第三章熱力學(xué)第二定律復(fù)習(xí)題1

第三章熱力學(xué)二定律單元復(fù)習(xí)2023/2/5一、主要內(nèi)容主要內(nèi)容:三個(gè)定律:幾個(gè)概念:Q、W、U、H、S、G、A等壓等容2023/2/5第三章熱力學(xué)第二定律1卡諾循環(huán),卡諾定理2熵及計(jì)算,(幾個(gè)過(guò)程)亥姆霍茲函數(shù)A

吉布斯函數(shù)G△G的計(jì)算,越小趨勢(shì)越大,但反應(yīng)不一定快4基本公式關(guān)系式：2023/2/55克拉貝龍方程克—克方程2023/2/52023/2/5思考題1試根據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)意義定性地判斷下列過(guò)程中體系的熵變大于零還是小于零?(1)水蒸氣冷凝成水；(2)CaCO3(s)一CaO(s)+CO2(g)(3)乙烯聚合成聚乙烯；(4)氣體在催化劑表面上吸附；(5)碳水化合物在生物體內(nèi)的分解對(duì)同一種物質(zhì)，氣態(tài)熵＞液態(tài)熵＞固態(tài)熵

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)而言，氣體量增加，熵值增加，氣體量減少，熵值減少。當(dāng)物質(zhì)從較有序的狀態(tài)過(guò)渡到較為無(wú)序的狀態(tài)時(shí)，熵值增加.2023/2/52.263K的過(guò)冷水結(jié)成263K的冰，ΔS＜0，與熵增加原理相矛盾嗎？為什么？答：并不矛盾，熵增加原理適用條件是孤立體系或絕熱體系，而上述過(guò)程并不具備這個(gè)特定條件，體系與環(huán)境間有熱交換，不是孤立體系或絕熱體系，ΔS可以小于零。而總熵會(huì)大于零的。

(1)△S＜0；(2)△S＞0；(3)△S＜0；(4)△S＜0；(5)△S＞0。2023/2/53判斷下列各題說(shuō)法或結(jié)論是否正確，并說(shuō)明原因(1)功可以全部變成熱，但熱不能全部轉(zhuǎn)化成功；答案不正確。功可以全部變成熱，熱也可以全部轉(zhuǎn)化為功但熱全部轉(zhuǎn)化為功肯定會(huì)引起其他變化。

(2)自然界中存在溫度降低，但熵值增加的過(guò)程；答案正確。熵不僅與溫度有關(guān)，還與其他狀態(tài)性質(zhì)如體積、壓力有關(guān)。熵值的改變將取決于這些因素變化的綜合效應(yīng)。例如，絕熱膨脹過(guò)程就是溫度降低、熵值增加的過(guò)程。2023/2/5(3)體系達(dá)平衡時(shí)熵值最大，吉布斯自由能最??；答案不正確。絕熱體系(或隔離體系)達(dá)平衡時(shí)熵最大，等溫等壓不作非體積功的條件下，體系達(dá)平衡時(shí)吉布斯自由能最小。本題說(shuō)法忽略了前提條件(4)不可逆過(guò)程的熵不會(huì)減少；答案不正確。該說(shuō)法僅適合于絕熱體系或隔離體系

2023/2/5(5)可逆過(guò)程的熱溫商與熵變是否相等，為什么?不可逆過(guò)程的熱溫商與熵變是否相等？答：可逆過(guò)程的熱溫商即等于熵變。即ΔS＝QR/T(或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆過(guò)程熱溫熵與熵變不等，其原因在于可逆過(guò)程的QR大于QIR，問(wèn)題實(shí)質(zhì)是不可逆過(guò)程熵變由兩部分來(lái)源，一個(gè)是熱溫商，另一個(gè)是內(nèi)摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆過(guò)程熵變大于熱溫商。由于熵是狀態(tài)函數(shù)，熵變不論過(guò)程可逆與否，一旦始終態(tài)確定,則ΔS值是一定的。2023/2/5答：(1)不對(duì),只有在T,p

一定的可逆過(guò)程中,體系的ΔGT，p才等于WR＇;在其它條件下,不可逆過(guò)程中ΔGT,p不等于WR＇。4.關(guān)于公式ΔGT，p＝WR'的下列說(shuō)法是否正確？為什么？

