山東建筑大學(xué)物理化學(xué)課件第2章

第二章熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)（thermodynamics）§2.1熱力學(xué)基本概念與術(shù)語熱力學(xué)是研究物質(zhì)世界“能量之間的相互轉(zhuǎn)化規(guī)律以及能量轉(zhuǎn)化對物質(zhì)性質(zhì)影響的一門科學(xué)”。二、化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)基本原理應(yīng)用于化學(xué)過程及與化學(xué)相關(guān)的物理過程即形成化學(xué)熱力學(xué)。一、熱力學(xué)（thermodynamics）熱力學(xué)是研究物質(zhì)世界“能量之間的相互轉(zhuǎn)化規(guī)律以及能量轉(zhuǎn)化對物質(zhì)性質(zhì)影響的一門科學(xué)”?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究的目的：化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容：熱力學(xué)第一定律─計算變化中的能量交換熱力學(xué)第二定律─解決變化的方向和限度熱力學(xué)第三定律─闡明規(guī)定熵的數(shù)值熱平衡相平衡化學(xué)平衡用化學(xué)熱力學(xué)的理論處理二、化學(xué)熱力學(xué)

三、

熱力學(xué)的方法和局限性1、熱力學(xué)方法(1）研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。

（2）只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。

（3）能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。2、局限性

不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。四熱力學(xué)基本概念

1系統(tǒng)（System）熱力學(xué)將作為研究對象的那部分物質(zhì)稱為系統(tǒng)或體系。2環(huán)境（Surroundings）

在系統(tǒng)以外并與系統(tǒng)密切相關(guān)（即有物質(zhì)與能量交換）的部分稱為環(huán)境。（一）系統(tǒng)與環(huán)境注:I：體系和環(huán)境的確定并無定則，通常根據(jù)客觀情況的需要以處理問題方便為準(zhǔn)則。II：體系與環(huán)境可以存在真實的界面，也可以是虛構(gòu)的界面。3根據(jù)體系與環(huán)境之間有無物質(zhì)與能量的交換，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）：四熱力學(xué)基本概念

體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉體系（closedsystem）

體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。四熱力學(xué)基本概念

（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮四熱力學(xué)基本概念

（二）系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（1）系統(tǒng)的狀態(tài)

系統(tǒng)的狀態(tài)是其諸多熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。當(dāng)系統(tǒng)的壓力、體積、溫度、濃度、密度等都有確定的數(shù)值（也就是不隨時間變化）時，則稱該系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。（2）狀態(tài)性質(zhì)能夠用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。如溫度、壓力、體積等。宏觀性質(zhì)物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)四熱力學(xué)基本概念

狀態(tài)性質(zhì)按其與系統(tǒng)的物質(zhì)的量的關(guān)系可分為兩類：（1）廣度性質(zhì)（extensiveproperties）

又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。（2）強度性質(zhì)（intensiveproperties）

它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。注：在一定條件下，廣度性質(zhì)也可轉(zhuǎn)成強度性質(zhì)。如：兩個廣度性質(zhì)之比即為強度性質(zhì)。若體系中所含物質(zhì)的量為１mol，則容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾體積。四熱力學(xué)基本概念

熱力學(xué)中體系的狀態(tài)是由體系狀態(tài)性質(zhì)所確定的；若體系的狀態(tài)確定了，那么體系狀態(tài)性質(zhì)也就隨之有了確定的數(shù)值?？梢哉f，只要體系一個或幾個狀態(tài)性質(zhì)的值改變了，那么體系的狀態(tài)一定隨之改變。反之，體系狀態(tài)的改變也必然導(dǎo)致體系的一個或幾個狀態(tài)性質(zhì)發(fā)生變化。所以狀態(tài)性質(zhì)也稱為狀態(tài)函數(shù)，即由狀態(tài)所決定的性質(zhì)，統(tǒng)稱為狀態(tài)函數(shù)。四熱力學(xué)基本概念

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。例如：U=f(T,V)全微分的重要標(biāo)志：其二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)的先后次序無關(guān)。四熱力學(xué)基本概念

