電活性高分子材料

第三章電活性高分子材料第一節(jié)概述

1、電活性高分子材料在電參數(shù)作用下，由于材料本身組成、構(gòu)型、構(gòu)象或超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表現(xiàn)出的特殊物理和化學(xué)性質(zhì)的高分子材料。2、電活性高分子材料類型至目前，電活性高分子材料包括以下主要類型：導(dǎo)電高分子材料—第2章高分子駐極體材料--在電場(chǎng)作用下，材料永久或半永久極化現(xiàn)象。高分子電致變色材料--高分子電致發(fā)光材料--高分子介電材料--在電場(chǎng)作用下，材料極化能力大大提高，以極化方式貯存電荷的高分子材料。高分子電極修飾材料--對(duì)電極表面進(jìn)行修飾，改變其性質(zhì)，提高使用效果。第二節(jié)高分子駐極體和壓電、熱電現(xiàn)象一、高分子駐極體概述1、高分子駐極體通過電場(chǎng)或電荷注入方式將絕緣體極化，其極化狀態(tài)在極化條件消失后能半永久性保留的材料稱為駐極體(cLcctret)。具有這種性質(zhì)的高分子材料稱為高分子駐極體(potymericelectret)。2、高分子駐極體的結(jié)構(gòu)特征（電荷分布）高分子駐極體實(shí)際上是帶有相對(duì)恒定電荷的帶電體。

表面電荷真實(shí)電荷（要求材料本身具有很高的絕緣性能）駐極體電荷體電荷

極化電荷（要求材料的分子內(nèi)部具有比較大的偶極矩，并且在電場(chǎng)作用下偶極矩能夠定向排列形成極化電荷）①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩3、高分子駐極體的主要類型根據(jù)目前研究現(xiàn)狀，主要有兩類高分子材料。①、一類是高絕緣性非極性聚合物，如聚四氟乙烯和氟乙烯與丙烯的共聚物，它的高絕緣性保證了良好的電荷儲(chǔ)存性能。②、另外一類是強(qiáng)極性聚合物，如聚偏氟乙烯，這類物質(zhì)具有較大的偶極短。兩類材料都表現(xiàn)出很強(qiáng)的壓電和熱電性質(zhì)。事實(shí)上，很多材料都具有壓電、熱電性能。但是只有那些壓電常數(shù)及熱電常數(shù)值較大的材料才成為壓電材料或熱電材料。如表4-1所示。在有機(jī)聚合物中經(jīng)拉伸的聚偏氟乙烯（PVDF)的壓電常數(shù)最大，具有較高實(shí)用價(jià)值。4、高分子駐極體的特性目前研究和使用最多的駐極體是陶瓷和聚合物類駐極體。其中，聚合物類駐極體具有儲(chǔ)存電荷能力強(qiáng)，頻率相應(yīng)范圍寬，容易制成柔性薄膜等性質(zhì)，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。二、高分子駐極體的壓電、熱電作用原理在駐極體的許多性質(zhì)中，比較重要的是壓電和熱電性質(zhì)。1、壓電性質(zhì)當(dāng)材料受到外力作用時(shí)產(chǎn)生電荷，該電荷可以被測(cè)定或輸出；反之，當(dāng)材料在受到電壓作用時(shí)（表面電荷增加），材料會(huì)發(fā)生形變，該形變可以產(chǎn)生機(jī)械功，這種物質(zhì)稱為壓電材料。2、熱電性質(zhì)當(dāng)材料自身溫度發(fā)生變化時(shí)，在材料表面的電荷會(huì)發(fā)生變化，該變化可以測(cè)定；反之，當(dāng)材料在受到電壓作用時(shí)（表面電荷增加），材料溫度會(huì)發(fā)生變化，這種物質(zhì)稱為熱電材料。3、壓電、熱電作用機(jī)理有多種機(jī)理解釋。其中，主要以材料中具有“結(jié)晶區(qū)被無序排列的非結(jié)晶區(qū)包圍”這種假設(shè)為基礎(chǔ)。①、在晶區(qū)內(nèi)，分子偶極矩相互平行，這樣極化電荷被集中到晶區(qū)與非晶區(qū)界面，每個(gè)晶區(qū)都成為大的偶極子。②、假設(shè)材料的晶區(qū)和非晶區(qū)的熱膨脹系數(shù)不同，并且材料本身是可壓縮的。這樣當(dāng)材料外形尺寸由于受到外力而發(fā)生形變時(shí)（或溫度變化時(shí)），帶電晶區(qū)的位置和指向?qū)⒂捎谛巫兌l(fā)生變化，使整個(gè)材料總的帶電狀態(tài)發(fā)生變化，構(gòu)成壓電（熱電）現(xiàn)象。如下圖：三、高分子駐極體的形成方法

高分子駐極體的制備多采用物理方法實(shí)現(xiàn)。最常見的形成方法包括熱極化、電暈極化、液體接觸極化、電子束注入法和光電極化法。1、熱極化法形成法是制備極化型高分子駐極體的主要方法。形成過程：在升高聚合物溫度的同時(shí)，施加高電場(chǎng)，使材料內(nèi)的偶極子指向化，在保持電場(chǎng)強(qiáng)度的同時(shí)，降低材料溫度，使偶極子的指向性在較低溫度下得以保持，而得到的高分子駐極體。影響因素：①溫度極化時(shí)材料的溫度應(yīng)達(dá)到該聚合物的玻璃化溫度以上，熔點(diǎn)以下。極化后材料溫度則要降低到室溫或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下。對(duì)聚四氟乙烯，溫度在150~200℃之間，對(duì)PVDF,溫度應(yīng)保持在0~120℃之間。②電場(chǎng)電場(chǎng)越強(qiáng)、極化過程越快、極化程度越大。③材料位置和電極形狀電極形狀直接影響材料的極化均勻性。當(dāng)聚合物沉積在電極表面時(shí)，電荷可以通過電極注入材料內(nèi)部，使駐極體帶有真實(shí)電荷。如果聚合物與電極保持一定間隔，可以通過空氣層擊穿放電，給聚合物表面注入電荷。因此熱極化過程經(jīng)常是一個(gè)多極化過程。極化裝置結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：極化得到的極化取向和電荷累積可以保持較長(zhǎng)時(shí)間。2、電暈放電極化法是制備電荷注入型高分子駐極體的主要方法。形成過程：在兩電極(其中一個(gè)電極做成針型)之間施加數(shù)千伏的電壓，發(fā)生電暈放電，依靠這種放電在絕緣聚合物表面注入電荷，形成高分子駐極體。

技術(shù)要點(diǎn)：①、為了使電流分布均勻和控制電子注入強(qiáng)度，需要在針狀電圾與極化材料之間放置金屬網(wǎng)，并加數(shù)百伏正偏壓。②、除了電暈放電法以外，其他的放電方法，如火花放電、唐深德放電也可以應(yīng)用。后兩種方法可在聚合物表面累積較大密度的電荷，提高極化強(qiáng)度。電暈放電極化法適合小體積駐極體的制備過程。特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)--方法簡(jiǎn)便，不需要控制溫度；

缺點(diǎn)--穩(wěn)定性不如熱極化形成法。3、液體接觸極化法屬于實(shí)電荷注入法，得到的高分子駐極體表面帶有電荷。極化過程：通過一個(gè)軟濕電極將電荷從金屬電極傳導(dǎo)到聚合物表面，從而達(dá)到極化目的。

