
紫d4[Cr(H2O)6]2+
天藍(lán)d5[Mn(H2O)6]2+
肉紅d6[Fe(H2O)6]2+
淡綠d7[Co(H2O)6]2+
粉紅d8[Ni(H2O)6]2+
綠d9[Cu(H2O)4]2+
藍(lán)晶體場(chǎng)理論認(rèn)為這些配離子,由于d軌道沒有充滿,電子吸收光能,在軌道dε和d之間可發(fā)生d-d電子躍遷如d9型dε6dr3(基態(tài))dε5dr4
(激發(fā)態(tài)),這種躍遷稱為d-d躍遷。E(dr)–E(dε)=△0=hν=h×c/λ這些配離子吸收能量10000~30000cm-1(可見光波數(shù)范14286~25000cm-1
),配體不同,△值不同,吸收波長(zhǎng)也不同,顯現(xiàn)顏色也不同。配離子的顏色就是從入射光中(混合光)去掉吸收的光后剩下的那一部分可見光所呈現(xiàn)的顏色:
[Cu(H2O)4]2+
顯蘭色吸收峰12600cm-1(橙紅色)[Cu(NH3)4]2+
深蘭色15100cm-1(橙黃色),△(NH3)>△(H2O)吸收區(qū)向波長(zhǎng)短的綠色區(qū)移動(dòng)無水CuSO4無色,這是因?yàn)镾O42-的△小,吸收峰移至紅外,故不顯色
1.
對(duì)于八面體構(gòu)型的配離子,若中心離子
2.K4[Fe(CN)6]為低自旋配合物,[Fe具有d7電子價(jià)態(tài),則在弱場(chǎng)中,t2g軌道上有5個(gè)電子,eg軌道是有2個(gè)電子,在強(qiáng)場(chǎng)中,t2g軌道上有6個(gè)電子,eg軌道上有1個(gè)電子。(H2O)6]Cl3是高自旋配合物,據(jù)晶體理論,t2g和tg軌道上的電子排布分別為t2g6eg0和t2g3eg2
3.為什么正四面體配合物絕大多數(shù)是高自旋的?§10-3配合物的穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性:
熱力學(xué)穩(wěn)定性:
氧化還原穩(wěn)定性:
是否易受熱分解在溶液中是否易電離出它的組分(或指在溶液中處于平衡狀態(tài)下,由組分生成配合物的程度或相反)
Cu+在水溶液中很不穩(wěn)定,但形成CuCl2-、Cu(CN)32-后就非常穩(wěn)定。
一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)
1.逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)
2.計(jì)算金屬與其配離子間的E值
二、影響配位化合物穩(wěn)定性因素(簡(jiǎn)要介紹)的3.配體的影響2.中心離子酸性軟硬分類1.軟硬酸堿的理論(HSAB)描述一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)一般說來,中心離子和配體生成配離子的反應(yīng)是分步進(jìn)行的,那么相應(yīng)的就存在一系列的配位平衡,有一系列的平衡常數(shù)。K穩(wěn)
=k1·k2·k3·ki(ki:逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)),配離子逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的乘積,就是該配離子的總穩(wěn)定常數(shù)。思考題1.25oC時(shí),Hg2+-NH3
體系的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kn,以常用對(duì)數(shù)表示是:logK1=8.8,logK2=8.7,logK3=1,logK4=0.9.問:為什么Kn
值逐漸減小?為什么K2/K3
值這樣大?例題:
1.論難溶鹽生成或其溶解的可能性(配位平衡與溶解平衡之間的關(guān)系)求算在6mol·L-1NH3中AgCl的溶解度?
AgCl(S)
Ag
++Cl
-
Ag++2NH3
[Ag(NH3)2]+AgCl(S)+2NH3
[Ag(NH3)2]++Cl
-K=K穩(wěn)×K
sp(AgCl)=2.7×10
-3AgCl(S)+2NH3
[Ag(NH3)2]++Cl-平衡時(shí)6–2xx
xx=0.28mol·L-1,同理可求得AgI在6mol·L-1NH3中的溶解度2.9×10-4
mol·L-1比較可知,在AgI在6mol·L-1NH3中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于AgCl,若用KCN代替NH3作Ag+的配合劑,則因生成更穩(wěn)定的Ag(CN)-,AgI也能很好地溶解。問題:溶解AgCl、AgBr、AgI的配位劑?配合物的形成可使溶液中M+的濃度發(fā)生變化,根據(jù)Nerst方程式,則相應(yīng)的EM+/M也發(fā)生改變.
配位后Cu+的氧化性減弱,;從另一個(gè)角度說Cu在X-、CN-存在下更易失去電子生成而溶解.
