天大精細(xì)化學(xué)第6章還原

第6章還原2/5/20231硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、介質(zhì)不同時(shí)，還原產(chǎn)物不同。2/5/202322/5/20233本章教學(xué)基本內(nèi)容和要求概述化學(xué)還原催化氫化鐵粉還原鋅粉還原硫化堿還原亞硫酸鹽還原金屬?gòu)?fù)氫化合物還原2/5/202346.1概述廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。狹義地講，在有機(jī)分子中增加氫或減少氧的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。一、還原反應(yīng)定義2/5/20235二、還原反應(yīng)的分類1、碳-碳不飽和鍵的還原；2、碳-氧雙鍵的還原；3、含氮基的還原；4、含硫基的還原5、含鹵基的還原其中：硝基、亞硝基、羥氨基、氧化偶氮、偶氮、以及肟、酰胺、腈、疊氮化合物等含碳一氮鍵的化合物在還原劑作用下制得胺類的方法是還原反應(yīng)中重要的一類：本章重點(diǎn)討論硝基化合物的還原。2/5/20236三、反應(yīng)的重要性得到具有特定性能的產(chǎn)品制備N-取代產(chǎn)物

Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌〈?/p>

Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H2/5/20237金屬：FeCl2，SnCl2非金屬：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氫氣（H2）活潑金屬及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低價(jià)元素化合物金屬?gòu)?fù)氫化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4四、化學(xué)還原劑的種類2/5/20238四、還原方法的分類加氫還原（催化氫化）化學(xué)還原法：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑電解還原法：在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移均相催化氫化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)非均相催化氫化液相催化氫化氣固相催化氫化2/5/202396.2鐵粉還原研究進(jìn)程工藝特點(diǎn)反應(yīng)設(shè)備影響因素實(shí)際操作鐵粉還原過(guò)程是在有效攪拌下，向含有電解質(zhì)的水溶液中分批交替地加入硝基化合物和鐵粉，維持在沸騰溫度下進(jìn)行反應(yīng)，還原反應(yīng)可用下式表示：優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，適用面廣，副反應(yīng)少，對(duì)設(shè)備要求低缺點(diǎn)：生成大量含芳胺的鐵泥和廢水。4ArNO2＋9Fe＋4H2O→4ArNH2＋3Fe3O4實(shí)際操作例32/5/202310一、理論解釋（鐵屑還原的電子歷程）金屬在水介質(zhì)中對(duì)硝基化合物進(jìn)行還原的過(guò)程，在理論上是和金屬的腐蝕過(guò)程一致的，因此可根據(jù)金屬腐蝕的電化學(xué)原理來(lái)說(shuō)明。微電池的陽(yáng)極反應(yīng)：Fe-2e→Fe2+微電池的陰極反應(yīng)：2H++2e→H2ArNO2+2H++2e→ArNO+H2OArNO+2H++2e→ArNHOHArNHOH+2H++2e→ArNH2+H2O結(jié)果：鐵不斷地腐蝕（氧化），硝基化合物就不斷地被還原成胺類化合物。2/5/202311化學(xué)歷程：總反應(yīng)式：4ArNO2＋9Fe＋4H2O→4ArNH2＋3Fe3O42/5/202312二、影響因素1、硝基化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性具有類似結(jié)構(gòu)①的化合物，由于取代基的吸電子效應(yīng)使氮原子上部分正電荷增加，接受電子能力因而增加，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度也可低些；具有類似結(jié)構(gòu)②的化合物，由于取代基的給電子效應(yīng)使氮原子上部分負(fù)電荷增加，接受電子的能力固之減弱，不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。2、介質(zhì)用鐵屑還原硝基物一般以水為介質(zhì)，水又是還原反應(yīng)中氫的來(lái)源，為了保證有效攪拌，加強(qiáng)反應(yīng)中的傳熱傳質(zhì)，一般取過(guò)量的水，但水量過(guò)多則會(huì)降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，通常硝基物與水的摩爾比約為1：50～100。對(duì)于一些活性較低的化合物，可加入甲醇、乙醇、吡啶等能與水相混的溶劑，以利反應(yīng)進(jìn)行。3、鐵的品質(zhì)和用量還原反應(yīng)在鐵表面進(jìn)行，因此鐵的物理和化學(xué)狀態(tài)對(duì)反應(yīng)有很大的影響。顯然，潔凈和質(zhì)軟的灰鑄鐵屑優(yōu)于組成比較純凈的鋼屑，還原速度還部分地決定于鐵屑顆粒的細(xì)度和多孔性。每摩爾硝基物理論上需要2.25摩爾鐵屑，實(shí)際用量為3～4摩爾。4、電解質(zhì)鐵屑還原過(guò)程中，電解質(zhì)的存在可提高溶液的導(dǎo)電能力，加速鐵的腐蝕過(guò)程，因此還原速度取決于電解質(zhì)的性質(zhì)和濃度：曾研究各種電解質(zhì)對(duì)還原速度的影響，其活性順序?yàn)椋篘H4Cl(95.5)>FeCl2(91.3)>(NH4)2SO4(89.2)>BaCl2(87.3)>CaCl2(68.5)>NaCl(50.4)>Na2SO4(42.4)>KBr(41.0)>CH3COONa(10.0)>NaOH(0.7)2/5/202313三、實(shí)際操作還原反應(yīng)還原產(chǎn)物的分離與精制芳胺廢水的處理鐵泥處理整個(gè)還原過(guò)程包括：制鐵紅顏料還原產(chǎn)物的分離可依胺類的性質(zhì)不同而采用不同的分離方法：