在金屬電極表面包裹一層由某種液體潤(rùn)濕的軟布，聚合物背面制作一層金屬層，在電極與金屬層之間施加電壓，使電荷通過潤(rùn)濕的包裹層傳到聚合物表面。

該濕電極可以在機(jī)械裝置控制下，在材料表面掃描移動(dòng)，使電荷分布到整個(gè)材料表面。當(dāng)導(dǎo)電液體揮發(fā)，移開電極之后，電荷被保持在聚合物表面。要點(diǎn)：1、電極施加的電壓大小，不僅要考慮極化的需要，還要考慮電荷傳輸過程中克服液體和聚合物界面雙電層的需要。2、考慮到揮發(fā)性、潤(rùn)濕性和使用方便，電極潤(rùn)濕用液體多為水和乙醇。優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)單，易控制，電荷分布均勻，能獲得大面積駐極體材料。4、電子束注入法通過電子束發(fā)射源將適當(dāng)能量的電子直接注入到合適厚度的聚合物中?？梢缘玫骄哂畜w電荷的高分子駐極體，主要是由于電子束具有較高的能量，可以穿透材料表面。要點(diǎn)：電子束的能量和被極化材料的厚度應(yīng)該配合好，防止電子能量過高而穿過聚合物膜。聚合物厚度與穿透電子的能量有一定關(guān)系。為了使電子束在材料表面均勻注入，需要在電子束運(yùn)行途中加入掃描或者散焦裝置。

該方法己經(jīng)被用來給厚板型聚合物和薄膜型材料注入電荷。5、光駐極體形成法使用光作為激發(fā)源產(chǎn)生駐極體。理論依據(jù)：

如果在電場(chǎng)存在下，使用可見光或者紫外光照射光導(dǎo)材料，由于光照射產(chǎn)生的載流子被電場(chǎng)分離，并被俘獲，會(huì)產(chǎn)生永久性極化。

電荷可以是分布在電極和聚合物界面上的兩個(gè)分離的，符號(hào)相反的雙電荷分布區(qū)，也可以是分布于材料內(nèi)部的單電荷分布區(qū)。應(yīng)用于無機(jī)和有機(jī)光導(dǎo)體的電荷注入過程，其中最重要的高分子光導(dǎo)體是聚乙烯基咔唑與芴酮共聚物。四、高分子駐極體的分析測(cè)試和研究方法1、有效表面電荷密度測(cè)定法剖析式電容法（經(jīng)典方法）電容探針法（改進(jìn)的方法）動(dòng)態(tài)電容法補(bǔ)償法熱脈沖法極化與退極化電流法2、電荷分布測(cè)定方法適用于較厚片狀樣品的切割法可剖析式法拉第杯法感應(yīng)退極化組合法光輻射釋放法熱脈沖法電荷補(bǔ)償法間接測(cè)量電荷分布法激光感應(yīng)壓力脈沖法散光強(qiáng)度調(diào)制法新方法，分辨率可達(dá)微米量級(jí)五、高分子駐極體的應(yīng)用高分子駐極體由于其特殊結(jié)構(gòu)和荷電狀態(tài)，使其具有靜電作用、熱電性質(zhì)、壓電性質(zhì)和鐵電性質(zhì)。與相應(yīng)的陶瓷類材料相比，聚合物型駐極體具有柔性好、成本低、材料來源廣、頻率響應(yīng)范圍寬、成型加工相對(duì)容易的特點(diǎn)，因而在許多領(lǐng)域獲得應(yīng)用，并且仍在迅速發(fā)展。1、制作駐極體換能器件利用壓電和熱電特性。

麥克風(fēng)--將聲音引起的聲波振動(dòng)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。駐極體耳機(jī)、血壓計(jì)、水下聲納、超聲波探頭等均如此。2、制作駐極體位移控制和熱敏器件利用壓電效應(yīng)，駐極體薄膜會(huì)發(fā)生彎曲，因此可以制作電控位移元件。如，光學(xué)纖維開關(guān)、磁頭對(duì)準(zhǔn)器、顯示器件等。利用熱電效應(yīng)，可以制作測(cè)溫器件。如，紅外傳感器、火災(zāi)報(bào)警器、非接觸式高精度溫度計(jì)和熱光導(dǎo)攝像管等。3、高分子駐極體在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用構(gòu)成生物體的基本大分子都儲(chǔ)存著較高密度的偶極子和分子束電荷。即，駐極體效應(yīng)是生物體的基本屬性。因此，駐極體材料是人工器官材料的重要研究對(duì)象之一?？擅黠@改善植入人工器官的生命力及病理器官的恢復(fù)，同時(shí)具有抑菌能力，增加人工器官置換手術(shù)的可靠性。4、在凈化空氣方面的應(yīng)用高分子駐極體表面帶有電荷，利用靜電吸附原理可對(duì)多種有害物質(zhì)有吸附作用，可以作為空氣凈化材料。如，多孔狀或者無紡布形式--空氣凈化過濾器；聚丙烯駐極體纖維--卷煙過濾嘴（可替代醋酸纖維）。第三節(jié)電致發(fā)光高分子材料一、電致發(fā)光高分子材料概述1、電致發(fā)光高分子材料當(dāng)施加電壓參量時(shí)，能夠?qū)㈦娔苤苯愚D(zhuǎn)換成光能量的功能高分子材料稱為電致發(fā)光高分子材料。其中電致發(fā)光又稱電致熒光現(xiàn)象。2、電致發(fā)光與電熱發(fā)光的差異電熱發(fā)光：由于材料的電阻熱效應(yīng)，使材料本身溫度升高，產(chǎn)生熱激發(fā)發(fā)光，屬于熱光源，如常見的白熾燈。電致發(fā)光：電激發(fā)發(fā)光過程，發(fā)光材料本身發(fā)熱并不明顯，屬于冷光源，如常見的發(fā)光二極管。2、電致發(fā)光高分子材料發(fā)展史20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)SiC晶體在電場(chǎng)作用下的發(fā)光現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上開發(fā)出各種無機(jī)半導(dǎo)體電致發(fā)光器件。60年代發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)的有機(jī)電致發(fā)光材料。90年代初發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的電致發(fā)光現(xiàn)象。至此，聚合物薄膜型電子發(fā)光器件成為研究的主流。3、電致發(fā)光高分子材料的特點(diǎn)①、通過成份、結(jié)構(gòu)等改變，能得到不同禁帶寬度的發(fā)光材料，從而獲得包括紅、綠、藍(lán)三基色的全譜帶發(fā)光。②、具有驅(qū)動(dòng)電壓低、低耗、寬視角、響應(yīng)速度快、主動(dòng)發(fā)光等特性。③、材料的玻璃化溫度高、不易結(jié)晶，具有撓曲性、機(jī)械強(qiáng)度好。④、具有良好的機(jī)械加工性能，并可用簡(jiǎn)單方式成膜，很容易實(shí)現(xiàn)大面積顯示。⑤、聚合物電致發(fā)光器件具有體積小、重量輕、制作簡(jiǎn)單、造價(jià)低等特點(diǎn)。二、聚合物電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)和發(fā)光機(jī)理根據(jù)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)原理，在其中使用的主要材料包括電子注入材料(陰極材料)、空穴注入材料(陽(yáng)極材料)、電子傳輸材料、空穴傳輸材料和熒光轉(zhuǎn)換材料(發(fā)光材料)。為了提高性能，還加入諸如熒光增強(qiáng)填加劑和三線激發(fā)態(tài)發(fā)光材料等輔助材料。前者是為了提高器件的光量子效率，后者是為了使相對(duì)穩(wěn)定，不易以光形式耗散的三線激發(fā)態(tài)發(fā)出可見光。其中，電子傳輸材料、空穴傳輸材料和熒光轉(zhuǎn)換材料都可以用有機(jī)功能高分子材料來制作。1、聚合物電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)電子發(fā)光材料與其他功能高分子材料不同，其性能的發(fā)揮在更大程度上依賴于組成器件的結(jié)構(gòu)和相關(guān)器件的配合。電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)一般采用以下三種基本方式：（圖4-7）電荷傳輸層：主要作用是平衡電子和空穴的傳輸，使電子和空穴兩種載流子能夠恰好在發(fā)光層中復(fù)合形成激子發(fā)光。發(fā)光層：承擔(dān)熒光轉(zhuǎn)換的作用。2、聚合物電致發(fā)光機(jī)理仍然沿用無機(jī)半導(dǎo)體的發(fā)光理論。（1）發(fā)光過程：①、由正、負(fù)電極注入載流子（空穴和電子）；②、在電場(chǎng)作用下，載流子（空穴和電子）向有機(jī)相層傳輸；③、空穴和電子在發(fā)光層中復(fù)合構(gòu)成激子--高能態(tài)中性粒子；（激子是處在激發(fā)態(tài)能級(jí)上的電子與處在價(jià)帶中的空穴通過靜電作用結(jié)合在一起的高能態(tài)中性粒子）④、激子的能量發(fā)生轉(zhuǎn)移并以光的形式發(fā)生能量耗散（發(fā)光）。（2）電能和光能的轉(zhuǎn)換

