有機(jī)化學(xué) 第4章 二烯烴

第四章二烯烴§4—1二烯烴的分類(lèi)和命名法一、分類(lèi)（一）累積雙鍵二烯烴丙二烯:CH2=C=CH21，2-丁二烯:CH3CH=C=CH2（二）共軛雙鍵二烯烴1，3-丁二烯：CH2=CH-CH=CH2,2-甲基-1，3-丁二烯：CH2=C(CH3)CH=CH2（三）隔離雙鍵二烯烴1，4-戊二烯:CH2=CH-CH2-CH=CH23，3-二甲基-1，4-己二烯：CH3CH=CH-C(CH3)2-CH=CH2

命名原則與烯烴相似。兩個(gè)雙鍵的位次均需標(biāo)出，寫(xiě)在“某二烯”之前。若有順?lè)串悩?gòu)體，還需標(biāo)明其構(gòu)型。二、命名§4—21，3—丁二烯分子的結(jié)構(gòu)

——共軛π鍵和共軛效應(yīng)一、1，3—丁二烯分子的結(jié)構(gòu)

——共軛π鍵（一）結(jié)構(gòu)CH2=CH—CH=CH2中，每個(gè)碳原子都以sp2雜化軌道成鍵，形成3個(gè)C-Cσ鍵，6個(gè)

C-Hσ鍵，這些σ鍵以及四個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子均處在同一平面，所有鍵角都接近120°。每個(gè)碳原子余下的未參與雜化且與該平面垂直的p軌道“肩并肩”地重疊，形成一個(gè)包括4個(gè)原子、4個(gè)電子的共軛π鍵。（二）共軛π鍵包括3個(gè)或3個(gè)以上原子的π鍵叫做共軛π鍵（大π鍵、離域π鍵）。（三）共軛分子含有共軛π鍵的分子叫做共軛分子。二、共軛效應(yīng)（一）定義由于形成共軛π鍵而引起的分子性質(zhì)的改變叫做共軛效應(yīng)。（二）特性1.共軛分子的能量降低，穩(wěn)定性增大。2.使電子云的分布趨向平均化。

3.共軛分子中單鍵的鍵長(zhǎng)縮短，雙鍵的鍵長(zhǎng)加長(zhǎng)，即鍵長(zhǎng)趨于平均化。（三）分類(lèi)1.拉電子共軛效應(yīng)碳碳雙鍵或碳碳叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子被C=O、C=N等基團(tuán)取代后，由于氧、氮原子的電負(fù)性較強(qiáng)，這些取代基都是拉電子的，這種共軛效應(yīng)稱(chēng)為拉電子共軛效應(yīng)（—C表示）。

2.推電子共軛效應(yīng)碳碳雙鍵或碳碳叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子被帶有孤對(duì)電子的原子或基團(tuán)取代，這些取代原子或基團(tuán)都是推電子的，這種共軛效應(yīng)稱(chēng)為推電子共軛效應(yīng)（+C表示）。例如：CH2=CH—Cl分子中的氯原子上的孤對(duì)電子（p電子）所處的p軌道與C=C雙鍵中的π軌道共軛（p—π共軛），電子轉(zhuǎn)移的方向如下面箭頭所示：

（四）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別

1.相同點(diǎn)都是影響分子內(nèi)電子云密度分布的電子效應(yīng)。2.不同點(diǎn)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于原子或基團(tuán)的電負(fù)性不同引起的，這種影響可以沿著碳鏈傳遞，而且是近程的；共軛效應(yīng)是由于共軛體系的存在而引起的，這種影響不會(huì)因鏈的增長(zhǎng)而減弱，它的影響是遠(yuǎn)程的。

§4—3共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)一、1，2-加成與1，4-加成產(chǎn)物含量的決定因素：反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性和反應(yīng)條件（如溫度、催化劑和溶劑的性質(zhì)等）。溫度升高，1，2-加成產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)變成為1，4-加成產(chǎn)物，在40℃到達(dá)平衡時(shí)。在平衡體系中，1，2-加成產(chǎn)物占20％，1，4-加成產(chǎn)物占80％。在一般情況下，低溫有利于1，2-加成，在較高溫度和/或使用催化劑則有利于1，4-加成。[練一練]寫(xiě)出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物：二、狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（雙烯合成反應(yīng)）共軛二烯烴和具有不飽和鍵的化合物進(jìn)行1，4-加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)，稱(chēng)為狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（或雙烯合成反應(yīng)）。

如果親雙烯體含有強(qiáng)的拉電子的取代基（如羰基等），反應(yīng)則較易進(jìn)行。雙烯合成反應(yīng)在理論及應(yīng)用上都有重要價(jià)值，這是由鏈狀化合物合成六元環(huán)狀化合物的方法之一。雙烯合成是一步完成的協(xié)同反應(yīng)，即舊鍵斷裂和新鍵的生成同時(shí)進(jìn)行，不需要催化劑，一般只要求在光或熱的作用下發(fā)生反應(yīng)，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為周環(huán)反應(yīng)（三大類(lèi)有機(jī)反應(yīng)：離子型反應(yīng)、自由基型反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)）。[練一練]習(xí)題8。三、聚合反應(yīng)與合成橡膠（一）天然橡膠結(jié)構(gòu)：