(1)容易隨水蒸氣蒸出的芳胺如苯胺、鄰甲苯胺等均可采用水蒸氣蒸餾法。

(2)易溶于水且可蒸餾的芳胺如間苯二胺、對(duì)苯二胺、2,4-二氨基甲苯等，可用過(guò)濾法先除去鐵泥，再濃縮濾液，進(jìn)行真空蒸餾，得到芳胺。

(3)能溶于熱水的芳胺如鄰苯二胺、鄰氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚等，用熱過(guò)濾法與鐵泥分離，冷卻濾液析出產(chǎn)物。

(4)含有磺基或羧基等水溶性基團(tuán)的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸(周位酸)、1-氨基萘-5-磺酸(勞倫酸)等，可將還原產(chǎn)物中和至堿性，使氨基磺酸溶解，濾去鐵泥，再用酸化或鹽析法析出產(chǎn)品。(5)難溶于水而揮發(fā)性又很小的芳胺，例如1-萘胺，在還原后用溶劑將芳胺從鐵泥中萃取出來(lái)。鐵粉還原鍋2/5/202314舉例：用于制造偶氮染料2/5/202315將鐵粉加入鹽酸中，加熱至90℃，攪拌下加入對(duì)硝基苯胺，加畢，于95-100℃反應(yīng)0.5h，然后再滴加鹽酸，使還原反應(yīng)完全。冷卻后，用飽和碳酸鈉溶液中和至pH7-8，煮沸后趁熱過(guò)濾，用熱水洗滌濾餅，濾液與洗液合并，減壓濃縮，冷卻結(jié)晶，的對(duì)苯二胺。收率95%。2/5/202316乙醇介質(zhì)維生素B62/5/2023171、鐵屑還原法已逐漸采用連續(xù)法生產(chǎn)；2、鐵屑還原法除用于完全還原外，也開(kāi)始用于部分還原。3、鐵屑還原法也可用于亞硝基、羥氨基等還原成氨基。底物介質(zhì)溫度/℃時(shí)間/min產(chǎn)物收率2,4-二硝基苯酚稀鹽酸851202-氨基-4-硝基苯酚901,2-二甲氧基-4,5-二硝基苯醋酸回流134,5-二甲氧基-2-硝基苯胺742,4-二硝基-1-取代苯醋酸回流5～102-氨基-4-硝基1-取代苯55～88總結(jié)：四、鐵粉還原在其他方面的應(yīng)用(自學(xué))2/5/2023186.2鐵粉還原2/5/202319例：對(duì)以下操作進(jìn)行評(píng)論（1）在電解質(zhì)存在下還原時(shí)，先加入被硝化物，然后一次加入大部分或全部鐵屑；（2）在電解質(zhì)存在下還原時(shí)，