由電能產(chǎn)生的激子屬于高能態(tài)物質(zhì)，其能量可以將發(fā)光分子中的電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)電子通過一定的途徑進(jìn)行能量耗散。

能量耗散方式：通過振動(dòng)弛豫、化學(xué)反應(yīng)等非光形式耗散；通過熒光歷程，以發(fā)光形式耗散，即電致發(fā)光；磷光形式耗散，但不明顯。（3）電致發(fā)光的量子效率放出的熒光能量占激發(fā)過程吸收的總能量之比為電致發(fā)光的量子效率。理論上，電致發(fā)光的效率存在著一個(gè)極限，一般情況下為25%。這是因?yàn)閷?duì)于常見共扼型電致發(fā)光材料，產(chǎn)生單線激發(fā)態(tài)和三線激發(fā)態(tài)的比值約為1：3。（4）發(fā)光效率的影響因素發(fā)光效率與材料的光致發(fā)光效率、產(chǎn)生激子的載流子比率、載流子復(fù)合產(chǎn)生單線態(tài)激子的比率和器件外部發(fā)光的比率均成正比。材料的光致發(fā)光效率材料的固有性質(zhì)，只與材料的分子結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。可以通過分子設(shè)計(jì)，改變分子結(jié)構(gòu)提高光致發(fā)光效率。產(chǎn)生激子的載流子比率載流子能否有效產(chǎn)生激子是電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的重要因素。

生成激子必須依靠電子和空穴的有效復(fù)合，而復(fù)合區(qū)域又必須發(fā)生在發(fā)光層內(nèi)才有效。對(duì)多數(shù)有機(jī)材料來講，其對(duì)電子和空穴的傳輸能力并不相同，造成載流子不能有效復(fù)合。因此，在器件中加入電子傳輸層或空穴傳輸層是提高發(fā)光效率的重要方法。（5）載流子的注入效率要實(shí)現(xiàn)載流子的注入，必須保證注入電極與發(fā)光材料或載流子傳輸材料的能量匹配。一般利用電極與有機(jī)材料界面的勢(shì)壘來控制載流子的注入。勢(shì)壘的高低取決于有機(jī)材料和電極材料的功函數(shù)差值。需滿足的關(guān)系圖為了利于載流子的注人，應(yīng)盡量采用高功函的空穴注入電極和低功函的電子注入電極。3、電致發(fā)光光譜電子發(fā)光的光譜性質(zhì)依賴于發(fā)光材料的價(jià)帶（在分子中的π鍵最低空軌道）與導(dǎo)帶（在分子中的π鍵最高占有軌道）之間的能隙寬度，即禁帶寬度。

禁帶寬度是激子能量進(jìn)行熒光耗散時(shí)的能量，它決定了電致發(fā)光的發(fā)光波長(zhǎng)。利用分子設(shè)計(jì)，調(diào)整能隙寬度，可以制備出發(fā)出各種波長(zhǎng)光的電致發(fā)光材料。三、高分子電致發(fā)光材料種類根據(jù)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)，電致發(fā)光用材料包括熒光轉(zhuǎn)換材料（發(fā)光層）、載流子傳輸材料（載流子傳輸層）和載流子注入材料（載流子注入電極）。1、載流子傳輸材料包括電子傳輸材料和空穴傳輸材料。①、電子傳輸材料要求：具有良好的電子傳輸能力和與陰極相匹配的導(dǎo)電能級(jí)，以利于電子的注入。同時(shí)易于向熒光轉(zhuǎn)換層注入電子，其激態(tài)能級(jí)能夠阻止發(fā)光層中的激子進(jìn)行反向能量交換。

有機(jī)電子傳輸材料高分子電子傳輸材料A、有機(jī)電子傳輸材料主要是金屬有機(jī)絡(luò)合物。如，8-羥基喹啉衍生物的鋁、鋅、鈹?shù)鹊慕j(luò)合物，惡二唑衍生物PBD等。B、高分子電子傳輸材料聚吡啶類的PPY、奈內(nèi)酰胺聚合物4-AcNI、聚苯乙烯磺酸鈉等。②、空穴傳輸材料

要求：具有良好的空穴傳輸能力和與陽(yáng)極相匹配的導(dǎo)電能級(jí)，以利于載流子空穴的注人。同時(shí)向熒光轉(zhuǎn)換層注人空穴，其激態(tài)能級(jí)最好也能夠高于發(fā)光層中的激子。具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。相比于電子傳輸材料還未普遍使用。包括有機(jī)空穴傳輸材料和高分子空穴傳輸材料。A、有機(jī)空穴傳輸材料主要有芳香二胺類TPD和NPB及其衍生物。B、高分子空穴傳輸材料主要有聚乙烯咔唑（PVK）和聚甲基苯基硅烷（PMPS）。2、載流子注入材料包括電子注入材料和空穴注入材料。①、電子注入材料主要采用低功函的金屬或堿金屬合金材料制作。②、空穴注入材料主要采用較高功函的ITO玻璃制作，ITO玻璃可以與多數(shù)空穴傳輸材料和有機(jī)電致發(fā)光材料匹配。IT()電極良好的透光性和較好的導(dǎo)電性能特別適合制作平面型電致發(fā)光器件。

共扼型高分子材料也可以用于制作空穴注入電極。3、高分子熒光轉(zhuǎn)換材料（發(fā)光材料）發(fā)光材料在電致發(fā)光器件中起決定性作用。如發(fā)光效率的高低、發(fā)射光波長(zhǎng)的大小(顏色〕、使用壽命的長(zhǎng)短，都與發(fā)光材料的選擇有關(guān)。包括有機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料和高分子熒光轉(zhuǎn)換材料。其中，高分子熒光轉(zhuǎn)換材料主要有以下三類：主鏈共軛型高分子材料——電導(dǎo)率高，電荷沿主鏈傳播；側(cè)鏈共軛型高分子材料——具光導(dǎo)電性質(zhì)，電荷通過側(cè)基的重疊跳轉(zhuǎn)作用完成；復(fù)合型高分子材料——將光敏小分子與高分子材料共混得到。①、主鏈共軛型高分子電致發(fā)光材料是目前使用最廣泛的電致發(fā)光材料。主要包括聚對(duì)苯乙炔（PPV）及其衍生物、聚烷基噻吩及其衍生物（PAT）、聚芳香烴類化合物等。A、聚對(duì)苯乙炔（PPV）及其衍生物類典型的線型共軛高分子電致發(fā)光材料。由于含有苯環(huán)，具有優(yōu)良的空穴傳輸性和熱穩(wěn)定性。如表4-3。其常用的合成方法有:

前聚物法、強(qiáng)堿誘導(dǎo)縮合法和電化學(xué)合成法。單純的PPV的溶解能力較差，不能溶于常用的有機(jī)溶劑，不能用旋涂法直接成膜。一般是先將可溶性預(yù)聚體旋涂成膜，然后在200--300℃條件下進(jìn)行消去反應(yīng)來得到預(yù)期共扼鏈長(zhǎng)度的PPV薄膜。①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩（下接續(xù)表）（上接表4-3）B、聚烷基噻吩（PAT）及其衍生物類是主鏈共軛型雜環(huán)高分子電致發(fā)光材料。熱穩(wěn)定性好、啟動(dòng)電壓低。如下表。根據(jù)其結(jié)構(gòu)不同，可以發(fā)出紅、藍(lán)、綠、橙等顏色的光。單純聚噻吩結(jié)構(gòu)的高分子材料溶解性不好，當(dāng)在3位引入烷基取代基時(shí)，可以大大提高溶解性能，并且可以提高量子效率。合成方法主要有化學(xué)合成法和電化學(xué)合成法C、聚芳香烴類化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，禁帶寬度大，能夠發(fā)出其他材料難以發(fā)出的藍(lán)光。如，表4-5。②、側(cè)鏈共軛型高分子電致發(fā)光材料是典型的發(fā)色團(tuán)與聚合物骨架連接結(jié)構(gòu)。具有較高的量子效率和光吸收系數(shù)，其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)差處在可見光區(qū)，所以可以合成出能發(fā)出各種顏色光的電致變色材料；由于處在側(cè)鏈上的π價(jià)電子不能沿著非導(dǎo)電的主鏈移動(dòng)，因此導(dǎo)電能力較差。但對(duì)提高產(chǎn)生的激子穩(wěn)定性比較有利。典型材料有聚N-乙烯基咔唑、聚烷基硅烷（PAS）等。③、共混型高分子電致發(fā)光材料由具有電子發(fā)光性能的小分子與成膜性能好、機(jī)械強(qiáng)度合適的聚合物混合制成的復(fù)合材料。在復(fù)合物中，連續(xù)相主要采用惰性高分子材料；作為分散相的熒光添加劑決定電子發(fā)光材料的量子效率和發(fā)光波長(zhǎng)。常用熒光添加劑的結(jié)構(gòu)和熒光顏色表示在表4-6中。①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩

四、高分子電致發(fā)光器件的制作方法結(jié)構(gòu)組成：電子注入電極、（電子傳輸層）、熒光轉(zhuǎn)換層、（空穴傳輸層）、空穴注入電極。一般制作程序：以透明的ITO玻璃電極作為基體材料，依次在其上面用成膜方法形成空穴傳輸層、熒光轉(zhuǎn)換層、電子傳輸層，最后用真空蒸度的方法形成電子注入電極。目前使用的成膜方法主要有以下三類：[1、2、3]1、真空蒸鍍成膜法將涂層材料放在較高溫度處，在真空下升華，傳輸?shù)捷^低溫度處的ITO電極上而形成薄膜。高分子電致發(fā)光材料，由于熔點(diǎn)較高，不易升華，且高溫下結(jié)構(gòu)容易破壞，故較少用此法。2、浸涂或旋涂成膜法

浸涂法：先將成膜材料溶解在一定溶劑中制成合適濃度的溶液，然后將電極浸入溶液中，取出后揮發(fā)溶劑使之成膜。不適合于多層結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件。

旋涂法：將成膜材料的溶液用滴加的方法加到旋轉(zhuǎn)的ITO玻璃電極表面，在離心力作用下多余溶液被甩出，留下部分在電極表面形成均勻薄膜。3、原位聚合法首先配制聚合單體反應(yīng)溶液，然后利用電化學(xué)、光化學(xué)等方法引發(fā)聚合反應(yīng)，在電極表面生成電致發(fā)光薄膜。目前使用最多的方法是電化學(xué)原位聚合方法。適合溶解性很差的高分子電致發(fā)光材料，特別是主鏈共扼的聚合物。用電化學(xué)聚合方法，膜的厚度可以通過電解時(shí)間和電解電壓值來控制。制成的薄膜缺陷很少，特別適合制備厚度非常薄的發(fā)光層（作為電致發(fā)光器件，發(fā)光層的厚度越小，需要的啟動(dòng)電壓就越?。?。4、電子注入電極的制備主要作為實(shí)驗(yàn)室研究方法。成膜材料一般使用低功函的堿土金屬或它們的合金，成膜方法主要是真空熱蒸鍍法。五、高分子電致發(fā)光材料的應(yīng)用高分子電致發(fā)光材料自問世以來就備受矚目，在世界各國(guó)都將其作為重要新型材料研究開發(fā)的領(lǐng)域之一。主要應(yīng)用于：①、平面照明，如儀器儀表的背景照明、廣告等；②、矩陣型信息顯示器件，如計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、廣告牌、儀器儀表的數(shù)據(jù)顯示窗等。特點(diǎn)：①、主動(dòng)顯示、無視角限制、超薄、超輕、低能耗、柔性等。②、無論在制作工藝、品質(zhì)質(zhì)量方面都還不成熟，因此要真正實(shí)現(xiàn)實(shí)用化仍有待解決很多問題。應(yīng)用中存在的問題：

1.提高發(fā)光效率首先是要選擇光量子效率高的電致發(fā)光材料，提高內(nèi)量子效率。其次是提高生成激子的穩(wěn)定性，如減小主鏈共轆型聚合物的共扼長(zhǎng)度，可以起到激子束縛作用，防止激子淬滅。加入載流子傳輸層，使載流子傳輸過程達(dá)到平衡，是增強(qiáng)熒光轉(zhuǎn)換率，提高外量子效率2.提高器件的穩(wěn)定性和使用壽命降低材料中的雜質(zhì)濃度;改進(jìn)工藝，提高形成薄膜的均勻性;增大聚合物分子量，提高材料的玻璃化溫度等都可有效提高有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命。3.發(fā)射波長(zhǎng)的調(diào)整作為全彩色顯示器件應(yīng)用，必須解決的一個(gè)問題還包括實(shí)現(xiàn)三原色發(fā)光。從目前的研究成果看，綠色發(fā)光問題解決的比較好，發(fā)光材料的量子效率較高，色純度較好。發(fā)紅色光的問題較多，主要是發(fā)紅色光的材料量子效率較低，還有待于進(jìn)一步改進(jìn)。調(diào)整方法：一是通過分子設(shè)計(jì)改變分子組成，比如，改變?nèi)〈?，調(diào)整聚合物共扼程度等都可以改變高分子電致發(fā)光材料的禁帶寬度，從而達(dá)到調(diào)整發(fā)光波長(zhǎng)的目的。二是通過加入激光染料(光敏感劑)的方法調(diào)整發(fā)光顏色。4.改進(jìn)材料的可加工性簡(jiǎn)化電致發(fā)光器件的制作工藝，是人們一直追求的目標(biāo)，而多數(shù)高分子電致發(fā)光材料的溶解性能較差，給薄膜型器件的制備帶來困難。在主鏈共扼型電致發(fā)光材料中引入長(zhǎng)鏈取代基可以改善這些材料的溶解性能，使采用浸涂和旋涂成膜方法可以應(yīng)用，擴(kuò)大了材料的選擇范圍。如聚苯乙炔和聚噻吩型主鏈共能型材料。第四節(jié)高分子電致變色材料電致變色---指材料的吸收波長(zhǎng)在外加電場(chǎng)作用下產(chǎn)生可逆變化的現(xiàn)象。電致變色實(shí)質(zhì)---是一種電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后材料在外觀上表現(xiàn)出顏色的可逆變化。電致變色材料發(fā)展史---歷史較長(zhǎng)，從70年代起無機(jī)電致變色材料進(jìn)入研究高潮，從80年代起開始研究有機(jī)電致變色材料。一、高分子電致變色材料的種類與變色機(jī)理無機(jī)電致變色材料

