第一節(jié) 石油及其餾分的氣-液相平衡

第一節(jié)石油及其餾分的氣－液平衡一、溶液的性質(zhì)兩種或兩種以上的物質(zhì)共存于一個體系中，若它們以分子狀態(tài)分布而構(gòu)成均勻的單一物，就叫做溶液。溶液可以是氣態(tài)的、液態(tài)的、或是固態(tài)的。溶液可分為理想溶液和非理想溶液兩大類。2/5/20231理想溶液

作為一種模型，理想溶液的定義如下：（1）各組分的分子體積相同，分子間的引力也相同；（2）分子間不發(fā)生化學反應(yīng)，既不締合，也不解離。因此，理想溶液應(yīng)有如下特征：（1）各組分混合時，溶液的體積等于各組分混合前體積之和，即具有體積加和性；（2）各組分混合時，沒有熱效應(yīng)；（3）液體溶液的蒸汽壓符合拉烏爾定律，即Pi=Pi0xi

式中Pi—溶液中i組分的蒸汽壓；

Pi0—純組分i的飽和蒸汽壓；

xi—

溶液中組分i的分子分率。2/5/20232

根據(jù)理想氣體的定義，凡是由幾種理想氣體組成的混合物必然是理想溶液。真正的理想溶液實際上是不存在的，但是在許多情況下，我們可以把某些溶液近似地看作理想溶液來對待。就石油加工過程來說，分子量相差不很大的烴類同系物，如苯、甲苯、二甲苯的混合物，低分子烷烴組成的液態(tài)烴等都可以近似地當作理想溶液來處理。2/5/20233非理想溶液和正規(guī)溶液不符合理想溶液定義的溶液就是非理想溶液。

ΔVE=Vm–Vm′ΔGE=Gm–Gm′ΔHE=Hm–Hm′ΔSE

=Sm

–Sm′

式中VE、Gm、

Hm、

Sm—真實溶液的熱力學性質(zhì)；

Vm′、

Gm′、

Hm′、

Sm′—按理想溶液計算的熱力學性質(zhì)。2/5/20234

ΔVE是判斷溶液是否理想的一個標志。ΔGE可以衡量實際溶液的非理想程度，當ΔGE

>0時，溶液是正偏差溶液，而ΔGE

<

0時則為負偏差溶液。當非理想溶液的主要成因是由于各組分分子的類型不同，但分子大小相近，也沒有締合或解締合、形成或打開氫鍵等傾向，則此時的ΔSE=0。這種溶液稱為正規(guī)溶液。通常遇到的烴類混合物大體上符合這種情況。2/5/20235二、汽－液相平衡及相平衡常數(shù)

熱力學第二定律指出：處在相同的溫度和壓力下的多相體系，其平衡條件是各相中每一個組分的化學位μi

相等。對于一個汽液平衡體系μiV=μil式中μiV、μil是氣相和液相組分i的化學位。由于恒溫下逸度fi與化學位μi

存在著如下的關(guān)系dμi

=RTdlnfi故可導出fiV=

fil式中fiV、fil—氣相和液相中組分i的逸度。上式是處理相平衡問題時使用的最基本關(guān)系。2/5/20236當氣相和液相都是理想溶液時，

fiV=fi0Vyi

fil=fi0lxifi0V—在體系平衡溫度壓力下，純組分i呈氣態(tài)時的逸度；fi0l

—

在體系平衡溫度壓力下，純組分i呈液態(tài)時的逸度，

當體系達到平衡時，其氣－液關(guān)系可以寫成

fi0Vyi

=fi0lxi2/5/20237當氣相是理想氣體（液相是理想溶液）時，理想氣態(tài)的逸度系數(shù)等于1，即組分的逸度可以用其分壓來代替。因此用道爾頓－拉烏爾定律可由上式導出：