先加入大部分鐵屑，然后慢慢加入被還原的硝基物。答：（1）不可。硝基還原是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，在沸騰溫度下，如果加鐵屑太快，會(huì)使反應(yīng)物爆沸或溢鍋。應(yīng)慢慢加入鐵屑。（2）不好。會(huì)有部分鐵與水作用釋放氫損失，并增加攪拌器的動(dòng)力消耗。應(yīng)先加入鹽酸和少量鐵屑進(jìn)行預(yù)蝕、然后加入硝基物，并慢慢加入鐵屑。例題解析鐵粉還原鍋2/5/202320特點(diǎn)（1）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳-碳不飽和鍵、碳-鹵鍵、碳-硫鍵等；（2）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)；（3）多數(shù)反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。6.3鋅粉還原2/5/202321一、芳磺酰氯還原成芳亞磺酸4℃收率90%二、芳磺酰氯還原成硫酚芳磺酰氯在較強(qiáng)的還原條件下,可以被還原成硫酚.8-70℃收率90%2/5/202322三、羰基還原成羥基2-甲基-1,4-萘醌138-140℃回流2h維生素K4100-105℃12h2/5/202323四、羰基還原成亞甲基Fe/冰乙酸;還原,N-?；痁n/乙醚溶劑/HCl(g)吲哚布芬(抗凝血藥)2/5/202324五、硝基化合物還原成氧化偶氮、偶氮和氫化偶氮化合物條件：鋅粉在氫氧化鈉水溶液的強(qiáng)堿性條件下，可以使硝基發(fā)生雙分子還原反應(yīng)，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯和氫化偶氮苯。2/5/202325還原還原還原或鹽酸分子重排2/5/202326第一階段：100-105℃，堿濃度12-13％ArNO2→ArNO→ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar→Ar-NH-NH-Ar第二階段：90-95℃，堿濃度降至3％第三階段：酸性條件Ar-NH-NH-Ar

→H2N-Ar-Ar-NH2抑制副反應(yīng)的方法：提高堿的濃度，升高反應(yīng)溫度。2/5/2023276.3強(qiáng)堿性介質(zhì)中用鋅粉還原說(shuō)明：聯(lián)苯胺重排反應(yīng)氫化偶氮化合物在酸性介質(zhì)中重排，得聯(lián)苯胺系化合物。重排反應(yīng)的歷程：2/5/202328聯(lián)苯胺系化合物的制備2/5/2023296.4硫化堿還原法常用的硫化堿有：硫化鈉(Na2S)、硫氫化鈉(NaHS)、多硫化鈉(Na2S2、Na2S3、Na2S4)，另外還有硫化銨((NH4)2S、硫氫化銨(NH4HS)、多硫化銨，有時(shí)也用硫化錳(MnS)、硫化鐵。該還原反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)：反應(yīng)較溫和，可使多硝基化合物中的硝基選擇性部分還原，產(chǎn)物的分離較方便；缺點(diǎn)是收率較低，廢水處理麻煩。2/5/2023302/5/202331一、硫化堿種類的選擇常用的硫化堿有：硫化鈉(Na2S)、硫氫化鈉(NaHS)、多硫化鈉(Na2S2、Na2S3、Na2S4)，另外還有硫化銨((NH4)2S、硫氫化銨(NH4HS)、多硫化銨，有時(shí)也用硫化錳(MnS)、硫化鐵。2/5/202332當(dāng)然并非堿度越高越好，因此，需要控制堿性時(shí)，一般采用二硫化鈉為好。此外，為了控制還原過(guò)程的堿性，也可在反應(yīng)中加入氯化銨、硫酸鎂、氯化鎂、碳酸氫鈉等物質(zhì)來(lái)降低介質(zhì)的堿性。1、堿度的影響二、影響因素2/5/2023332、取代基的影響（被還原物性質(zhì)）結(jié)論:(1)給電子基會(huì)阻礙反應(yīng)，吸電子基則加速反應(yīng);(2)帶有羥基、甲氧基、甲基的鄰、對(duì)二硝基化合物采用硫化堿部分還原時(shí)，鄰位的硝基首先被還原。2/5/202334三、硫化堿還原制胺（1）間硝基苯胺可由間二硝基苯部分還原制得，反應(yīng)在90℃下進(jìn)行：1、采用硫化堿進(jìn)行部分還原時(shí)，為避免硝基的完全還原，采用較溫和的反應(yīng)條件：過(guò)量5％一10％的硫氫化鈉或二硫化鈉溶液，40℃一80℃，有時(shí)再加入無(wú)機(jī)鹽控制堿性。比如：（2）2-氨基-4-硝基苯酚是以硫化鈉和硫酸亞鐵反應(yīng)制得的新鮮硫化亞鐵為還原劑于溫度為60℃一80℃時(shí)制得：2/5/202335