狀態(tài)函數(shù)的特點：（1）系統(tǒng)處于確定的平衡態(tài)，狀態(tài)函數(shù)有定值。（2）系統(tǒng)的始終態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)改變量有定值。（3）系統(tǒng)恢復(fù)原來的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：殊途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。一般來說,當(dāng)系統(tǒng)的物質(zhì)的量、組成、相態(tài)以及兩個強度性質(zhì)確定后,系統(tǒng)其它的性質(zhì)就都能確定。四熱力學(xué)基本概念

（三）熱力學(xué)平衡1、熱平衡：體系各部分溫度相等。2、力學(xué)平衡：體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。3、相平衡：多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變；化學(xué)平衡：當(dāng)各物質(zhì)之間有化學(xué)反應(yīng)時，達到平衡后，體系的組成不隨時間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：四熱力學(xué)基本概念

1、過程：系統(tǒng)由一平衡態(tài)變化至另一平衡態(tài)，這種變化稱為過程。2、途徑：實現(xiàn)這一變化的具體步驟稱為途徑。常見的特定過程如下：（1）恒溫過程：T（系）=T（環(huán)）=常數(shù)的過程

等溫過程：T（始）=T（終）=T（環(huán)）=常數(shù)（四）過程與途徑（2）恒壓過程：P（系）=P（環(huán)）=常數(shù)

等壓過程：P（始）=P（終）=P（環(huán)）=常數(shù)

恒外壓過程：P（環(huán)）=常數(shù)；P（始）≠P（環(huán)）

P（終）=P(環(huán)）四熱力學(xué)基本概念

（3）恒容過程：dV(系）=0（5）循還過程：

當(dāng)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷了一系列具體途徑后又回到原來狀態(tài)的過程。循還過程的特點：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。但變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的功和熱往往不為零。（4）絕熱過程：體系與環(huán)境之間不存在熱量傳遞的過程，即Q=0的過程。注：絕熱過程中體系與環(huán)境之間無熱交換，但可以有功的交換。四熱力學(xué)基本概念

當(dāng)一體系從始態(tài)變化到終態(tài)時可以有許多不同的方式，這許多不同的方式稱為不同的途徑。例：某一定量氣體途徑Ⅰ始態(tài)273K,10atm恒溫，抗恒外壓1atm273K,1atm終態(tài)恒溫抗恒外壓

5atm273K,5atm恒溫抗恒外壓2atm途徑Ⅱ273K,2atm恒溫抗恒外壓1atm四熱力學(xué)基本概念

（五）熱和功1、熱：體系與環(huán)境之間因溫度差而傳遞的能量稱為熱，用符號

Q表示。Q的取號：體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<02、功：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。

功可分為體積功和非體積功兩大類。W的取號：

環(huán)境對體系作功，W>0;體系對環(huán)境作功，W<0

。注：Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程和途徑有關(guān)，單位都具有能量的單位-焦耳(J)四熱力學(xué)基本概念

§

2.2熱力學(xué)第一定律能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于熱力學(xué)體系即熱力學(xué)第一定律。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。一熱力學(xué)第一定律第一類永動機一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。二熱力學(xué)能（U）體系的總能量由下列三部分組成：（1）體系整體運動的動能（2）體系在外力場中的位能（3）體系的內(nèi)能即熱力學(xué)能（U）熱力學(xué)能（U）是指系統(tǒng)內(nèi)所有粒子全部能量的總和。系統(tǒng)內(nèi)所有粒子全部能量的總和包括：（1）分子的平動能（2）分子間相互作用的勢能（3）分子內(nèi)部的能量（微觀粒子運動的能量及粒子間相互作用能量之和）熱力學(xué)能的特點：（1）熱力學(xué)能是體系的狀態(tài)函數(shù)，具有全微分的性質(zhì)；其變化值只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。證明：設(shè)想A,B為體系的兩個狀態(tài)ABⅠⅡ若△UⅠ>△UⅡ使體系：AⅠBⅡA,循環(huán)過程則：△U=△UⅠ+(-△UⅡ)>0違背了熱力學(xué)第一定律。同理：若△UⅠ