Au溶于王水:Au3++3e-
AuE=1.45v
AuCl4-+3e-
Au+4Cl-
E=1.00vMn3++e-
Mn2+E
=1.51v
[Mn(CN)6]3-+e-
[Mn(CN)6]4-
E
=-0.244v
EK穩(wěn)Cu++e-
Cu0.52vCuCl2-+e-
Cu+2Cl-
0.20v增減CuBr2-+e-
Cu+2Br-
0.17v大小CuI-+e-
Cu+2I-
0.00vCu(CN)2-+e-
Cu+2CN-
-0.68v思考題:
CuI2為什么不穩(wěn)定存在?而[Cu(NH3)4]I2則穩(wěn)定存在?為什么(NH4)2PbCl6能穩(wěn)定存在?
二、影響配位化合物穩(wěn)定性軟硬酸堿理論1963年,R.G.Pearson
在J.
Am.
Chem.Soc.,
1963,85,
3533.
提出了軟硬酸堿理論:硬酸:
其接受電子對(duì)的原子(或離子)正電荷高,體積小,不易極化變形,也不易失去電子,沒有易于被激發(fā)的外層電子,如H+、Li+、Mg2+、Al3+等軟酸:
接受電子對(duì)的原子或離子正電荷低或等于零,體積大,變形性大,也易失去電子,即有易于激發(fā)的外層電子(通常為d電子),如:Cu+、Ag+、Au+等硬堿:
其給電子原子變形性小,電負(fù)性大,難被氧化(難失去電子)如:F-、OH-、O2、H2O、Cl-、CH3COO-、NH3、RNH2、CO32-、PO43-等軟堿:
給出電子對(duì)的原子變形性大,電負(fù)性小,易被氧化(即外層電子易失去)如:I-、CN-、S2O32-、S2-、CO、R3P、SCN-等。
硬酸、硬堿之所以稱為“硬”,是形象地表明它們不易極化變形;軟酸和軟堿之所以稱為“軟”,是形象地表明它們較易極化和變形根據(jù)上述定義,把Lewis酸堿理論分為硬、軟以外,還把性質(zhì)介于硬酸和軟酸之間的叫交界酸;(Fe2+、Co2+、Ni2+、Sn2+、Sb3+等)把介于軟堿和硬堿之間的叫交界堿,如Br-、NO2-、SO32-、吡啶HSAB的內(nèi)容
硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合,軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合,交易酸與軟、硬堿都能結(jié)合,而交易堿與軟、硬酸都能結(jié)合,但無法預(yù)見其結(jié)合的牢固程度?!坝灿H硬,軟親軟,軟硬交界就不管”。軟硬酸堿理論原理應(yīng)用于配合物中中心離子為硬酸(Al3+)時(shí),傾向于與硬堿配體(F-、I-)結(jié)合,中心離子為軟酸(Ag+)時(shí),傾向于與軟堿配體(NH3、CN-)結(jié)合,中心離子為交易酸時(shí),與硬堿或軟堿都能結(jié)合,形成的配合物的穩(wěn)定性差別不大。a)2e或8e外層陽(yáng)離子,硬酸
這些金屬離子與配體間的結(jié)合力主要是靜電力,因而其離子勢(shì)Z/r愈大,K穩(wěn)越大,即生成的配合物越穩(wěn)定其它一些配合物:BeF42-、BF4-、MF63-、SiF62-、ZrF62-氨基酸(O=C-OH配位)作配體時(shí),
Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+b)
(18e或18+2e)類陽(yáng)離子軟酸
Zn2+、Cd2+、Hg2+
F-(硬堿)配位時(shí),穩(wěn)定性?c)
(9-17e)類陽(yáng)離子,即介于8e和18e之間,屬交界酸點(diǎn)電荷越高,d電子數(shù)越少,變形性愈小,軌道重疊形成共價(jià)鍵的程度小,則接近同周期左側(cè)8e的硬酸;
點(diǎn)電荷越低,d電子數(shù)越多,變形性愈大,則愈接近同周期的右側(cè)18e的軟酸電荷高,d電子數(shù)少的離子,靠靜電引力成鍵電荷越低,d電子多,離子變形性大,易極化,與軟酸性質(zhì)接近,則與S2-、CN-等易配位。
V2+Cr3+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Pd2+Pt2+Cu2+d3d3d5d5d6d7
d8d8d8d9d5型離子,因?yàn)榘氤錆M穩(wěn)定態(tài),變形性較小,性質(zhì)與(a)類接近,故其配合能力一般小于同周期后面的相同價(jià)態(tài)而d電子數(shù)較多的過渡金屬離子。
總的說來,易給出電子,它與Mn+(或原子)形成的鍵就越多,配合物也越穩(wěn)定。
a)配合物的電負(fù)性
電負(fù)性越大,吸引電子的能力越強(qiáng),則和中心元素配位的能力就越弱,對(duì)2e或8e,根據(jù)硬親硬原則,N>>P>As>SbO>>S>Se>TeF>Cl>Br>Ib)堿性與給電子能力
c)螯合性在螯合物中形成環(huán)的數(shù)目越多,穩(wěn)定性愈高,脫開的幾率愈小,因而更穩(wěn)定。
d)
空間位阻和鄰位效應(yīng)螯合劑中配位原
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