Πyi

=Pi0xi式中Π

—體系總壓；

Pi0—純組分i在體系溫度下的飽和蒸汽壓；

yi

，xi

—

組分i在汽相和液相中的分子分率。2/5/20238

以上是我們對問題進行了簡化，這樣有利于我們對問題進行分析。實踐生產(chǎn)中各數(shù)是處于非理想狀態(tài)。對于非理想溶液，則組分的逸度應(yīng)當以活度來處理相平衡關(guān)系。例如：fil應(yīng)代之以γil

fi0lxi，其中

γil

為組分i在液相中的活度系數(shù)。

2/5/20239氣－液相平衡常數(shù)K

在氣－液相傳質(zhì)過程中，氣－液相平衡常數(shù)K的應(yīng)用極為廣泛。

Ki=yi/xIK與物質(zhì)的屬性有關(guān)，還取決于溫度壓力，有時還是混合物組成的函數(shù)。關(guān)于平衡常數(shù)的求取，有三種方法：

1.P-T-K列線圖法

2.會聚壓法

3.K值的內(nèi)插和外延2/5/202310

當我們對一種純物質(zhì)的液體加熱到沸騰溫度時，就會有其蒸汽不斷地蒸出。但是液體的溫度不會改變，直至全部液體被蒸干。例如：水的蒸餾。思考題一：對于一個液體混合物進行蒸餾，會出現(xiàn)什么情況？思考題二：液體混合物中的組分術(shù)的種類多少、量的多少對蒸餾有什么樣的影響？在煉油工作中我們分離的石油產(chǎn)品仍是一個烴類的混合物，不需要分出單體烴，因此沒有必要做煩雜的工作。石油及其餾分的汽液相平衡關(guān)系按慣例不是以其詳細的化學組成表示，而是通過宏觀的方法以實驗蒸餾來測定的。2/5/2023111.石油及石油產(chǎn)品蒸餾曲線石油和石油產(chǎn)品的汽－液平衡關(guān)系可以通過三種實驗室蒸餾方法來取得，即：（1）恩氏蒸餾（2）實沸點蒸餾（3）平衡汽化實驗結(jié)果以餾出溫度－餾出百分數(shù)表示。2/5/202312（1）恩氏蒸餾曲線

恩氏蒸餾是一種簡單蒸餾，它是以規(guī)格化的儀器和在規(guī)定的試驗條件下進行的。將餾出溫度（汽相溫度）對餾出量（體積百分率）作圖，就得到恩氏蒸餾曲線（見圖Ⅱ-1-5）。恩氏蒸餾是漸次汽化，基本上沒有精餾作用；它不能顯示油品中各組分的實際沸點；它能反映油品的汽化性能，而且簡便易行，廣泛被采用，是一種油品汽化性能的規(guī)格試驗。2/5/202313圖Ⅱ-1-5恩氏蒸餾曲線示意圖020406080100餾出，％餾出溫度，°C2/5/202314圖Ⅱ-1-6原油實沸點曲線（2）實沸點蒸餾曲線

石油中所含的組分極多，而且相鄰組分的沸點十分接近，而每個組分的含量很少。因此油品的實沸點曲線只是一根大體上反映各組分沸點變遷情況的連續(xù)曲線（見圖Ⅱ-1-6）。餾出溫度，°C餾出，％（體）2/5/202315

實沸點蒸餾曲線以餾出溫度為縱座標，以餾出體積分數(shù)為橫座標。它比恩氏蒸餾更細，可以做若干個窄餾分，同時也可以得到較多的窄餾分產(chǎn)品。它可以用作原油的評價。實沸點蒸餾的速度較慢，即分餾的時間較長。近十幾年出現(xiàn)用氣相色譜分析來取得石油餾分的模擬實沸點數(shù)據(jù)的方法。這種方法可以節(jié)約大量試驗時間，所用的試樣量也很少，但是此法不能同時得到一定數(shù)量的各窄餾分以供測定各窄餾分的性質(zhì)之用。因此，在作原油評價時，氣體色譜模擬法還不能完全代替實驗室的實沸點蒸餾。2/5/202316（3）平衡汽化曲線