＜△UⅡ，也不能成立。所以△UⅠ=△UⅡ二熱力學(xué)能（U）（2）任意一體系當(dāng)其狀態(tài)一定時，則體系的熱力學(xué)能應(yīng)為一定值，即為體系的狀態(tài)函數(shù)，且為廣度性質(zhì)。對純物質(zhì)的單相封閉體系：U=f(T,V)或U=f(T,P)，其全微分式為：二熱力學(xué)能（U）（3）熱力學(xué)能是體系的容量性質(zhì)，其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量（n）有關(guān)。二熱力學(xué)能（U）三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式

對微小變化：dU=Q+WU=Q+W（1）隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能守恒即系統(tǒng)內(nèi)無論發(fā)生任何過程，其熱力學(xué)能不變。因為Q=0，W=0，所以U=0

；（2）對理想氣體來說，熱力學(xué)能是溫度的函數(shù)，△T＝0時，△U＝0；注：Q與W本身都不是狀態(tài)函數(shù)，它們的微變不具有全微分的性質(zhì)，用符號，與全微分符號d相區(qū)別。（3）熱力學(xué)能絕對值無法確定；體系狀態(tài)發(fā)生改變時體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學(xué)能的變化值?！鱑：可確定。結(jié)論：例題設(shè)有一電爐絲浸于水中，接上電源，通以電流一段時間。如果按下列幾種情況作為系統(tǒng)，試問△U

，Q，W為正負(fù)還是零？（1）以電爐絲為系統(tǒng)（電爐絲狀態(tài)未變）（2）以電爐絲和水為系統(tǒng)（3）以電爐絲、水、電源及其他一切有影響的部分為系統(tǒng)。水絕熱壁三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式解（1）△U

=0，Q＜0，W＞0

（2）△U

＞

0，Q=0，W＞0（絕熱）（3）△U

=0，Q=0，W=0（孤立系統(tǒng)）三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式

§2-3可逆過程與體積功一體積功(膨脹功)和P－V圖體系在反抗外界壓力發(fā)生體積變化時所產(chǎn)生的功W=FdL=P（環(huán)）A(dV/A)=P（環(huán)）dV

因為氣體膨脹，dV

＞0，對環(huán)境作功；所以W=-P（環(huán)）dV

單位：J、kJ截面A熱源氣體P（環(huán)）dLdV=A·dL注意：(1)不論系統(tǒng)是膨脹還是壓縮體積功都用-P(環(huán))dV表示(2)只有PdV才是體積功，PV或VdP都不是體積功一體積功(膨脹功)和P－V圖二功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)幾種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。

1.自由膨脹：氣體向真空膨脹

真空P(外)=0真空P(外)=0活栓活塞氣體向真空膨脹25℃,105Pa,1dm325℃2×104Pa,5dm3此時施加在活塞上的外壓為零即P外=0，所以W=02、氣體在恒定外壓的情況下膨脹

25℃2×104Pa,5dm325℃,105Pa,1dm3氣體恒外壓膨脹P外=常數(shù)，系統(tǒng)所作之功為：二功與過程例題始態(tài)溫度為273K，壓力為106Pa,體積為10dm3的N2,經(jīng)下列各種途徑膨脹至終態(tài)壓力為105Pa，請分別求算各途徑的Q,W,△U。（假使N2為理想氣體，恒溫）（1）自由膨脹（2）恒溫抗恒外壓力105Pa膨脹二功與過程解：(1)U=f(T)（理想氣體）∵△T=0;∴△U＝0∵P外=0

∴W=0;Q=0(2)∵U=f(T)（理想氣體）

△U＝0Q=-W=-[-P外(V2-V1)]=P2[(nRT)/P2-(nRT)/P1]=9.0×103JW=-9.0×103J二功與過程3、在整個膨脹過程中，始終保持外壓比圓筒內(nèi)氣體的壓力P只差無限小的數(shù)值。

