第3章 化學(xué)平衡

第三章化學(xué)平衡可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測(cè)定與計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用化學(xué)平衡的移動(dòng)工程師的設(shè)想一、可逆反應(yīng)第一節(jié)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡O2分壓影響血紅蛋白

和肌紅蛋白與O2鍵合

化學(xué)平衡在人體內(nèi)的存在H2(g)+I2(g)=2HI(g)二、化學(xué)平衡※系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間變的動(dòng)態(tài)平衡。※平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。

在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)。特征v正=v逆≠0反應(yīng)開始：c(H2)、c(I2)較大、υ正較大、υ逆為0。反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小,υ正減小,υ逆增大。某一時(shí)刻：υ正=υ逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01573.450.345t/sH2(g)+I2(g)2HI(g)氣體濃度單位：mol?L-1，反應(yīng)速率單位：mol?L-1?s-1實(shí)例

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。aA(g)+bB(aq)+cC(s)=xX(g)+yY(aq)+zZ(l)

第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義溶液中的反應(yīng)氣相反應(yīng)Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)=Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)H2(g)+I2(g)

=2HI(g)

二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式H2(g)+I2(g)

=2HI(g)

2HI(g)

=H2(g)+I2(g)【例】寫出下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式：(1)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(2)ZnS(s)+2H3O+(aq)=Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式分別為：解【例】1133K時(shí)，將CO和H2充入一密閉容器中，發(fā)生下列反應(yīng)：

CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)CO和H2的初始分壓力分別為101.0kPa和203.0kPa，平衡時(shí)CH4的分壓力為13.2Kpa。假定沒有其他化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，計(jì)算該反應(yīng)在1133K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

peq(H2O)=peq(CH4)=13.2Kpapeq(CO)=p0(CO)－peq(CH4)=101.0kPa－13.2kPa=87.8kPapeq(H2)=p0(H2)－3peq(CH4)=203.0kPa－3×13.2kPa=163.4kPa解：1133K時(shí)，該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：peq(H2O)=peq(CH4)=13.2Kpapeq(CO)=87.8kPapeq(H2)=163.4kPaCO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)

物理方法

測(cè)定平衡壓力、平衡濃度、折光率、電導(dǎo)率、吸光度化學(xué)方法

測(cè)定化學(xué)平衡系統(tǒng)的組成，常采用驟冷、除去催化劑、稀釋等。第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測(cè)定與計(jì)算一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的測(cè)定二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算反應(yīng)物）反應(yīng)物）反應(yīng)物）(一)用熱力學(xué)常數(shù)的計(jì)算(二)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算（三）利用多重平衡規(guī)則計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可逆反應(yīng)(3)=可逆反應(yīng)(1)+可逆反應(yīng)(2)可逆反應(yīng)(3)=可逆反應(yīng)(1)-可逆反應(yīng)(2)12【例】298.15K時(shí)，SO2(g)、SO3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為–300.19kJ·mol-1和–371.06kJ·mol–1。計(jì)算該溫度下下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：298.15K時(shí),反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)?298.15K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度第四節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用計(jì)算平衡組成預(yù)測(cè)反應(yīng)方向【例】在1000℃時(shí)，下列反應(yīng)：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，如果在CO的分壓力為6000kPa的密閉容器加入足量的FeO，計(jì)算CO和CO2的平衡分壓。

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)p0/kPa60000

peq/kPa6000–x

x一、計(jì)算平衡組成解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：將平衡分壓力和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值代入上式得：CO和CO2的平衡分壓力分別為：二、判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全。愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全。

不太大也不太小，反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。平衡轉(zhuǎn)化率

↑↑對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)三、預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向任意時(shí)刻aA(g)+bB(aq)+cC(s)=xX(g)+yY(aq)+zZ(l)反應(yīng)商反應(yīng)商判據(jù)＞J，反應(yīng)正向進(jìn)行。=J，平衡狀態(tài)。＜J，反應(yīng)逆向進(jìn)行。表1反應(yīng)方向的判定相對(duì)大小ΔrGm正負(fù)號(hào)反應(yīng)進(jìn)行方向KΘ＞JΔrGm＜0正向進(jìn)行KΘ=JΔrGm=0平衡狀態(tài)KΘ

＜JΔrGm＞0逆向進(jìn)行【例】已知298.15K時(shí)，可逆反應(yīng)：Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，若反應(yīng)分別從下列情況開始，試判斷可逆反應(yīng)進(jìn)行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的濃度均為0.10mol·L-1；（2）Pb2+濃度為0.10mol·L-1，Sn2+濃度為1.0mol·L-1。因此在298.15K時(shí)反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。

