第3章 化學(xué)平衡

第三章化學(xué)平衡可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測定與計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用化學(xué)平衡的移動工程師的設(shè)想一、可逆反應(yīng)第一節(jié)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡O2分壓影響血紅蛋白

和肌紅蛋白與O2鍵合

化學(xué)平衡在人體內(nèi)的存在H2(g)+I2(g)=2HI(g)二、化學(xué)平衡※系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間變的動態(tài)平衡。※平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。

在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)。特征v正=v逆≠0反應(yīng)開始：c(H2)、c(I2)較大、υ正較大、υ逆為0。反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小,υ正減小,υ逆增大。某一時(shí)刻：υ正=υ逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01573.450.345t/sH2(g)+I2(g)2HI(g)氣體濃度單位：mol?L-1，反應(yīng)速率單位：mol?L-1?s-1實(shí)例

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對應(yīng)。aA(g)+bB(aq)+cC(s)=xX(g)+yY(aq)+zZ(l)

第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義溶液中的反應(yīng)氣相反應(yīng)Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)=Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)H2(g)+I2(g)

=2HI(g)

二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式H2(g)+I2(g)

=2HI(g)

2HI(g)

=H2(g)+I2(g)【例】寫出下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式：(1)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(2)ZnS(s)+2H3O+(aq)=Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式分別為：解【例】1133K時(shí)，將CO和H2充入一密閉容器中，發(fā)生下列反應(yīng)：

CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)CO和H2的初始分壓力分別為101.0kPa和203.0kPa，平衡時(shí)CH4的分壓力為13.2Kpa。假定沒有其他化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，計(jì)算該反應(yīng)在1133K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

peq(H2O)=peq(CH4)=13.2Kpapeq(CO)=p0(CO)－peq(CH4)=101.0kPa－13.2kPa=87.8kPapeq(H2)=p0(H2)－3peq(CH4)=203.0kPa－3×13.2kPa=163.4kPa解：1133K時(shí)，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：peq(H2O)=peq(CH4)=13.2Kpapeq(CO)=87.8kPapeq(H2)=163.4kPaCO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)

物理方法

測定平衡壓力、平衡濃度、折光率、電導(dǎo)率、吸光度化學(xué)方法

測定化學(xué)平衡系統(tǒng)的組成，常采用驟冷、除去催化劑、稀釋等。第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測定與計(jì)算一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測定二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算反應(yīng)物）反應(yīng)物）反應(yīng)物）(一)用熱力學(xué)常數(shù)的計(jì)算(二)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算（三）利用多重平衡規(guī)則計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可逆反應(yīng)(3)=可逆反應(yīng)(1)+可逆反應(yīng)(2)可逆反應(yīng)(3)=可逆反應(yīng)(1)-可逆反應(yīng)(2)12【例】298.15K時(shí)，SO2(g)、SO3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為–300.19kJ·mol-1和–371.06kJ·mol–1。計(jì)算該溫度下下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：298.15K時(shí),反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)?298.15K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度第四節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用計(jì)算平衡組成預(yù)測反應(yīng)方向【例】在1000℃時(shí)，下列反應(yīng)：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，如果在CO的分壓力為6000kPa的密閉容器加入足量的FeO，計(jì)算CO和CO2的平衡分壓。

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)p0/kPa60000

peq/kPa6000–x

x一、計(jì)算平衡組成解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：將平衡分壓力和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值代入上式得：CO和CO2的平衡分壓力分別為：二、判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全。愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全。

不太大也不太小，反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。平衡轉(zhuǎn)化率

↑↑對于一般的化學(xué)反應(yīng)三、預(yù)測反應(yīng)的方向任意時(shí)刻aA(g)+bB(aq)+cC(s)=xX(g)+yY(aq)+zZ(l)反應(yīng)商反應(yīng)商判據(jù)＞J，反應(yīng)正向進(jìn)行。=J，平衡狀態(tài)。＜J，反應(yīng)逆向進(jìn)行。表1反應(yīng)方向的判定相對大小ΔrGm正負(fù)號反應(yīng)進(jìn)行方向KΘ＞JΔrGm＜0正向進(jìn)行KΘ=JΔrGm=0平衡狀態(tài)KΘ

＜JΔrGm＞0逆向進(jìn)行【例】已知298.15K時(shí)，可逆反應(yīng)：Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，若反應(yīng)分別從下列情況開始，試判斷可逆反應(yīng)進(jìn)行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的濃度均為0.10mol·L-1；（2）Pb2+濃度為0.10mol·L-1，Sn2+濃度為1.0mol·L-1。因此在298.15K時(shí)反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。