在實驗室的設(shè)備中，將油品加熱到汽化，使汽液兩相在恒定的壓力和溫度下密切接觸一段足夠長的時間后迅速分離，即可測得油品在該溫度下的平衡汽化分率。以汽化溫度對汽化率作圖，即可得油品的平衡汽化曲線（見圖Ⅱ-1-7）。

根據(jù)平衡汽化曲線，可以確定油品在不同汽化率時的溫度（如精餾塔進料段溫度），泡點溫度（如精餾塔側(cè)線溫度和塔底溫度），露點溫度（如精餾塔頂溫度）等。2/5/202317圖Ⅱ-1-7

石油餾分的平衡汽化曲線汽化溫度，°C汽化率，％（體）2/5/202318圖Ⅱ-1-8

三種蒸餾曲線的比較

1－實沸點2－恩氏蒸餾3－平衡汽化2.三種曲線的比較2/5/202319圖Ⅱ-1-8

用汽相溫度表示為座標的三種蒸餾曲線的比較

1－實沸點2－恩氏蒸餾3－平衡汽化2/5/202320

圖Ⅱ-1-8

和圖Ⅱ-1-9

是同一種油品的三種蒸餾曲線。其中Ⅱ-1-8

用的是汽相溫度，Ⅱ-1-9

用的液相溫度。從以上的圖我們可以看出：（1）就曲線的斜率而言，平衡汽化的最平緩，恩氏蒸餾的比較陡一些，而實沸點的曲線斜率最大。這說明，實沸點的分離精度最高，恩氏蒸餾次之，而平衡汽化最差。（2）以液相溫度為縱座標的圖可見，得到同樣的汽化率，平衡蒸發(fā)的溫度最低，而實沸點最高。（3）根據(jù)三種蒸餾曲線的比較，得到了它們的蒸餾特點，可根據(jù)不同的使用方式，采用蒸餾方式。思考題：為什么實沸點蒸餾的初餾點，而終餾點高？2/5/2023213.蒸餾曲線的相互換算欲取得三種蒸餾曲線數(shù)據(jù)所需花費的實驗工作量有很大的差別，其中平衡汽化的實驗工作量最大，恩氏蒸餾的最小，而實沸點蒸餾的工作量則居中。在工藝過程的設(shè)計計算中常常遇到平衡汽化的問題，因此，往往需要從較易獲得的恩氏蒸餾或?qū)嵎悬c蒸餾曲線換算得平衡汽化數(shù)據(jù)。在工業(yè)裝置中并非是常溫常壓，還要涉及壓力的換算問題。2/5/202322下面介紹蒸餾曲線的換算：（1）常壓蒸餾曲線的相互換算①常壓恩氏蒸餾曲線和實沸點蒸餾曲線的互換2/5/202323

這種互換可以利用圖7－12和圖7－13。這張圖適用于特性因數(shù)K＝11.8，沸點低于427℃的油品。計算的餾出溫度與試驗值相差5.5℃，偏離將產(chǎn)生重大的誤差。

用圖的方法：

先用圖7－12將一種蒸餾曲線的50％點的溫度換算成另一種蒸餾曲線的50％點溫度。再將該蒸餾曲線分為若干線段（如0－10％，10％－30％，50％－70％，70％－90％和90％－100％），用圖7－13將這些曲線段的溫差換算為另一種曲線的個段溫差，最后以已經(jīng)換算得到的50％為基點，向兩頭推算出曲線的其他各點。

換算時，凡是恩氏蒸餾溫度低于246℃者，考慮到裂化的影響，須用下式進行溫度校正：

lgD＝0.00852t-1.691

式中D－溫度校正值，℃

t－超過246℃的恩氏蒸餾溫度，℃2/5/202324例7－1

某輕柴油餾分的常壓恩氏蒸餾數(shù)據(jù)如下：

餾出體積分數(shù)，％01030507090100溫度，℃2392582672742832963062/5/202325將其換算為實沸點蒸餾曲線。解：按式7－10作裂化校正，校正后的恩氏蒸餾數(shù)據(jù)為：餾出（體積分數(shù)），％01030507090100溫度2392612702782883023142/5/202326B、用圖7－12確定實沸點50％點，由圖7－12查得它與恩氏蒸餾50％點之差值為4.0℃故，