(2)“等溫等壓下只有體系對(duì)外做非體積功時(shí)G才降低”；(3)“G就是體系中能做非體積功的那一部分能量”。(1)“體系從

A態(tài)到

B態(tài)不論進(jìn)行什么過(guò)程

ΔG值為定值且一定等于W＇”；2023/2/5(2)不對(duì),體系的吉布斯自由能是狀態(tài)函數(shù),假如GB＜GA，則由A至B的等溫等壓過(guò)程是自發(fā)的,但不論在實(shí)際過(guò)程中體系是否對(duì)外作非體積功,體系自由能都是降低的(3)不對(duì)，只有在等溫等壓條件下，吉布斯自由能的降低值才是作非體積功的能值。2023/2/5例１：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)(1)可逆膨脹(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變解

（1）可逆膨脹（2）真空膨脹熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：2023/2/5例２：

273K，將一個(gè)２２.４dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molO2，另一邊放0.5molN2,求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變

解

（１）實(shí)際上是孤立體系的熵變，所以混合是自發(fā)的不可逆過(guò)程。2023/2/5例３：求下述過(guò)程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為４０.６２kJ/mol 注：如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求值。解:2023/2/5例４已知在101.325kPa下，水的沸點(diǎn)為100℃，其比蒸發(fā)焓△vapＨ=2257.4kJ·K-1。已知液態(tài)水和水蒸氣在100～200℃范圍內(nèi)的平均比定壓熱容分別為：今有101.325kPa下120℃的1kg過(guò)熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設(shè)計(jì)可逆途徑，并按可逆途徑分別求出過(guò)程的△S及△G。2023/2/5解：設(shè)計(jì)可逆途徑101.325kPaT1=120℃1kgH2O（l）101.325kPaT1=120℃1kgH2O（g）101.325kPaT1=100℃1kgH2O（g）101.325kPaT1=100℃1kgH2O（l）2023/2/5通過(guò)△H來(lái)求△G，即2023/2/52023/2/53.9

始態(tài)為的某雙原子理想氣體1mol，經(jīng)下列不同途經(jīng)變化到的末態(tài)，求各步驟及途徑的(1)

恒溫可逆膨脹；（2）先恒容冷卻使壓力降壓100Kpa，再恒壓加熱至；（3）先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100Kpa，再恒壓加熱至2023/2/5n=1mol恒溫可逆n=1molQ+W=02023/2/5n=1mol恒容n=1mol恒壓22023/2/52023/2/5（3）過(guò)程（1）為可逆：2023/2/53.10

1mol理想氣體在T=300K下，從始態(tài)100Kpa到下列各過(guò)程，求及。（1）可逆膨脹到壓力50Kpa；（2）反抗恒定外壓50Kpa，不可逆膨脹至平衡態(tài)；（3

)向真空自由膨脹至原體積的2倍2023/2/5n=1mol

(1)可逆（2）恒外壓（3）自由膨脹

n=1mol解：

（1）2023/2/52023/2/52023/2/52023/2/5(3)2023/2/53．11某雙原子理想氣體從始態(tài)，經(jīng)不同過(guò)程變化到下述狀態(tài)，求各過(guò)程的（1）（2）（3）2023/2/5

解:（1）過(guò)程（1）為PVT變化過(guò)程（2）2023/2/5（3）2023/2/53.13

4mol單原子理想氣體從始態(tài)750K，150Kpa，先恒容冷卻使壓力降至50Kpa，再恒溫可逆壓縮至100Kpa，求整個(gè)過(guò)程的解n=5moln=4moln=4molT1=750K恒容p2=50Kp

恒壓T3=T2P=150KpV2=V1P3=100KpV1=?V3=?2023/2/5(a)

2023/2/5(b)

2023/2/52023/2/53.19常壓下收100g，27℃

的水200g，72℃

的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t及過(guò)程的熵變，已知水的比定壓熱容解

2023/2/53.21絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側(cè)為2mol的200K，50dm3的單原子理想氣體A，另一側(cè)為3mol的400K，100dm3的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體A與氣體B混合達(dá)到平衡態(tài)，求過(guò)程的。2023/2/52023/2/53.23