在整個膨脹過程中P外=P-dp,所以系統(tǒng)所作之功：25℃,105Pa,1dm3…p1p225℃2×104Pa,5dm3二功與過程若筒中裝的是理想氣體，則有P=nRT/V所以二功與過程三、可逆過程與不可逆過程如果將取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，在此壓縮過程中外壓始終只比圓筒內(nèi)氣體的壓力大dp,一直回復(fù)到V1為止。在此壓縮過程中所作之功為：熱力學(xué)將能夠通過同一方法、手段令過程反方向變化而使系統(tǒng)回復(fù)到原來狀態(tài)的同時，環(huán)境也完全回到原來狀態(tài)而未留下永久性變化，該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。

可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（2）過程中完成任意有限量變均需無限長的時間。（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）在恒溫的可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境所作之功為最大功；環(huán)境對系統(tǒng)所作之功為最小功。三、可逆過程與不可逆過程例題

在25℃時，2molH2體積為15dm3，此氣體（理想氣體）（1）在恒溫條件下，反抗恒外壓為105Pa時，膨脹到體積為50dm3。（2）在恒溫條件下，可逆膨脹到體積為50dm3。試計算兩種膨脹過程的功。三、可逆過程與不可逆過程解：（1）恒外壓不可逆過程W=-P外(V2-V1)=-[105×(50-15)×10-3]J=-3500J（2）為理想氣體恒溫可逆過程W=-nRTln（V2/V1）=-(2×8.314×298×ln50/15)J=-5966J結(jié)論：可逆膨脹過程所做的功比恒外壓不可逆膨脹過程所做的功大。三、可逆過程與不可逆過程物質(zhì)的相變化，如液體的蒸發(fā)、固體的升華、固體的融化等，在一定溫度和一定壓力下是可以可逆進行的。

W=-P(環(huán))△V以液體的蒸發(fā)為例，蒸氣視為理想氣體，V(g)=nRT/P,設(shè)有物質(zhì)的量為n的液體在溫度T及該溫度的飽和蒸氣壓下蒸發(fā)為蒸氣,則W=-P△V=-P[V(g)-V(L)]=-PV(g)=-PnRT/P=-nRT四、可逆相變的體積功作業(yè)：1、幾組概念2、熱力學(xué)第一定律，熱力學(xué)能（U）3、可逆過程，可逆過程功

§2.4恒容熱、恒壓熱與焓一恒容熱QV

若體系在變化過程中，ΔV=0，則體系不做體積功，即W

=0;若W’=0

ΔU=QV+W＝QV

熱量QV（右下標(biāo)V,表示等容過程）全部用來增加體系的熱力學(xué)能。

二恒壓熱QP

若體系在變化過程中，壓力始終保持不變，若W’=0

ΔU=Qp+W＝Qp－pΔV

體系內(nèi)能的變化等于體系從環(huán)境所吸收的熱量減去體系對環(huán)境所做的功。Qp

＝ΔU+PΔV∴QP=ΔU+pΔV=U2–U1+P(V2–V1)

=（U2+pV2）-（U1+pV1）∴H＝H2－H1=ΔU+Δ(PV)QP=H2－H1=H(dP=0,Wˊ=0)焓的定義式：H=U+PV∵W=-PΔV=-P（V2–V1）

二恒壓熱QP

(1)任何過程都存在ΔU和ΔH,但只有Wf=0的恒容過程ΔU=QV;Wf=0的恒壓過程ΔH=

QP(2)H=ΔU+Δ(PV)適用于任何過程

二恒壓熱QP理想氣體的熱力學(xué)能和焓

蓋·呂薩克在1807年，焦耳在1843年分別做如下實驗：將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如圖所示）。打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡水浴溫度沒有變化，△T=0,即Q=0；又因為此過程為向真空膨脹,故W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的△U=0.

