第1章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

第1章

化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

主講人:中德科技學(xué)院楊秀英教授

第1章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

二.電子效應(yīng)

三.分子軌道理論一.鍵能,鍵長,偶極矩四.芳香性和休克爾規(guī)則一.鍵長,鍵能,偶極矩

鍵能：是指在氣態(tài)下，將結(jié)合兩個原子的共價鍵斷裂成原子時所吸收的能量。

A—BA++B-

鍵長：形成共價鍵的兩個原子的原子核之間，保持一定的距離，這個距離稱為鍵長。偶極矩（共價鍵極性大小）：μ=e·d單位D（德拜）

偶極矩為電荷e與正、負電荷距離的乘積。偶極矩的方向是正電荷指向負電荷，用“+→”表示。分子的偶極矩等于它所含鍵的偶極矩矢量總和。例如：二.電子效應(yīng)和空間效應(yīng)①電子效應(yīng)(Electroniceffect)：

分子中的某個原子或原子團對整個分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響.取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（立體效應(yīng)）(σ，π)(

π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞丙二酸的pKa1值明顯小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是誘導(dǎo)效應(yīng)和場效應(yīng)的綜合影響結(jié)果。(一).誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)

因某一原子或原子團的電負性不同所引起的極性效應(yīng),通過化學(xué)鍵傳遞到分子的其它部分,這種作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng).結(jié)構(gòu)特征：單、雙、叁鍵傳遞方式：σ、π鍵傳遞強度：與距離相關(guān)。距離越大，強度越弱。

誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強度取決于取代基、中心原子、電負性(Electronegativeties)。誘導(dǎo)效應(yīng)(I)分為-I效應(yīng)(吸電子基)和+I效應(yīng)(給電子基).-I效應(yīng)一般規(guī)律:1.同周期的原子：

2.同族的原子：

F>Cl>Br>I電負性：4.03.02.82.53.相同的原子：不飽和度越大，-I效應(yīng)越強4.帶正電荷的取代基的－I強:+I效應(yīng)一般規(guī)律:帶負電荷的取代基的+I強.

pKa

4.76

2.86對于鹵素，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的順序是：F>Cl>Br>I如：甲酸（H-COOH)的酸性(pKa=3.77）比乙酸（CH3-COOH)的酸性(pKa=4.74)強，說明甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)與鹵離子相反，是推電子的（+I效應(yīng)）除烷基外，其他常見的推電子基團（+I效應(yīng)）

__

有:—O離子—COO離子誘導(dǎo)效應(yīng)可以靜電誘導(dǎo)方式沿著分子鏈由近到遠的傳遞下去，在分子鏈上不會出現(xiàn)正、負交替現(xiàn)象。而且隨著距離增加，誘導(dǎo)效應(yīng)明顯減弱。推電子誘導(dǎo)效應(yīng)的順序：(CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3CH2—>CH3—常見的具有吸電子效應(yīng)的(—I)的基團有：—NR3,—SR2,—NH3,—NO2,—SO2R,—CN,—COOH,—OAr,—CO2R,—COR,—OH,—C≡CR,—Ar,誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)性能的影響1、對反應(yīng)方向的影響：

又如：+N(CH3)3具有強烈的-I效應(yīng)，是一很強的間位定位基。2、對反應(yīng)速率的影響如親核加成反應(yīng)活性：Cl3C-CHO＞Cl2CHCHO＞ClCH2CHO＞CH3CHO又如RX發(fā)生SN反應(yīng)的活性次序為：RI＞RBr＞RCl

后者是動態(tài)誘導(dǎo)（極化）的結(jié)果。

(二).場效應(yīng)(Fieldeffect)場效應(yīng)：當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：pKa:小大場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。(三).空間效應(yīng)(Stericeffect)

分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用－空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）?？臻g效應(yīng)的作用：1.化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性2.化合物的酸堿性pKa1<pKa2

當t-Butyl在鄰位時，把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，羧基的－C效應(yīng)消失。3.對反應(yīng)活性的影響

伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：SN2反應(yīng):乙氧基從背后進攻,R越大，位阻越大４.張力對反應(yīng)活性的影響當胺同質(zhì)子酸作用時，其堿性強度順序為：R3N>R2NH>RNH2>NH3當它與體積較大的Lewis酸作用時，堿性強度順序為：R3N<R2NH<RNH2<NH3

兩者在相互接近過程中，基團位阻導(dǎo)致相互排斥作用－F－張力(Face-Strain)2.6-二甲基吡啶幾乎不與R3B作用（四）．共軛效應(yīng)(Conjugation)1.共軛體系與共軛效應(yīng)π-π共軛C1C2C3C4p-π共軛C3C2C1CH3HH+H烯丙基正離子的穩(wěn)定性共軛效應(yīng)特點：

分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的電子云密度的改變沿共軛體系傳遞,共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：單、重鍵交替;共軛體系中所有原子共平面例如:苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的π電子形成p-π共軛。結(jié)果：使羥基的鄰、對位的碳原子帶有部分的負電荷。Y為吸電子基團時－吸電子共軛效應(yīng)(-C),X為供電子基團時－供電子共軛效應(yīng)(+C).π-π共軛體系:Y的電負性越大，－C越強。同周期元素，隨原子序數(shù)增大，－C增強：相同的元素，帶正電荷的原子，－C效應(yīng)較強：p-π共軛體系：+C:電負性越大的電子，+C效應(yīng)越小同族元素：+C:主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p軌道與雙鍵中的π軌道重疊越困難，電子離域程度小，＋C越小。

共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的.

靜態(tài)時：（分子沒有參加反應(yīng)）-I>+C+C>－I動態(tài)時：（分子處于反應(yīng)中〕2.超共軛效應(yīng)(Hyperconjugation)當C－H鍵與雙鍵碳相連時，C－H鍵的強度減弱，H原子的活性增加。羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的-超共軛體系

C－H鍵上的σ電子發(fā)生離域，形成σ-π共軛。σ電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3－C2之間，使H原子容易作為質(zhì)子離去,這種共軛強度遠遠弱于π-π,p-π

共軛。σ-π共軛使分子的偶極距增加：σ-p共軛使正碳離子穩(wěn)定性增加：在叔碳正離子中C－H鍵與空的p軌道具有9個超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在3個碳原子上。在極性反應(yīng)中,其速率依賴于底物反應(yīng)中心上的電子密度，電子密度高的有利于親電試劑的進攻；電子密度低的則有利于親核試劑的進攻。例如，取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)（

－I）和共軛效應(yīng)（－C）都使底物的反應(yīng)中心上的電子密度降低時，底物將有利于親核試劑的進攻：反之，如果取代基具有+I或+C效應(yīng)，則底物對于親核試劑的反應(yīng)活性降低：三．分子軌道理論

分子中的任何電子可看成是在所有核和其余電子構(gòu)成的勢場中運動，描述分子中單個電子運動狀態(tài)的波函數(shù)稱為分子軌道。這個分子軌道理論認為，分子軌道是由原子軌道線性組合而成的。理論以薛定諤方程為基礎(chǔ)，Hψ=Eψψ是描述軌道的波函數(shù)，H是哈密頓算符，E是特定軌道上電子的能量。總的電子能量是各個電子能量的總和。

電子不是屬于某個原子的，而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。分子軌道理論的核心對于離域π鍵，π分子軌道是由原子的PZ原子軌道線性組合而成，休克爾近似引入以下定義：①α＝∫φHφdτ，α為庫侖積分。②相鄰原子有交換積分β，不相鄰原子的交換積分為零。③不同原子的重迭積分為零，Sij=0用變分法得到下列行列式：令x=代入上面的行列式得到下列久期行列式分子軌道的系數(shù)為：C1χ+C2＝0C1+C2χ+C3＝0C2+C3χ+C4＝0………………..Cn-1+Cnχ＝0結(jié)合歸一化條件，對每個分子軌道這樣即可求出各個分子軌道中的原子軌道系數(shù)。前線軌道:

分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)中是最重要的。例：（丁二烯）

四.芳香性與休克爾（Hückel）規(guī)則（一）．芳香性概念

1.芳香性的涵義

芳香性：Ⅰ.分子高度不飽和（C/H比值很高）（不飽和度Ω=4）

Ⅱ.高度穩(wěn)定：①難加成②難氧化③易親電取代芳香化合物均具有相當大的共振能（離域能）

↓（芳香性←→分子能量低）

↓

NMR：芳香性：在外界磁場的作用下，產(chǎn)生一個與外界磁場方向相反、并與環(huán)平面垂直的磁場，使環(huán)外質(zhì)子的化學(xué)位移向低場（δ值較大）

↓故芳香性即能維持一個抗磁環(huán)電流的性能。芳香性的表現(xiàn)歸結(jié)為：獨特的化學(xué)反應(yīng)性能；獨特的熱力學(xué)穩(wěn)定性和獨特的光譜性質(zhì)（主要是NMR）NMR環(huán)流

[18]輪烯環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫的化學(xué)位移值[18]-輪烯是芳香性分子，環(huán)內(nèi)的4個氫Hb均為-2.99ppm，而環(huán)外的10個氫Ha為9.28ppm。卟吩環(huán)是自然界存在的重要芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。環(huán)內(nèi)2個吡咯氫為-2.8ppm，而環(huán)外的12個氫Ha在7.0-8.2ppm之間。

什么樣的化合物具有芳香性？

1.從實驗上判斷一個化合物是否具芳香性，主要是用NMR測定分子的化學(xué)位移：芳環(huán)外的H比一般烯鍵上的氫原子的化學(xué)位移明顯地移向低場（δ值大）如：中烯鍵上Hδ5.77;中Hδ7.27。

2.利用鍵長判斷芳香性：芳香性分子的C-C鍵長在0.138～0.140nm,且沿環(huán)周圍的鍵長非常均勻。

Hückel規(guī)則及量子化學(xué)基礎(chǔ)1.芳香性的判斷1）單環(huán)體系π電子符合4n+2(n=0,1,2,3…)2）環(huán)狀共軛體系——每個原子需有p軌道3）π電子所在原子共平面ErichHückel

(1896–1980)德國2.休克爾規(guī)則的量化基礎(chǔ)成鍵軌道和非鍵軌道具有全充滿或者全空結(jié)構(gòu)的環(huán)多烯烴或環(huán)多烯離子具有芳香性。圓心－非鍵軌道苯分子的休克爾分子軌道能級圖假定有ｍ個原子軌道形成ｍ個分子軌道，Hückel導(dǎo)出單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖如下：可見無論ｍ是奇數(shù)還是偶數(shù)，能量最低的成鍵軌道只需２個π電子，其它每層需４個π電子才能填滿。當成鍵軌道共有（ｎ＋１）層時，則共需（４ｎ＋２）個電子才能完全填滿。例：試用Hückel分子軌道理論分析環(huán)丙烯正離子和環(huán)丙烯負離子的性質(zhì)非苯芳烴結(jié)構(gòu)環(huán)丙烯正離子白色固體，與空氣隔絕，室溫可以保存幾天。環(huán)丁烯雙正離子：環(huán)戊二烯負離子：杯烯：反鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道環(huán)庚三烯正離子：環(huán)庚三烯異硫腈酯離解藍烴：一個天藍色穩(wěn)定的化合物，偶極矩約為１.0環(huán)辛四烯二負離子：輪烯：

Ⅰ有芳香性；

Ⅱ因環(huán)內(nèi)兩個氫原子的相互排斥使整個分子不共平面，因而無芳香性；

Ⅲ中亞甲基取代了Ⅱ中兩個氫原子，消除了斥力，有芳香性；

Ⅳ有芳香性。(三)．同芳香性，非芳香性與反芳香性

（1）同芳體系：同芳體系是指被一個或兩個Csp3隔開的環(huán)狀π體系，其分子的幾何形狀允許P軌道超越間隔間隙進行有效重疊，且π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則而具有芳香性。因此產(chǎn)生芳香性的結(jié)構(gòu)，叫同芳結(jié)構(gòu)。此結(jié)