甲醇在101.325Kpa下的沸點(diǎn)（正常沸點(diǎn)）為64.65℃

，在此條件下的摩爾蒸發(fā)焓，求在上述溫度、壓力條件下，1Kg液態(tài)甲醇全部成為甲醇蒸汽時(shí)

解：

2023/2/53.24

常壓下冰的熔點(diǎn)為，比熔化焓水的比定壓熱容,在一絕熱容器中有1Kg，的水，現(xiàn)向容器中加入0.5Kg，的冰，這是系統(tǒng)的始態(tài)。求系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)后，過(guò)程的2023/2/5解：絕熱得2023/2/53.363.36.已知在101.325kPa下，水的沸點(diǎn)為100℃，其比蒸發(fā)焓△vaph=2257.4kJ·K-1。已知液態(tài)水和水蒸氣在100～200℃范圍內(nèi)的平均比定壓熱容分別為：今有101.325kPa下120℃的1kg過(guò)熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設(shè)計(jì)可逆途徑，并按可逆途徑分別求出過(guò)程的△S及△G。2023/2/5解：設(shè)計(jì)可逆途徑101.325kPaT1=120℃1kgH2O（l）101.325kPaT1=120℃1kgH2O（g）101.325kPaT1=100℃1kgH2O（l）101.325kPaT1=100℃1kgH2O（g）2023/2/5通過(guò)△H來(lái)求△G，即2023/2/52023/2/53.37解:根據(jù)題給的數(shù)據(jù),在始、末狀態(tài)之間設(shè)計(jì)下列途徑，應(yīng)用狀態(tài)函數(shù)法使液態(tài)苯的飽和蒸汽壓p同已知數(shù)據(jù)相聯(lián)系，才能求算出p。已知在100KPa下水的凝固點(diǎn)為0℃，在-5℃過(guò)冷水的比凝固焓，過(guò)冷水和冰的飽和蒸汽壓分別為ps(H2O,l)=0.422kpa,ps(H2O,s)=0.414kpa.今在100KPa下,-5℃1Kg的過(guò)冷水變?yōu)橥瑯訙囟?、壓力下的?設(shè)計(jì)可逆途徑,分別按可逆途徑計(jì)算過(guò)程的△S和△G.

2023/2/52023/2/52023/2/5注意:當(dāng)壓力變化不大時(shí),液、固等溫變化可視為恒容變壓過(guò)程,因此△S、△H、△G均可忽略，即：又過(guò)程2、4為等溫等壓,W=0條件下的可逆相變。故：過(guò)程3為理想氣體恒溫變壓過(guò)程,則2023/2/53.432023/2/52023/2/53.44水和氯仿在101.325Kpa下正常沸點(diǎn)分別為100℃和61.5℃，摩爾蒸發(fā)焓分別為和求兩液體具有相同飽和蒸汽壓時(shí)的溫度。解：

克-克方程為：對(duì)

2023/2/5當(dāng)時(shí)

,解上述二方程，得：2023/2/53.50證明1.氣體自由膨脹（等內(nèi)能）的焦耳系數(shù)為

2.節(jié)流膨脹過(guò)程的焦—湯系數(shù)為

并證明對(duì)理想氣體都等于零2023/2/5證：由H=H（T、P）

則:故:將熱力學(xué)狀態(tài)方程

代入上式，得

2023/2/5例1已知金剛石和石墨的數(shù)據(jù)如下：C（金剛石）△H（KJ）S（ＫJ.）△G(KJ)d(8/ml)1.92.442.873.52C(石墨)0.05.690.02.25試求:1)若壓力為100KP不變，石墨和金剛石相互平衡時(shí)其溫度為若干，（假定熱力學(xué)數(shù)據(jù)與溫度無(wú)關(guān)）2）若溫度恒定25℃不變，石墨和金剛石互相平衡時(shí)其壓力的若干（假定密度與壓力無(wú)關(guān)）2023/2/5解：1)C(石墨)C(金剛石)解出T=-1.9010-3/3.25,這樣的溫度是沒(méi)有的.2)因?yàn)?即:△G2-△G1=△V(P2-P1)P1=1atm.△G1=2.87KJ△V=

當(dāng)△G=0時(shí),解出P2=14725atm2023/2