（1）反應(yīng)商為解：（2）反應(yīng)商為：因此在298.15K時(shí)反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。第五節(jié)化學(xué)平衡的移動(dòng)濃度化學(xué)反應(yīng)速率溫度壓強(qiáng)催化劑濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力和惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響

當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。,

化學(xué)平衡的移動(dòng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí)

＞J平衡向正向移動(dòng)c(反應(yīng)物)或c(生成物)不變J=平衡c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí)

＜J平衡向逆向移動(dòng)對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)表2濃度變化與平衡常數(shù)關(guān)系濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

棕黃色

血紅色FeCl3+3KSCN=Fe(SCN)3+3KCl混合血紅色稀釋FeCl3溶液KSCN溶液NaOH溶液紅色加深紅褐色沉淀紅色加深KCl溶液顏色變淺滴加3~10滴濃硫酸滴加10~20滴NaOH

橙色

黃色Cr2O72–(aq)+H2O(aq)=CrO42–(aq)+2H+(aq)濃度增大單位體積內(nèi)活化分子的數(shù)目增大碰撞機(jī)會(huì)增多有效碰撞增多反應(yīng)速率增大壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響部分物種分壓的變化P(反應(yīng)物)增大或P(生成物)減小

＞J平衡向正向移動(dòng)P(反應(yīng)物)或P(生成物)不變J=平衡P(反應(yīng)物)減小或P(生成物)增大

＜J平衡向逆向移動(dòng)表3分壓變化與平衡常數(shù)關(guān)系

aA(g)+bB(g)=xX(g)+yY(g)平衡時(shí)恒溫下反應(yīng)的總壓強(qiáng)為原壓強(qiáng)的1/N(N＞1)時(shí)氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)ΣB<0J<平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)ΣB>0J>平衡向逆向移動(dòng)。向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)ΣB=0J=平衡不移動(dòng)表4總結(jié)壓強(qiáng)的影響

在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮,ΣB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng),Σ

B=0，平衡不移動(dòng)。

對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。

對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動(dòng)。

惰性氣體的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響升高溫度，反應(yīng)物能量增加活化分子增多有效碰撞增多反應(yīng)速率增大升高溫度，平衡向吸熱方向(ΔrH?>0)移動(dòng)。降低溫度，平衡向放熱方向(ΔrH?<0)移動(dòng)。

模擬實(shí)驗(yàn)FeCl3+H2O=Fe(OH)3+3HCl把淡黃以的三氯化鐵溶液分別加入到冷水和熱水中，觀察現(xiàn)象。改變平衡條件化學(xué)平衡移動(dòng)方向化學(xué)平衡移動(dòng)結(jié)果濃度增大反應(yīng)物濃度減小生成物濃度正向移動(dòng)反應(yīng)物濃度減小生成物濃度增大減小反應(yīng)物濃度增大生成物濃度逆向移動(dòng)反應(yīng)物濃度增大生成物濃度減小壓強(qiáng)增大體系壓強(qiáng)氣體體積減小方向移動(dòng)體系壓強(qiáng)減小減小體系壓強(qiáng)氣體體積增大方向移動(dòng)體系壓強(qiáng)增大溫度升高溫度吸熱方向移動(dòng)體系溫度降低降低溫度放熱方向移動(dòng)體系溫度升高催化劑

催化劑對(duì)正反應(yīng)速率、逆反應(yīng)速率影響的幅度是等同的，平衡不移動(dòng)。使用催化劑可影響可逆反應(yīng)達(dá)平衡的時(shí)間。影響化學(xué)平衡的條件小結(jié)

化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用

低溫、加壓有利于平衡正向移動(dòng)。但低溫反應(yīng)速率小。N2(g)+3H2(g)

=2NH3(g)

以合成氨為例

在實(shí)際生產(chǎn)中，T=460~550℃，P=32MPa，使用鐵系催化劑?！纠恳阎?048K時(shí)，CaCO3的分解壓力為14.59kPa，分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)?09.32kJ·mol-1。計(jì)算1128K時(shí)CaCO3的分解壓力。解1048K時(shí)，CaCO3分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)CaCO3分解反應(yīng)為1128K時(shí)，CaCO3分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：1128K時(shí)CaCO3分解壓力為：在一恒容的密閉容器中發(fā)生可逆反應(yīng)：

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)已達(dá)到平衡狀態(tài)。現(xiàn)欲使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，且增大V(正)，可進(jìn)行的操作是（）A.再加入一些CB.移走一部分CO或H2

C.充入一些水蒸氣D.移走少量H2，并充入水蒸