因為焦耳實驗中△U=0;所以∵dT=0,dV>0;∴同理理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù),與體積或壓力無關(guān)即U=f(T)對純物質(zhì)單相封閉系統(tǒng)來說,所發(fā)生的任意過程,其內(nèi)能變化可用理想氣體的熱力學(xué)能和焓

根據(jù)焓的定義H=U+PV將上式在恒溫下對體積求偏導(dǎo)數(shù)得理想氣體,由于又因在恒溫時PV=常數(shù);故所以同理理想氣體的熱力學(xué)能和焓結(jié)論:在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。所以理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)與體積或壓力無關(guān)。即H=f(T)例題1mol理想氣體從1013.25kpa,2.0×10-3m3等溫可逆膨脹506.625kpa,到求該過程的△H,△U,Q,W。解△H=△U=0Q=-W=nRTlnP1/P2=P1V1lnP1/P2

=[1013.25×2ln(1013.25/506.625)]J=1405J理想氣體的熱力學(xué)能和焓

§2－5

熱容（heatcapacity）(溫度變化很小)對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：

1、比熱容：規(guī)定物質(zhì)的質(zhì)量為1g（或1kg）的熱容。它的單位是 或 。 一熱容定義2、摩爾熱容Cm：規(guī)定物質(zhì)的量為1mol的熱容。單位為：

3、等壓熱容Cp：（無相變，無化學(xué)變化，非體積功為零的等壓過程）一熱容定義

4、等容熱容Cv：(無相變，無化學(xué)變化，非體積功為零的等容過程）一熱容定義二理想氣體的熱容結(jié)論：理想氣體的熱容也只是溫度的函數(shù)與壓力或體積無關(guān)H=U+PV,dH=dU+d(PV),CPdT=CVdT+nRdTCP-CV=nR,Cp,m-Cv,m=R非線型多原子分子對于理想氣體：單原子分子：雙原子分子或線型多原子分子二理想氣體的熱容例題計算1mol單原子理想氣體由20℃等壓加熱到200℃時的Q,△U,△H和W。解=（5/2）×8.314×(473-293)=3741J

=(3/2)×8.314×(473-293)=2245JW=△U-Q=2245-3741=-1496J二理想氣體的熱容練習(xí)：82頁，第三題解：n=1mol,CV,m=12.47J?K-1?

mol-1,

Cp,m=(12.47J+8.314)

J?K-1?

mol-1T1=300KP1=101.325KPaV1T2=T1P2=P（環(huán)）V2T3=1000KP3=1628.247kPaV3=V2dT=0恒外壓（1）升溫（2）dV=0P（環(huán)）=P2=P3T2/T3=488.474kPaW=W1=-P（環(huán)）(V2-V1)=-P2(V2-V1)=-nRT1(1-P2/P1)=9530JU=nCV,m(T3-T1)=8729J,H=nCp,m

(T3-T1)=14.55kJQ=U-W=-801J§2-6相變焓一相與相變化1、相的定義2、相變化的定義二相變過程熱的計算

2、恒溫、恒壓、非體積功為零時，物質(zhì)的量為n的某物質(zhì)由一相變?yōu)榱硪幌鄷r的相變焓:Qp

=△相變H=n△相變Hm三相變焓與溫度的關(guān)系當(dāng)變溫過程中如果有相變化時，則熱的求算應(yīng)分段進行，并加上相變熱。1、摩爾相變焓：以△相變Hm(T)表示，單位J·mol-1(sub;fus;trs)解:50℃的液態(tài)水變作100℃的水Qp1=nCp,m(Tb-T1)=[2×75.31×(373-323)]J=7531J100℃的水蒸氣變作150℃的水蒸氣Qp3=nCp,m(T2-Tb)=[2×33.47×(423-373)]J=3347J全過程的熱：Qp=Qp1+

Qp2+Qp3=92.22KJ例題恒定壓力下，2mol50℃的液態(tài)水變作150℃的水蒸氣，求過程的熱。已知：水和水蒸氣的平均定壓摩爾熱容分別為75.31及33.47J·K-1·mol-1;水在100℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸發(fā)成水的摩爾汽化熱為40.67KJ·mol-1100℃的水變作100℃的水蒸氣

=(2×40.67)kJ=81.34KJ三相變焓與溫度的關(guān)系83頁，第8題解:(a)過程，n=1molT=373.15KP=101.325kPadT=0,dP=0可逆蒸發(fā)H2O(g)Vm(g)=30.19dm3?mol-1Vm(l)=18.00×10-3dm3?mol-1因為dT=0,dP=0,Wf=0的可逆蒸發(fā)過程，故Q=△H=n△vapHm（水）=40.63kJW=-P{nVm(g)-nVm(l)}=-101.325×103(30.19-18.00×10-3)