結(jié)構(gòu)上劃分

小分子變色材料電致變色材料有機(jī)電致變色材料

大分子變色材料陽(yáng)極變色（氧化變色）氧化態(tài)與光吸收關(guān)系陰極變色（還原變色）1、無機(jī)電致變色材料主要指過度金屬的氧化物、絡(luò)合物，以及普魯士藍(lán)和雜多酸等。

常見的過渡金屬氧化物中，屬于陰極變色的主要是VIB族金屬氧化物，有氧化鎢、氧化相等；

屬于陽(yáng)極變色的主要是ⅧB族金屬氧化物，如鉑、銥、鋨、鈀、鎳、鎳、銠等元素的氧化物或者水合氧化物，其中鎢和礬氧化物的使用比較普遍。氧化銥的響應(yīng)速度快，穩(wěn)定性好，但是價(jià)格昂貴。

變色機(jī)理還沒有公認(rèn)的理論。一般認(rèn)為，金屬離子的氧化還原反應(yīng)引起離子價(jià)態(tài)的變化，從而引起光吸收波長(zhǎng)的變化。2、有機(jī)小分子電致變色材料主要包括有機(jī)陽(yáng)離子鹽類和帶有有機(jī)配位體的金屬絡(luò)合物。有機(jī)陽(yáng)離子鹽類的代表為紫羅精類化合物，其中全氧化態(tài)為穩(wěn)定態(tài)，單氧化態(tài)為變色態(tài)，還原態(tài)顏色不明顯；屬于陰極變色材料。當(dāng)對(duì)其施加負(fù)電壓時(shí)，發(fā)生還原反應(yīng)改變其氧化態(tài)而顯色。其顏色與連接的取代基種類有一定關(guān)系。當(dāng)取代基為烷基時(shí)，單還原產(chǎn)物呈現(xiàn)藍(lán)紫色。小分子的紫羅精由于溶于水，其使用性能受到一定影響。帶有有機(jī)配位基的金屬絡(luò)合物電致變色物質(zhì)種類繁多，其變色原理多數(shù)因?yàn)橹行慕饘匐x子在電場(chǎng)作用下價(jià)態(tài)發(fā)生變化而呈現(xiàn)不同顏色。具有代表性的是酞菁絡(luò)合物。它是帶高度離域π電子體系的卟啉的四氮雜四苯衍生物，金屬離子可位于酞菁中心，也可位于兩個(gè)酞菁環(huán)中間呈三明治狀。多種金屬的酞菁絡(luò)合物在可見區(qū)都有很強(qiáng)的吸收，是重要的工業(yè)染料，通常摩爾吸光系數(shù)大于105。其變色性質(zhì)與金屬離子的種類和氧化態(tài)有關(guān)。3、高分子電致變色材料主要有四種類型：主鏈共軛型導(dǎo)電高分子材料；側(cè)鏈帶有電致變色結(jié)構(gòu)的高分子材料；高分子化的金屬絡(luò)合物；共混型高分子電致變色材料等。①、主鏈共軛型導(dǎo)電高分子材料主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等和它們衍生物的電子導(dǎo)電聚合物。在可見光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收帶。在摻雜及非摻雜的狀態(tài)下顏色發(fā)生變化（顯色），中性態(tài)為穩(wěn)定態(tài)，其中以氧化摻雜（P摻雜）比較常見。摻雜通過施加電極電勢(shì)實(shí)現(xiàn)，顏色取決于導(dǎo)電聚合物中價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能量差以及在摻雜前后能量差的變化。聚吡咯：還原態(tài)（非摻雜態(tài)）呈黃綠色，最大吸收波長(zhǎng)在420nm左右;當(dāng)進(jìn)行電化學(xué)摻雜氧化后其吸收光譜顯示最大吸收波長(zhǎng)在560nm處，呈現(xiàn)藍(lán)紫色。電致變色材料呈現(xiàn)的顏色是吸收波長(zhǎng)的補(bǔ)色。其電致變色現(xiàn)象與膜厚度有關(guān)。膜厚度較小時(shí)，電致變色現(xiàn)象非常明顯;隨著厚度增大，由于底色增加，電致變色性減弱，到一定厚度時(shí)，氧化、還原態(tài)都只顯黑色。

化學(xué)穩(wěn)定性差和有限的顏色變化限制了在實(shí)際中的應(yīng)用。聚噻吩：還原態(tài)的最大吸收波長(zhǎng)在470nm左右，呈紅色；被電極氧化后，最大吸收波長(zhǎng)為730nm左右，變成藍(lán)色。電致變色性能比較顯著，響應(yīng)速度較快。取代基對(duì)聚噻吩的顏色影響較大，如聚3-甲基-噻吩在還原態(tài)顯紅色，在氧化態(tài)呈深藍(lán)色，而3,4-二甲基噻吩在還原態(tài)時(shí)顯淡藍(lán)色。調(diào)節(jié)噻吩環(huán)上的取代基還可以改善其溶解性能。此外，以其低聚物作為聚乙烯側(cè)鏈，可以得到柔性薄膜，且吸收光譜帶變窄，顏色更純。聚苯胺：多電致變色性。在-0.2~1.0V電壓范圍內(nèi)，顏色變化依次為淡黃-綠-藍(lán)-深紫(黑)；常用的穩(wěn)定變色是在藍(lán)-綠之間。

聚苯胺通常在酸性溶液中利用化學(xué)或電化學(xué)方法制備，其電致變色性與溶液的酸度有關(guān)。

引入樟腦磺酸，可有效降低聚苯胺的降解，提高使用壽命。

在苯環(huán)上，或者胺基氮原子上面引入取代基是調(diào)節(jié)聚苯胺性能的主要方法。視取代基的不同，可以分別起到提高材料的溶解性能、調(diào)整吸收波長(zhǎng)、增強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性等作用。其他主鏈型電致發(fā)光材料：聚硫茚、聚甲基吲哚苯環(huán)的存在允許醌型和苯型結(jié)構(gòu)共振。在氧化時(shí)因近紅外吸收而經(jīng)歷有色-無色的變化，這種顏色變化與其他導(dǎo)電聚合物相反。②、側(cè)鏈帶有電致變色結(jié)構(gòu)的高分子材料

通過接枝或共聚反應(yīng)，將電致變色化學(xué)結(jié)構(gòu)組合到聚合物的側(cè)鏈上，是很有發(fā)展前途而且重要的高分子電致變色材料的制備方法。具有小分子變色材料的高效性和高分子的穩(wěn)定性。電致變色原理與有機(jī)小分子電致變色材料相同。有機(jī)小分子電致變色材料與高分子材料的穩(wěn)定性相結(jié)合，提高了電致變色器件的性能和壽命。主要有兩種制備方法：A、由帶有電致變色結(jié)構(gòu)的可聚合性單體聚合而獲得，如帶有紫羅精側(cè)鏈的可聚合性單體；B、利用接枝反應(yīng)，將電致變色結(jié)構(gòu)結(jié)合到已有高分子鏈的側(cè)鏈上，如聚甲基丙烯酸乙基聯(lián)吡啶。③、高分子化的金屬絡(luò)合物將具有電致變色作用的金屬絡(luò)合物高分子化而獲得。其電致變色特征取決于金屬絡(luò)合物，而機(jī)械性能則取決于高分子骨架。高分子化過程：先在有機(jī)配體中引入可聚合性單體，可先聚合后進(jìn)行絡(luò)合（高分子骨架對(duì)絡(luò)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程會(huì)有干擾）；也可先絡(luò)合后進(jìn)行聚合（聚合反應(yīng)易受到絡(luò)合物中心離子的影響）。主要有高分子酞菁，如4.4.4.4-四氨酞菁镥、四（2-羥基-苯氧基）酞菁鈷等。④、共混型高分子電致變色材料將電致發(fā)光材料與高分子材料混合而制備的高分子電致變色材料。復(fù)合方法：