實沸點蒸餾50％點－278.4＋4.0＝282.4（℃）C、用圖7－13查得實沸點蒸餾曲線各段溫差：曲線線段恩氏蒸餾溫差實沸點蒸餾溫差0％－10％22.23810％－30％9.618.930％－50％7.61350％－70％9.913.470％－90％14.518.690％－100%11.4132/5/202327D、由實沸點蒸餾50％（282.4）推算其它實沸點溫度30％點＝284.4－13＝269.4（℃）10％點＝269.4－18.9＝250.5（℃）0％點＝250.5－38=212.5（℃）70%點＝282.4＋13.4＝295.8（℃）90％點＝295.8＋18.6＝314.4（℃）100%點＝314.4＋13＝327.4（℃）

將實沸點蒸餾數(shù)據(jù)換算為恩氏蒸餾數(shù)據(jù)時計算程序類似，只是50點需要用試查法。2/5/202328②常壓恩氏蒸餾曲線和平衡汽化曲線的互換:

圖7一15與7一16。換算方法基本同上。只是在換算50%點溫度時用到恩氏蒸餾曲線10%一70%的斜率。該換算方法適用于K=11.8，沸點低于427℃的油品。誤差<8.3℃2/5/202329③常壓實沸點蒸餾曲線與平衡汽化曲線的換算:

引入?yún)⒖季€的概念。首先由實沸點蒸餾數(shù)據(jù)計算實沸點蒸餾曲線的參考線斜率及其各點溫度;其次由P208圖7一17上圖查得平衡汽化參考線的斜率，并由中圖查得△F，由此計算平衡汽化數(shù)據(jù)的50%點，并根據(jù)平衡汽化曲線斜率計算得到各點溫度;然后計算實沸點蒸餾曲線與其參考線各點的溫差，同時由圖7一17下圖查得各餾出體積下實沸點參考線與平衡汽化曲線參考線的比值;最終據(jù)此計算得到平衡汽化曲線各點溫度。(參考線:10％－70％的直線)2/5/202330作業(yè)題某輕柴油餾分的常壓恩氏蒸餾數(shù)據(jù)如下，將其換算為實沸點蒸餾曲線。餾出體積分數(shù)，％010 30507090100溫度，℃2412562652712802933052/5/202331四、油－水不互溶體系的氣－液平衡在石油加工過程中經(jīng)常會遇到油－水共存體系的汽－液平衡問題：進入煉廠加工裝置的原油總是帶有水分；在石油蒸餾塔中，常吹入一定量的過熱水蒸汽以降低油汽分壓而幫助它汽化；塔頂汽相餾出物往往在水蒸汽的存在下冷凝冷卻；等等。這些情況可歸納成三種類型，即：過熱水蒸汽存在下油的汽化；飽和水蒸汽存在下油的汽化；油汽－水蒸汽混合物的冷凝。思考題：什么是過熱水蒸汽？什么是飽和水蒸汽？2/5/2023321.過熱水蒸汽存在下油的汽化

在這種情況下，水蒸汽始終處于過熱狀態(tài)，即沒有液相水的存在。過熱水蒸汽的作用在于降低油汽分壓以降低它的沸點。以純物質(zhì)A代替石油餾分進行分析。在汽相中P=p