×10-3=-3.06kJ△U=Q+W=(40.63-3.057)kJ=37.57kJ三相變焓與溫度的關(guān)系(b)過程n=1mol,H2O(l)T=373.15KH2O(g)P=P*(H2O)=101.325kPadT=0,在真空容器中全部蒸發(fā)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)△H=n△VaPHm（水）=40.63kJ△U=△H-Δ(PV)=37.57kJ=△U(a)在真空容器中進行，為不可逆相變的dV=0,且非體積功為零，W=0,Q=△U=37.57kJ三相變焓與溫度的關(guān)系§2-7標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓一反應(yīng)進度設(shè)某反應(yīng)20世紀(jì)初比利時的Dekonder引進反應(yīng)進度的定義為：單位：molnB,

0和

nB分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即：

注：應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)當(dāng)

都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物與產(chǎn)物各組分按化學(xué)反應(yīng)方程式的化學(xué)計量數(shù)而消耗反應(yīng)物各組分的物質(zhì)的量并生成產(chǎn)物各組分的物質(zhì)的量時，稱該化學(xué)反應(yīng)的

為1mol例題當(dāng)10molN2和20molH2混合通過合成塔，經(jīng)多次循環(huán)反應(yīng)，最后有5molNH3生成。試分別以如下兩個方程式為基礎(chǔ)，計算反應(yīng)進度。

N2+3H2=2NH3(b)1/2N2+3/2H2=NH3解當(dāng)102007.512.55一反應(yīng)進度根據(jù)(a)式,用NH3的物質(zhì)的量的變化來計算用H2的物質(zhì)的量的變化來計算用N2的物質(zhì)的量的變化來計算根據(jù)(b)式,分別用NH3，H2，N2的物質(zhì)的量的變化來計算一反應(yīng)進度1840年，根據(jù)大量的實驗事實蓋斯提出了一個定律：不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。二蓋斯定律例如：求C(s)和

O2(g)生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）二赫斯定律

三熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時

式中：

rHm表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15K(TK)，反應(yīng)進度為1mol時的焓變,叫做該反應(yīng)在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱?！硎靖魑镔|(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用P表示。H2(g,P)+I2(g,P)=2HI(g,P)△rHm=-51.8KJ·mol-1

1壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為1105Pa

的理想氣體，是假想態(tài)。

3固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為1105Pa

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

一般298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓若反應(yīng)進行了1mol的反應(yīng)進度時，反應(yīng)系統(tǒng)焓的變化值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓以表示任一反應(yīng)的僅為溫度的函數(shù)。

只要某化學(xué)反應(yīng)中參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則該反應(yīng)進行1mol反應(yīng)進度的焓變均為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，即的值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。

§2-8化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算（1）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓注：物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同時，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也不同如：fHm（H2O,l,298.15K)不同于fHm（H2O,g,298.15K)它們之間的關(guān)系為:fHm（H2O，g,298.15K)=fHm（H2O,l,298.15K)+vapHm（H2O,298.15K)溫度為T、參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1molβ相某化合物B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為該化合物B(β)在溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示：記作fHm

，單位：J/mol一般298.15K時的常見化合物fHm見附錄七。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。（1）Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)rHm

(1)=2×fHm(NaCl,s)(2)Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)rHm

(2)=fHm(MgCl2,s)令（1）-(2)得2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)此反應(yīng)的rHm

=

rHm

(1)-rHm

(2)=2×fHm(NaCl,s)-fHm(MgCl2,s)規(guī)則：任意一反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱等于產(chǎn)物生成熱之和減去反應(yīng)物生成熱之和。（2）rHm

與fHm的關(guān)系例1:計算298K,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)

解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查表:fHm/kJmol-1-1206.9-635.6-393.5∴rHm=[(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)]=177kJmol-1

吸熱反應(yīng)。aA+bB=cC+dD

rHm=fHm

（生成物）-fHm

（反應(yīng)物）

（2）rHm

與fHm的關(guān)系2:計算298K,3C2H2(g)=C6H6(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)。解：3C2H2(g)=C6H6(g)查表：fHm/kJmol-122783