2、如用硫化堿進(jìn)行完全還原時(shí)，一般要采用計(jì)算量的110％一120％的硫化鈉(或二硫化鈉)，反應(yīng)溫度范圍在60℃一100℃，這種方法主要適用于制備容易和硫代硫酸鈉水溶液分離的芳胺：3、硫化氫也可用作還原劑，例如，2,4-二硝基甲苯在苯—三乙胺—甲醇—水溶液中，用硫化氫還原可制得2-氨基-4-硝基甲苯，收率94％。硝基化合物用硫化氫的還原也能在氣相、常壓、100℃一500℃，在鋁—硅—沸石催化劑上實(shí)現(xiàn)。鋅粉還原法二硫化鈉2/5/2023362/5/2023376.5亞硫酸鹽還原法(自學(xué)）6.6金屬?gòu)?fù)氫化合物還原法(自學(xué))主要使用的是LiAlH4和NaBH44LiH+AlCl3

→LiAlH4+3LiCl特點(diǎn)：反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，選擇性好，產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件較溫和。主要應(yīng)用：

-COOH→-CH2OH-C=O→-C-OH價(jià)格高，工業(yè)上應(yīng)用較少2/5/2023386.7催化氫化在催化劑的存在下，有機(jī)物與氫氣（H2)發(fā)生的反應(yīng)叫做催化氫化（催化加氫）。芳雜環(huán)2/5/202339催化氫解在催化劑存在下，含有碳雜鍵的有機(jī)物分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解成兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。H2/Pd/CC2H5OH2/5/202340一、催化氫化的方法催化氫化氣-固相接觸催化氫化氣-液-固非均相催化氫化氣-固相固定床反應(yīng)器氣-固相流化床反應(yīng)器僅適用于沸點(diǎn)較低、容易氣化的硝基物的還原。三相流化床反應(yīng)器三相固定床反應(yīng)器三相泥漿型反應(yīng)器攪拌鍋式鼓泡鍋式立管鍋式氣-液-固非均相催化氫化的主要優(yōu)點(diǎn)：1、反應(yīng)活性高，能使那些用化學(xué)還原劑難于還原的化合物氫化，應(yīng)用范圍廣。2、反應(yīng)的選擇性好、副反應(yīng)少、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高；3、反應(yīng)完畢后，只要過(guò)濾出催化劑，蒸出溶劑即可得到產(chǎn)品，不會(huì)造成環(huán)境污染；4、可用于難汽化的被氫化物和中、小規(guī)模多品種生產(chǎn)；5、氫氣價(jià)廉。2/5/202341種類常用的金屬制法概要舉例還原型Pt、Pd、Ni金屬氧化物用氫還原鉑黑、鈀黑甲酸型Ni、Co金屬甲酸鹽熱分解鎳粉骨架型Ni、Cu金屬與鋁的合金,用氫氧化鈉溶出鋁骨架鎳沉淀型Pt、Pd、Rh金屬鹽水溶液用堿沉淀膠體鈀硫化物型Mo金屬鹽溶液用硫化氫沉淀硫化鉬氧化物型Pt、Pd、Re金屬氯化物以硝酸銀熔融分解PtO2載體型Pt、Pd、Ni、Cu用活性碳、二氧化硅等浸漬金屬鹽再還原Pd-活性碳Cu-SiO2表

各類催化氫化催化劑二、催化劑2/5/2023421、催化作用的電子因素加氫還原催化劑的活性與其最外層電子的空d軌道有關(guān)，一個(gè)優(yōu)良的催化劑要求其d軌道有一定的電子占有程度。當(dāng)d軌道有8～9個(gè)電子的，最為合適，如鉑(5d96s1)、銠(4d85s1)、鎳(3d84s2)；當(dāng)d軌道占有的電子較少時(shí)，如Fe(3d64s2)，則反應(yīng)物與催化劑結(jié)合的鍵能可達(dá)到較大數(shù)值，結(jié)合十分牢固，使吸附物不易解析，從而使催化劑失去活性；當(dāng)d軌道已全部被電了占有而無(wú)空軌道存在時(shí)，如銅(3d104s1)，則結(jié)合鍵能甚弱，因而活化程度較?。烩Z(4d10)的d軌道雖已被占有，但由于其4d軌道的電子容易轉(zhuǎn)移至5s軌道而變成4d95s1，故而仍具有較好的活性。2/5/2023432、幾種重要的催化劑