A＋p

S式中P—體系總壓

pA—A蒸汽的分壓；

p

S—水蒸汽的分壓。2/5/202333

由于只有A一個液相，而且與汽相呈平衡，所以p

A

＝p

A0式中p

A0—

純A的飽和蒸氣壓。當體系總壓一定時，而且沒有水蒸汽存在，則液體A要在p

A0＝P時才能沸騰。當有水蒸汽存在時，只要p

A0＝p

A＝P-p

S,A就能沸騰（過熱水蒸汽的存在使A的沸點下降了）。體系的組分數(shù)C＝2，ф＝2，根據(jù)相律，體系的自由度F＝C–ф+2，即必須同時規(guī)定兩個獨立變量才能確定體系的狀態(tài)。用過熱水蒸汽來蒸餾或汽提，P和T都是可以人為控制的。為了保證體系中的水保持過熱蒸汽狀態(tài)，p

S必須

低于水在溫度T下的飽和蒸汽壓p

S0

，否則體系中會出現(xiàn)液相水。2/5/202334過熱水蒸汽的數(shù)量的影響：根據(jù)分壓定律，在汽相中

NS/NA=p

S/p

A=(P-p

A)/p

A=(P-p

A0)/p

A0=(P/p

A0)-1式中，NS和NA分別為水蒸汽和A蒸汽的摩爾數(shù)。由此式可見：（1）當P一定、要求A的汽化量NA一定，則NS增大時，p

A0可降低，即增加N，可以在更低的溫度下得到相同數(shù)量的NA

。（2）當P和T都一定時，方程式的右方為一常數(shù)，則增大NS，NA會按比例增大。如果體系中的物料不是純物質(zhì)A，而是石油餾分O,上述的基本原理仍然適用，但是由于石油餾分不是純物質(zhì)而是一種混合物，在具體計算中會帶來一些重要的差別。2/5/202335對石油餾分－過熱水蒸汽體系

NS/No=(P–po)/po=(P–Po0)/Po0

油的飽和蒸氣壓Po0

在一定溫度下不是一個常數(shù)，它還與汽化率e有關(guān)，即Po0是T和e的函數(shù)。當T一定時，Po0隨著e的增大而降低，即當T一定時，NS/No不是一個常數(shù)而是隨著e的增大而增大，或者說，隨著e的增大，汽化每一摩爾油所需的水蒸汽摩爾數(shù)要增加。2/5/202336圖Ⅱ-1-28

石油餾分的蒸汽壓與汽化率的關(guān)系計算要借助于石油餾分的P-T-e相圖。圖Ⅱ-1-28是某石油餾分的P-T-e相圖。2/5/202337當溫度為t1、汽化率為10％時，油品的飽和蒸汽壓是Po0

，1

。若Po0

，1正好等于總壓P，則不需要水蒸汽的幫助，該油品在t1下就可以汽化10％。若Po0

，1<P，就需要借助于水蒸汽，此時

P＝Po0

，1＋ps,1每汽化1摩爾油品所需過熱水蒸汽摩爾數(shù)為

Ns,1/No,1=ps,1/po,1=(P-Po0,1)/Po0,1若溫度t1不變，要求汽化率為30％，則

Ns,2/No,2=ps,2/po,2=(P-Po0,2)/Po0,2式中Po0,2為溫度t1下汽化率為30％時油品的飽和蒸氣壓。顯然，Po0,2<Po0,1。故Ns,2/No,2>

Ns,1/No,1

。2/5/2023382.飽和水蒸汽存在下油的汽化對于這種情況，在汽相中是水蒸汽和油汽組成的均勻相，在液相中則有不互溶的兩相—水相和油相。在平衡時

po=Po0;

ps=Ps0而且P=po+ps=Po0＋ps0因此Ns/No=ps/po=ps0/Po0此式與過熱水蒸汽存在下的式

NS/No=(P–po)/po=(P–Po0)/Po0

不同之處在于Ns/No還受制于水的飽和蒸汽壓。2/5/202339以含水原油在換熱器加熱的過程為例：（1）隨著加熱溫度的升高，原油和水的飽和蒸汽壓也增大；（2）當溫度升高到某一值t0時，原油的泡點壓力Po0和飽和蒸汽壓ps0之和等于體系總壓P