∴rHm=83-3×227=-598kJmol-1

這一反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為-598kJmol-1。（2）rHm

與fHm的關(guān)系在溫度為T、參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1molβ相的化合物B在純氧中完全氧化至指定產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為該化合物B(β)在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。（3）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查（附錄八）例：已知298K時（1）（COOH)2(s)+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)rHm=-251.5KJ/mol(2)CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)rHm=-726.6KJ/mol(3)(COOCH3)2(l)+7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(l)rHm=-1677.8KJ/mol試求（COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(l)+2H2O(l)在298K時rHm。解：反應(yīng)（1），（2），（3）的rHm分別為（COOH)2(s)，CH3OH(l)，(COOCH3)2(l)的cHm.根據(jù)蓋斯定律，將（1）+2×（2）-（3）得反應(yīng)（4），所以cHm[（COOH)2(s)]+2cHm[CH3OH(l)]-cHm[(COOCH3)2(l)]=[-251.5-2×726.6-(-1677.8)]=26.9KJ/mol規(guī)則：化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。rHm(298.15K)=-

∑(B)

cHm

(298.15K)(3)反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基?；舴蚬椒磻?yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同方法一:已知在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),在298K時的rH=-285.8KJ

求373K時的rH373KrH373K=？H2(g)+1/2O2(g)373KH2O(l)373KH2(g)+1/2O2(g)298KH2O(l)298KH′H〞rH

298K

=-285.8KJrH373K=H′+rH

298K

+H〞(3)反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基?；舴蚬?/p>

證明：在溫度為T,壓力為P時任意一化學(xué)反應(yīng)

AB此反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱△rHm=Hm,B-Hm,A對溫度求導(dǎo)得為定壓熱容，所以基?；舴蚬椒椒ǘ?(3)反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基?；舴蚬綄ι鲜蕉ǚe分得注:有相變化的變溫過程應(yīng)分段積分。(3)反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基?；舴蚬嚼鼿2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)求673K時該反應(yīng)生成H2O(g)的rH673K=？rH673K=？H2(g)+1/2O2(g)673KH2O(g)673KH2(g)+1/2O2(g)298KH2O(l)298KH′H〞rH

298K

=-285.8KJrH673K=H′+rH

298K

+H〞(3)反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基希霍夫公式H〞:H2O(298K,l)H2O(373K,l)H2O(373K,g)H2O(673K,g)H〞=H1+

H2+H3H1H2H3H2=40.668kJ/mol85頁，20題解：查表fHm（CH4,g)=-74.81KJ?mol-1fHm（CO2,g)=393.51KJ?mol-1fHm（CH3COOH,g)=-432.2KJ?mol-1rHm（298.15K)=fHm（CH4,g)+fHm（CO2,g)-fHm(298.15K)（CH3COOH,g)=-36.12KJ?mol-1rCp,m=Cp,m(CH4,g)+Cp,m(CO2,g)-

Cp,m(CH3COOH,g)=16.8J?K-1?

mol-1rHm(1000K)=-36.12+16.8×(1000-298.15)×10-3=-24.33KJ?mol-1反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)QV反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為QV,如果不作非膨脹功，

QV=U,氧彈量熱計中測定的是

QV

。

等壓熱效應(yīng)QP

反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為QP

，如果不作非膨脹功，則

QP=

H。QP與QV的關(guān)系的推導(dǎo)對于理想氣體，(2)T,V

ΔrU2=QVΔrH2

反應(yīng)物T1P1V1生成物

T1P2V1(3)TΔrH3

生成物

(1)T,PΔrH1=QPT1P1V2當(dāng)