小分子電致發(fā)光材料與常規(guī)高分子復(fù)合；工藝簡(jiǎn)單、材料易得，

高分子電致發(fā)光材料與常規(guī)高分子復(fù)合；但是響應(yīng)速度較慢。高分子電致發(fā)光材料與電致發(fā)光或其他助劑復(fù)合，如三氧化物與聚吡咯或聚苯胺的復(fù)合物。（新的嘗試，集中前兩法的優(yōu)點(diǎn)）二、電致變色器件的結(jié)構(gòu)和制備工藝層狀結(jié)構(gòu)，由透明導(dǎo)電層，電致變色層，電解質(zhì)層和對(duì)電極層等構(gòu)成。透明導(dǎo)電層透明導(dǎo)電層是電子注入導(dǎo)體，外界電源通過它們?yōu)殡娭伦兩骷┘幼兩璧碾妷骸Ｆ潆娮柙叫≡胶?，從而降低在電極兩端的電壓降。一般由氧化銦和氧化錫合金構(gòu)成的導(dǎo)電層((ITO)，利用真空蒸鍍、電子束蒸發(fā)或者濺射等方法在玻璃基底上制作成膜。電致變色層發(fā)生電致變色現(xiàn)象的部位，由有機(jī)電致發(fā)光材料構(gòu)成。一般采用旋涂、浸涂、蒸鍍或者原位聚合等方法在透明導(dǎo)電層上形成膜。膜的厚度約幾微米到幾十納米。厚度對(duì)器件的電致變色性能有重要影響，如電致變色的響應(yīng)時(shí)間與膜厚成反比，顏色變化的深度與膜厚成正比。固態(tài)電解質(zhì)層（離子傳輸層）主要作用是在電致變色過程中向電致變色層注入離子，以滿足電中性要求和實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電通路。固態(tài)電解質(zhì)層采用膠體化和高分子電解質(zhì)比較普遍。其中傳輸?shù)碾x子一般有H+、Li+、OH-、F-。對(duì)電極層（離子存儲(chǔ)層）主要作為載流子的發(fā)射/收集體。當(dāng)器件施加電場(chǎng)發(fā)生電致變色過程時(shí)，電解質(zhì)層向變色層注入離子，而對(duì)電極則向電解質(zhì)層供應(yīng)離子；在施加反向電場(chǎng)時(shí)，電解質(zhì)層從發(fā)光層中抽出離子，對(duì)電極則將多余的離子收集起來，以保持電解質(zhì)層的電中性。對(duì)電極的電中性由處在相鄰位置的另一個(gè)透明電極通過注入和抽出電子提供。因而對(duì)電極也是電子和離子的混合導(dǎo)體。二、電致變色高分子材料的應(yīng)用電致變色材料基本性能是可以隨著施加電壓的不同而改變，從透明態(tài)-顯色態(tài)，或從一種顏色-另一種顏色。特點(diǎn)：顏色變化具有可逆性（不同顯色態(tài)反復(fù)變化）方便性和靈敏性（改變電壓大小和極性，調(diào)節(jié)顏色）可控性（控制注入電荷量調(diào)控光密度）顏色記憶性（去掉電壓后，顏色可保持）驅(qū)動(dòng)電壓低（一般為1V左右）多色性（不同的電壓顯示不同顏色）環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)（可在強(qiáng)光線下使用）1、信息顯示窗如，儀表盤、廣告牌、記分牌等。與陰極射線管型器及液晶顯示器件相比，具有很多優(yōu)點(diǎn)，如無視盲角、對(duì)比度高，易實(shí)現(xiàn)灰度控制，驅(qū)動(dòng)電壓低，色彩豐富的特點(diǎn)。2、智能窗通過主動(dòng)（電致變色）或被動(dòng)（熱致變色）來控制窗體顏色，達(dá)到對(duì)熱輻射光譜的某段光譜區(qū)產(chǎn)生反射或吸收，有效控制通過窗戶的光線頻譜和能量流，實(shí)現(xiàn)對(duì)室內(nèi)光線和溫度的調(diào)解，即可以制作主動(dòng)型智能窗。3、電色信息儲(chǔ)存器利用多電色性，可記錄彩色、連續(xù)的圖像信息，并且可以擦除和改寫。4、無眩反光鏡在電致變色器件中設(shè)置反射層，通過電致變色層的光選擇性吸收特性，調(diào)節(jié)反射光線，可以做成無眩反光鏡。如，若做成汽車后視鏡，可避免強(qiáng)光刺激。第五節(jié)聚合物修飾電極一、概述1、能量轉(zhuǎn)換過程的實(shí)質(zhì)電子轉(zhuǎn)移過程，包括電子的能量提升、傳輸、儲(chǔ)存和使用等過程?，F(xiàn)代科學(xué)和技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要目標(biāo)之一就是研究掌握控制電子轉(zhuǎn)移過程的方法，使之向有利于人們需要的方向進(jìn)行。而電化學(xué)方法是其中最直接的，發(fā)展最快的控制方法之一。2、決定電化學(xué)反應(yīng)與否和反應(yīng)方向的因素關(guān)鍵是電極和電解質(zhì)的界面性質(zhì)；電極本體的作用僅僅是起電子導(dǎo)電和支撐的作用。通過改變電極表面的性質(zhì)，對(duì)這一界面實(shí)施有效的控制是電化學(xué)家的主要任務(wù)之一。3、化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極就是對(duì)電極表面這一電化學(xué)過程中最重要的部位進(jìn)行修飾改造，使其被賦予新的性質(zhì)和功能，達(dá)到控制電子轉(zhuǎn)移過程和方向的目的。在修飾電極中采用功能型聚合物作為修飾材料，其過程被稱為聚合物電極修飾，構(gòu)成的產(chǎn)物稱為聚合物修飾電極。4、發(fā)展歷程1975年提出化學(xué)修飾電極，采用小分子修飾80年代初開始，開始大量采用功能聚合物作為電極修飾材料。聚合物修飾電極的最大優(yōu)越性在于其制備過程的可控性和使用過程的穩(wěn)定性?；瘜W(xué)修飾目的的轉(zhuǎn)變，起初僅僅是為了改變電極表面的性質(zhì)，以彌補(bǔ)常規(guī)電極材料在品種和數(shù)量上的不足，適應(yīng)在電分析化學(xué)、電有機(jī)合成、催化反應(yīng)機(jī)理研究方面的特殊需要；目前進(jìn)行多層修飾，可得到具有特殊功能的電極，成為新型電子器件的可選材料。二、修飾電極的電化學(xué)研究方法和基本原理1、基本概念電極的表面修飾及表面修飾電極

用化學(xué)或物理方法對(duì)電極表面進(jìn)行處理(包括附著一層或多層其他物質(zhì)或者僅僅改變表面的物理化學(xué)性質(zhì)，而沒有其他物質(zhì)加入)，使其電化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，這一處理過程稱為電極的表面修飾，得到的具有新性質(zhì)的電極稱表面修飾電極，其中以聚合物為修飾材料的修飾電極稱聚合物修飾電極。電極表面電活性物質(zhì)的覆蓋度

指固化在電極表面的修飾層中有效活性成分的密度，相當(dāng)于在溶液中活性物質(zhì)的濃度，其單位為mol/cm2。電極修飾方法有四種。①表面改性修飾，用物理或化學(xué)的方法直接改變電極表面材料的物理化學(xué)性質(zhì)，如用等離子體、電子、中子轟擊等手段；②化學(xué)吸附表面修飾，利用電極表面與修飾物之間的吸附力將二者結(jié)合在一起，使修飾物保持在電極表面的方法；③化學(xué)鍵合表面修飾，利用化學(xué)反應(yīng)，在修飾物與電極之間生成化學(xué)鍵，使二者結(jié)合為一體的方法;④聚合物表面修飾，以聚合物為電極表面修飾材料，利用聚合物的不溶性和高附著力，使其與電極表面結(jié)合的修飾方法。修飾電極的分類廣義上，分表面改性、單層修飾和多層修飾電極根據(jù)修飾電極的應(yīng)用目的，可以分成化學(xué)敏感器、光電轉(zhuǎn)換器、電顯示器等。根據(jù)修飾層的性質(zhì)和作用機(jī)制，可以劃分為控制透過性修飾電極、控制催化性修飾電極、控制吸附性修飾電極、光或電功能性修飾電極和多種功能結(jié)合的復(fù)合功能型修飾電極等。2、聚合物修飾電極的研究方法聚合物修飾層外觀形態(tài)、電活性中心的氧化態(tài)、聚合物晶體結(jié)構(gòu)和層間結(jié)構(gòu)(對(duì)多層修飾電極)