(1)骨架鎳（又稱阮內(nèi)(Raney)鎳）（2）銅-硅膠載體型催化劑

1、骨架鎳的基本原料是鎳-鋁合金，其中鎳的含量一般在30％～50％，其余為鋁，由于鎳-鋁合金組成的變化，以及在骨架鎳的制備過(guò)程中所用堿的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和洗滌催化劑的條件等方面的差異，可以得到不同活性的骨架鎳，型號(hào)有W-1、W-2、W-3、W-4、W-5、W-6、W-7、T-I。W-2型活性適中，制法簡(jiǎn)便．能滿足一般需要，為常用的骨架鎳催化劑。W-4～w-7均屬高活性鎳催化劑。2、制備好的灰黑色骨架鎳在干燥狀態(tài)下會(huì)在空氣中自燃，所以需保存在乙醇或蒸餾水中，使用時(shí)需注意安全。3、骨架鎳是最常用的液相加氫催化劑，它能使合硝基、氰基、芳環(huán)的化合物和烯烴發(fā)生加氫反應(yīng)。4、鎳系催化劑對(duì)硫化物敏感，可造成永久中毒，無(wú)法再生。銅—硅膠催化劑是由沉積在硅膠上的銅組成，硅膠必須具有大的表面積和孔隙度，催化劑以浸漬法制備；銅—硅膠催化劑具有成本低、選擇性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，因而用于流化床硝基苯氣相加氫中，但抗毒性、熱穩(wěn)定性較差，原料中微量的有機(jī)硫化物(如噻吩)，就極易引起催化劑中毒。Cu(NO3)2、氨水溶液硅膠浸漬干燥灼燒2/5/2023443、注意問(wèn)題

貯存、使用、安全性

（骨架鎳作部分氧化處理，使之鈍化到不會(huì)自燃而又保留足夠高的活性；制成Ni－Zn型非自燃骨架鎳等）中毒與再生

措施：A，使用不含“毒物”的原料（如銅鹽可使Pd－C中毒）

B，尋找可以“抗毒”的催化劑任何再生方法都只能部分恢復(fù)催化劑的活性

2/5/202345三、非均相催化氫化反應(yīng)歷程+++吸附吸附π鍵打開(kāi)反應(yīng)解吸形成活潑氫原子+催化氫化和一般催化反應(yīng)一樣，包括以下三個(gè)基本過(guò)程：(1)反應(yīng)物在催化劑表面的擴(kuò)散、物理和化學(xué)吸附；(2)吸附絡(luò)合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(3)產(chǎn)物的解析和擴(kuò)散，離開(kāi)催化劑表面。2/5/202346原料的純度和結(jié)構(gòu)溫度和壓力催化劑的選擇與負(fù)荷溶劑→改進(jìn)傳質(zhì)設(shè)備與操作四、氣-液-固非均相催化氫化的主要影響因素2/5/2023471、原料的純度和結(jié)構(gòu)氫源和被氫化物空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強(qiáng)化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同：

Ar-NO2＞--＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH

直鏈烯烴＞環(huán)狀烯烴＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯2/5/2023482、溫度和壓力

原則：（1）活性低的催化劑，反應(yīng)溫度高，活性高的催化劑，反應(yīng)溫度低。

Pd常溫常壓；

Ni100℃，1-3MPa；

MoS(抗中毒)：250℃，25MPa(2)T升高，速率增加，但T過(guò)高會(huì)引起焦化等副反應(yīng)，并影響催化劑的壽命

P升高，相當(dāng)于提高氫氣的濃度，反應(yīng)速率增加，但P超過(guò)一定的范圍后則影響不大2/5/2023493、催化劑的選擇與負(fù)荷催化劑是影響加氫的主要因素

幾種不同的金屬—活性炭型催化劑對(duì)硝基苯的加氫進(jìn)行比較

Pt＞Pd＞Rh＞Ni控制催化劑的濃度、用量、負(fù)荷以及損耗量負(fù)荷

2/5/2023504、溶劑→改進(jìn)傳質(zhì)

溶劑的作用（1）溶解被氫化物；（2）有利于傳質(zhì)；（3）便于催化劑的回收利用；（4）改變反應(yīng)的選擇性。對(duì)溶劑要求（1）沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度；（2）對(duì)產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。2/5/202351溶劑的種類

CH3COOH＞H2O＞CH3CH2OH＞

CH3COOC2H5

高壓反應(yīng)使用溶劑：H2O，，，2/5/202352四、應(yīng)用1