=1mol時§2-9絕熱過程在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：一絕熱過程的定義對于理想氣體，因在任意過程中熱力學(xué)能的變化值為dU=nCV,mdT，而（1）P為常數(shù)時（不可逆絕熱過程）△U=nCV,m(T2-T1)=-P(V2-V1)（2）絕熱可逆過程:nCv,mdT=-PdV∵理想氣體的CV,m不隨溫度的變化而變化，且R=Cp,m-Cv,m將上式積分得一絕熱過程的定義CV,mln(T2/T1)=-Rln(V2/V1)∵T2/T1=(P2V2)/(P1V1),Cp,m=CV,m+R∴CV,mln(P2/P1)+CV,mln(V2/V1)=-Rln(V2/V1)CV,mln(P2/P1)=-Cp,mln(V2/V1)(P2/P1)=(V1/V2)[Cp,m/Cv,m]令為熱容商或理想氣體絕熱指數(shù)

則P1V1=P2V2一絕熱過程的定義二、絕熱過程方程式

理想氣體在絕熱可逆過程中，P,V,T三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：注（1）、（2）、（3）式只適用于理想氣體、絕熱可逆過程，稱為過程方程。式中，均為常數(shù)，。（1）（2）（3）從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：AB線斜率：AC線斜率：

同樣從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。二等溫可逆與絕熱可逆過程的比較等溫可逆PV=常數(shù)，微分PdV+VdP=0絕熱可逆過程PVr

=常數(shù)，微分結(jié)論：如果從同一始態(tài)出發(fā)，降低相同的壓力，絕熱過程中體積的增加總是小于定溫過中體積的增加，同理如果兩過程膨脹的體積相同，絕熱過程中壓力的降低總是大于定溫過程中壓力的降低。因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。

因為所以絕熱可逆過程中曲線的斜率的絕對值總是比等溫可逆過程中曲線的斜率的絕對值大。二等溫可逆與絕熱可逆過程的比較絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為（2）理想氣體絕熱狀態(tài)變化過程的功因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。例1氣體氦自0℃，5×105Pa,10dm3的始態(tài)，經(jīng)過一絕熱可逆過程膨脹至105Pa，試計算終態(tài)的溫度為若干？此過程的Q,W,△U,△H為若干？（假設(shè)氦為理想氣體)解此過程的始終態(tài)可表示如下始態(tài)ⅠP1=5×105PaT1=273KV1=10dm3絕熱可逆膨脹終態(tài)ⅡP2=105PaT2=？V2=？此氣體的物質(zhì)的量為n=(P1V1)/RT1=5×105×10×10-38.314×273=2.20mol（2）理想氣體絕熱狀態(tài)變化過程的功此氣體為單原子分子理想氣體，故CV,m=(3/2)R=12.47J/(k﹒mol)CP,m=(5/2)R=20.79J/(k﹒mol)1)終態(tài)溫度T2計算已知P1，T1，P2，（2）理想氣體絕熱狀態(tài)變化過程的功（1）（2）（3）可求得：T2=143K(2)Q=0(3)W的計算

W=△U=nCV,m(T2-T1)=2.20×12.47×(143-273)=-3.57×10-3J（4）△U=-3.57×10-3J

(5)△H=nCp,m(T2-T1)=2.20×20.79×(143-273)=-5.95×10-3J（2）理想氣體絕熱狀態(tài)變化過程的功例2如果上題的過程為絕熱不可逆過程，在恒定外壓為105Pa下快速膨脹到氣體壓力為105Pa

，試計算T2,Q,W,△U,△H解:此過程為絕熱不可逆過程始態(tài)ⅠP1=5×105PaT1=273KV1=10dm3絕熱不可逆過程終態(tài)ⅡP2=105PaT2=?V2=?T2的計算因為是絕熱不可逆過程，只能用nCV,m(T2-T1)=-P（外）（V2-V1）（2）理想氣體絕熱狀態(tài)變化過程的功nCV,m(T2-T1)=-P2[（nRT2/P2)-（nRT1/P1)]=-nRT2+nRT1(P2/P1)因為Cp,m-CV,m=R所以nCp,mT2=

nRT1（

P2/P1)+nCV,mT1T2=[n（

P2/P1）+CV,m][T1/Cp,m]=[（1×8.314/5)+12.47]×(273/20.79)=186K(2)Q=0(3)W=△U=nCV,m(T2-T1)=2.20×12.47×(186-273)=-2.39×103J(4)U=W=-2.39×103J(5)△H=nCp,m(T2-T1)=2.20×20.79×(186-273)