——SEM、XPS、AES修飾聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)——IR、UV/VIS、NMR、激光拉曼等電化學(xué)方法：主要用于有關(guān)修飾電極的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)、解離常數(shù)、絡(luò)合常數(shù)、電子和離子轉(zhuǎn)移速率，修飾膜透過率等基礎(chǔ)性理論研究。如循環(huán)伏安法、恒電流和恒電位電解分析法三、聚合物修飾電極的制備方法1、制備目標(biāo)是在潔凈的電極表面利用化學(xué)的或物理的方法使其附著一層電活性聚合物，利用這種存在于電極表面物質(zhì)的特殊物理化學(xué)特性，參與電極反應(yīng)，從而賦予被修飾電極以全新的功能。包括三方面的內(nèi)容：功能化修飾材料的選擇與制備，得到預(yù)期的修飾材料;電極表面的修飾過程，即使修飾材料與電極表面結(jié)合;修飾電極功能的實(shí)現(xiàn)，賦予電極特定的功能。修飾材料的選擇要求：考慮應(yīng)用目的、使用要求和器件結(jié)構(gòu)等幾個(gè)方面。要考慮的內(nèi)容包括修飾物的氧化還原電位、化學(xué)反應(yīng)活性、化學(xué)和物理穩(wěn)定性、在溶劑和電解質(zhì)溶液中的溶解性等性質(zhì)。對(duì)某些有特殊用途的修飾電極還要考慮修飾材料的光電性能、催化性能、立體選擇性能、導(dǎo)電性能、光吸收性能等與應(yīng)用有關(guān)的物理化學(xué)參數(shù)。修飾方法：兩大類，一是先進(jìn)行聚合反應(yīng)得到功能化聚合物，然后進(jìn)行修飾操作；二是聚合反應(yīng)和修飾操作同時(shí)進(jìn)行。功能化過程：使電極修飾材料具有某種電活性功能的過程。主要的修飾方法：1、先聚合后修飾法先制備修飾用的聚合物，將聚合物制成適當(dāng)濃度的溶液后，再用浸涂或旋涂的方法將此聚合物固化到電極表面。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便實(shí)用，有商品化聚合物，可節(jié)省研究費(fèi)用和研制時(shí)間，應(yīng)用廣泛；缺點(diǎn)：難以定量，可重復(fù)性差。聚合物修飾層的要求：與電極表面有非專一性的吸附作用；聚合物在電解質(zhì)溶液中不溶解；在修飾過程中要求聚合物在選定的用于涂布的溶劑中應(yīng)有一定的溶解度。（1）使用預(yù)先功能化的聚合物采用物理或化學(xué)的方法得到功能化的聚合物，將其溶解在適當(dāng)溶劑中，配成一定濃度的溶液，采用滴加蒸發(fā)法、旋涂法或浸涂法對(duì)電極表面修飾?？芍苽涠喾N聚合物修飾電極，如碳電極表面用三苯基銠絡(luò)合物進(jìn)行修飾，用于催化加氫修飾電極。（2）電極表面修飾與功能化同時(shí)進(jìn)行表面修飾與修飾材料功能化，兩步合成一步；具體方法是將未經(jīng)功能化的聚合物與電活性物質(zhì)同時(shí)溶解在選定的溶劑中，制成濃度適宜的涂布液，將其涂布在電極表面。當(dāng)溶劑蒸發(fā)掉以后，與聚合物同時(shí)溶解在溶液中的電活性物質(zhì)被聚合物所包裹而留在電極表面，從而可以得到由該電活性物質(zhì)的電學(xué)性質(zhì)所確定的特定功能化聚合物修飾電極。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單實(shí)用，不需制備功能化聚合物，特別適合無機(jī)/高分子共混型功能材料。缺點(diǎn)：其電學(xué)性質(zhì)易受聚合物對(duì)電活性物質(zhì)的包裹而產(chǎn)生不利影響，

如：聚合物的立體阻礙作用會(huì)影響電活性物質(zhì)的電極反應(yīng)，得到的修飾電極穩(wěn)定性較差，在使用過程中電活性物質(zhì)容易重新以擴(kuò)散的方式進(jìn)入電解質(zhì)溶液，逐漸使修飾電極失去活性。（3）修飾層的功能化過程在電極表面修飾之后首先制備聚合物溶液，使用未經(jīng)功能化的聚合物來修飾電極表面；再將此電極插入含有電活性物質(zhì)的溶液中(涂布好的聚合物膜應(yīng)在此溶液中不溶解)；借助于聚合物與電活性物質(zhì)之間的相互作用力(包括絡(luò)合作用、靜電作用、吸附作用等)，使電活性物質(zhì)逐步擴(kuò)散進(jìn)入并停留在聚合物膜內(nèi)，干燥后完成聚合物膜的功能化過程。某些有絡(luò)合能力的聚合物(通常在聚合物骨架上含有配位體結(jié)構(gòu))，或者陽(yáng)離子交換樹脂比較適合采用這種方法。例：用滴加蒸發(fā)法，以聚乙烯基吡啶為材料修飾碳電極表面，再將電極插入三價(jià)釕的乙二胺四乙酸絡(luò)合物溶液中，使活性釕離子進(jìn)入膜內(nèi)。優(yōu)點(diǎn)：可以克服某些電活性物質(zhì)與修飾用聚合物難以制成均勻溶液，因而難于采用其他制備方法的間題。缺點(diǎn)：穩(wěn)定性差，為了增加電極表面聚合薄膜的機(jī)械性能和提高在電解液中的不溶解性，以提高修飾電極在使用過程中的穩(wěn)定性，可以在表面修飾后，或在功能化過程后，再加上交聯(lián)反應(yīng)過程，使聚合物的線性大分子變成網(wǎng)狀大分子。2、聚合反應(yīng)和表面修飾過程同時(shí)進(jìn)行直接采用可聚合一單體作為修飾材料在電極表面直接進(jìn)行聚合反應(yīng)，使聚合反應(yīng)與表面修

飾同時(shí)完成。優(yōu)點(diǎn)：整個(gè)修飾過程均得到有效控制，可以準(zhǔn)確地得到預(yù)先設(shè)計(jì)好的修飾電極。修飾方法：