（1）反應(yīng)商為解：（2）反應(yīng)商為：因此在298.15K時(shí)反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。第五節(jié)化學(xué)平衡的移動濃度化學(xué)反應(yīng)速率溫度壓強(qiáng)催化劑濃度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響壓力和惰性氣體對化學(xué)平衡的影響

當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。,

化學(xué)平衡的移動c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí)

＞J平衡向正向移動c(反應(yīng)物)或c(生成物)不變J=平衡c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí)

＜J平衡向逆向移動對于溶液中的化學(xué)反應(yīng)表2濃度變化與平衡常數(shù)關(guān)系濃度對化學(xué)平衡的影響

棕黃色

血紅色FeCl3+3KSCN=Fe(SCN)3+3KCl混合血紅色稀釋FeCl3溶液KSCN溶液NaOH溶液紅色加深紅褐色沉淀紅色加深KCl溶液顏色變淺滴加3~10滴濃硫酸滴加10~20滴NaOH

橙色

黃色Cr2O72–(aq)+H2O(aq)=CrO42–(aq)+2H+(aq)濃度增大單位體積內(nèi)活化分子的數(shù)目增大碰撞機(jī)會增多有效碰撞增多反應(yīng)速率增大壓力對化學(xué)平衡的影響部分物種分壓的變化P(反應(yīng)物)增大或P(生成物)減小

＞J平衡向正向移動P(反應(yīng)物)或P(生成物)不變J=平衡P(反應(yīng)物)減小或P(生成物)增大

＜J平衡向逆向移動表3分壓變化與平衡常數(shù)關(guān)系

aA(g)+bB(g)=xX(g)+yY(g)平衡時(shí)恒溫下反應(yīng)的總壓強(qiáng)為原壓強(qiáng)的1/N(N＞1)時(shí)氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)ΣB<0J<平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)ΣB>0J>平衡向逆向移動。向氣體分子數(shù)減小的方向移動反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)ΣB=0J=平衡不移動表4總結(jié)壓強(qiáng)的影響

在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮,ΣB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,Σ

B=0，平衡不移動。

對恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。

對恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動。

惰性氣體的影響溫度對化學(xué)平衡的影響升高溫度，反應(yīng)物能量增加活化分子增多有效碰撞增多反應(yīng)速率增大升高溫度，平衡向吸熱方向(ΔrH?>0)移動。降低溫度，平衡向放熱方向(ΔrH?<0)移動。

模擬實(shí)驗(yàn)FeCl3+H2O=Fe(OH)3+3HCl把淡黃以的三氯化鐵溶液分別加入到冷水和熱水中，觀察現(xiàn)象。改變平衡條件化學(xué)平衡移動方向化學(xué)平衡移動結(jié)果濃度增大反應(yīng)物濃度減小生成物濃度正向移動反應(yīng)物濃度減小生成物濃度增大減小反應(yīng)物濃度增大生成物濃度逆向移動反應(yīng)物濃度增大生成物濃度減小壓強(qiáng)增大體系壓強(qiáng)氣體體積減小方向移動體系壓強(qiáng)減小減小體系壓強(qiáng)氣體體積增大方向移動體系壓強(qiáng)增大溫度升高溫度吸熱方向移動體系溫度降低降低溫度放熱方向移動體系溫度升高催化劑

催化劑對正反應(yīng)速率、逆反應(yīng)速率影響的幅度是等同的，平衡不移動。使用催化劑可影響可逆反應(yīng)達(dá)平衡的時(shí)間。影響化學(xué)平衡的條件小結(jié)

化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用

低溫、加壓有利于平衡正向移動。但低溫反應(yīng)速率小。N2(g)+3H2(g)

=2NH3(g)

以合成氨為例

在實(shí)際生產(chǎn)中，T=460~550℃，P=32MPa，使用鐵系催化劑?！纠恳阎?048K時(shí)，CaCO3的分解壓力為14.59kPa，分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)?09.32kJ·mol-1。計(jì)算1128K時(shí)CaCO3的分解壓力。解1048K時(shí)，CaCO3分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)CaCO3分解反應(yīng)為1128K時(shí)，CaCO3分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：1128K時(shí)CaCO3分解壓力為：在一恒容的密閉容器中發(fā)生可逆反應(yīng)：

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)已達(dá)到平衡狀態(tài)。現(xiàn)欲使平衡向正反應(yīng)方向移動，且增大V(正)，可進(jìn)行的操作是（）A.再加入一些CB.移走一部分CO或H2

C.充入一些水蒸氣D.移走少量H2，并充入水蒸