原位電化學(xué)聚合修飾法

高溫?zé)峄瘜W(xué)(包括各種等離子體加熱)聚合法

“錨分子”交聯(lián)聚合固化法等（1）原位電化學(xué)聚合修飾法直接在電極表面進(jìn)行電聚合反應(yīng)，在電極表面生成一層電活性聚合物膜，同時(shí)完成電極修飾。兩種方式：對(duì)芳香環(huán)類單體的電化學(xué)氧化聚合法，聚合反應(yīng)與消耗電量的關(guān)系是化學(xué)計(jì)量的。生成的是線性共扼結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物;對(duì)帶有端基雙鍵化合物的電化學(xué)誘導(dǎo)還原聚合法，僅需要引發(fā)劑量的電量，生成的是聚乙烯型聚合物。電化學(xué)氧化聚合法特征：以電極作為氧化聚合反應(yīng)消耗電子的接受者。單體在正電極電勢(shì)作用下在電極周圍產(chǎn)生離子型自由基，進(jìn)而陽(yáng)離子自由基之間發(fā)生鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，生成的不溶性聚合物將沉積在電極表面構(gòu)成電活性修飾層。當(dāng)活性單體中含有吡咯、噻吩、苯胺等基團(tuán)時(shí)能發(fā)生電化學(xué)氧化聚合反應(yīng)。由于電化學(xué)氧化聚合反應(yīng)是化學(xué)計(jì)量的，因此聚合反應(yīng)的速率可以由流經(jīng)電極的電流來檢測(cè)和控制；聚合過程中流過電極的電量與生成的聚合物的量成比例，根據(jù)流過的電量(電流對(duì)時(shí)間積分)可以計(jì)算被修飾電極表面修飾物的覆蓋度。電化學(xué)誘導(dǎo)還原聚合法特征：在聚合反應(yīng)中電極起引發(fā)作用，在電極附近由陰極激發(fā)產(chǎn)生的陰離子自由基是聚合反應(yīng)的引發(fā)體，陰離子自由基與附近的乙烯基單體發(fā)生鏈?zhǔn)阶杂苫酆戏磻?yīng)。隨著加聚反應(yīng)的進(jìn)行，生成的高分子量的聚合物由于溶解度下降而沉積在陰極表面構(gòu)成表面修飾層。當(dāng)單體分子中含有處在端基位置的乙烯基時(shí)，能發(fā)生電化學(xué)誘導(dǎo)還原聚合反應(yīng)。兩種形式比較：兩種方式都由電極引發(fā)聚合反應(yīng)，還原聚合在引發(fā)后鏈增長(zhǎng)不依賴電極而自發(fā)進(jìn)行，也就是說該聚合反應(yīng)只需要催化劑量的電能來誘導(dǎo)激發(fā)，消耗的電能與參與反應(yīng)的單體數(shù)目(或生成聚合物的量)之間沒有化學(xué)計(jì)量關(guān)系。誘導(dǎo)還原聚合反應(yīng)生成的聚合物在單體間生成飽和單鍵，因此得到的聚合物為非導(dǎo)電聚合物，這一點(diǎn)也一與氧化聚合反應(yīng)不同。電化學(xué)聚合法特點(diǎn)：電化學(xué)聚合過程一般是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行的，以防止空氣中的氧氣和水分參與電極反應(yīng)。反應(yīng)器大多采用三電極(工作電極、反電極、參比電極)系統(tǒng)或二電極系統(tǒng)〔沒有參比電極)。電極材料非常廣泛，包括大多數(shù)金屬和非金屬電極材料，電解質(zhì)溶液多由化學(xué)穩(wěn)定的高氯酸、六氟化磷、二氟化硼的季胺鹽(四乙胺或四丁胺)等溶解在有機(jī)或無機(jī)落劑中制成。電化學(xué)聚合修飾法需要在聚合反應(yīng)前合成制備帶有可聚合基團(tuán)的電活性單體，即需要引人芳香環(huán)或者端基雙鍵等基團(tuán)，其合成的工作量較大。聚合反應(yīng)的成功與否，以及得到修飾層的質(zhì)量高低，往往與采用的單體純度和反應(yīng)條件有密切關(guān)系。(2)熱化學(xué)交聯(lián)聚合法利用電活性單體或可溶性聚合物在高溫下發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)，并設(shè)法使其在電極表面發(fā)生，也可以在電極表面得到聚合物涂層。如果形成的聚合物涂層具有電活性，即成為需要的聚合物修飾電極。加熱方式，以等離子體放電聚合法最常用。具體方法：

首先將含有電活性單體或可溶性聚合物的溶液涂在電極表面，放入等離子體諧振腔中，點(diǎn)燃等離子體后單體或可溶性聚合物在等離子體放電作用下發(fā)生聚合或交聯(lián)反應(yīng)，在電極表面形成平整的不溶性聚合物膜。特點(diǎn)：反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，產(chǎn)物多為復(fù)雜的交聯(lián)聚合物，得到的聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)尚不清楚。(3)通過“錨分子”交聯(lián)反應(yīng)制備修飾電極

當(dāng)參與修飾的功能化分子能借助第三種物

質(zhì)與電極表面上存在的某些基團(tuán)反應(yīng)并生成共價(jià)鍵而固化到電極表面時(shí)，這種方法被稱為“錨分子”交聯(lián)修飾法。通過所謂“錨分子”交聯(lián)修飾法可以將電活性物質(zhì)固化到許多金屬

氧化物和非金屬電極表面。電極材料：二氧化錫電極；各種各樣的以碳為主要成分的電極材料，包括石墨、碳纖維、玻璃碳等；鉑電極、金電極、金屬氧化物電極(氧化錫、氧化鈦、氧化釕等)和半導(dǎo)體電極(鍺、硅、鎵等)特點(diǎn)：一般只能制備單分子層修飾層，因而修飾電極單位面積擔(dān)載的電活性物質(zhì)的數(shù)量受到較大限制?？刹捎帽缺砻娲蟮牟牧匣蛟黾颖砻娲植诙冉鉀Q。四、聚合物修飾電極的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用電極反應(yīng)是電化學(xué)過程的重要組成部分,電極表面的性質(zhì)是影響電極反應(yīng)的主要因素。修飾層在電極反應(yīng)過程中的作用:

在電化學(xué)過程中這層聚合物的存在必然影響電極與電活性物質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移過程修飾層本身在電極反應(yīng)過程中會(huì)表現(xiàn)出特殊性質(zhì)，可以加以利用。聚合物修飾層的作用類型:1、

聚合物修飾層在電極反應(yīng)過程中作為電子轉(zhuǎn)移的中介物（1）修飾層的作用氧化還原型聚合物修飾層，主要作用：作為一種電子轉(zhuǎn)移的中介物，在電極與外層溶液之間傳遞電荷；同時(shí)起到傳質(zhì)作用，用于電化學(xué)分析或者化學(xué)敏感器制作。

根據(jù)電極表面聚合物的性質(zhì)不同，以及溶液中電活性物質(zhì)、聚合物和電極之間的相互關(guān)系，主要有三種電子轉(zhuǎn)移關(guān)系。電極反應(yīng)在修飾層外表面進(jìn)行當(dāng)修飾聚合物層完全不允許電活性物質(zhì)進(jìn)入并透過時(shí),電極反應(yīng)只能在聚合物修飾層外表面進(jìn)行。反應(yīng)物與電極之間的電子轉(zhuǎn)移過程完全依賴于聚合物內(nèi)部的氧化還原導(dǎo)電方式，即依靠氧化還原基團(tuán)之間的依次氧化或還原反應(yīng)來完成;電極反應(yīng)完全由表面修飾聚合物的電化學(xué)性質(zhì)來控制。具有氧化還原電位選擇性，只有能與聚合修飾物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)才能與修飾層交換電子，通過修飾層將電子傳遞給電極，產(chǎn)生電信號(hào)。而溶液中不能與修飾材料傳遞電子的物質(zhì)(相互間不發(fā)生氧化還原反應(yīng))，電極不能給出相應(yīng)的電信號(hào)。

電極反應(yīng)在聚合物修飾層中進(jìn)行當(dāng)聚合物修飾層部分允許電活性物質(zhì)進(jìn)入并透過時(shí)，某些電活性物質(zhì)可以通過擴(kuò)散進(jìn)入聚合物修飾層中完成電子轉(zhuǎn)移過程。

在這種情況下電活性物質(zhì)的擴(kuò)散和電子在聚合物中的傳遞過程共同控制電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。具有氧化還原電位和通透性雙重選擇性。

電極反應(yīng)在電極表面進(jìn)行當(dāng)修飾聚合物不具備電子轉(zhuǎn)移能力，即氧化還原性質(zhì)與溶液中被測(cè)物質(zhì)不