第三章熱力學(xué)第二定律

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章熱力學(xué)第二定律1本章目錄3.2熱力學(xué)第二定律的表述3.3卡諾循環(huán)與卡諾定理3.4過(guò)程的熱溫商和熵函數(shù)3.5熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式3.6熵變的計(jì)算與熵判據(jù)的應(yīng)用3.7熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵化學(xué)反應(yīng)的熵變3.9Gibbs自由能計(jì)算與應(yīng)用3.8自由能第三章熱力學(xué)第二定律3.1自發(fā)過(guò)程2第三章熱力學(xué)第二定律3第三章熱力學(xué)第二定律4

熱力學(xué)第一定律（能量轉(zhuǎn)化守恒定律）→第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。

不違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程是否都能自動(dòng)發(fā)生呢？——自發(fā)過(guò)程。3.1自發(fā)過(guò)程

違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程都不可能發(fā)生。5

自發(fā)過(guò)程：是指任其自然、無(wú)需人為施加任何外力，就能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。3.1自發(fā)過(guò)程61、兩個(gè)溫度不同的物體相接觸，熱總是由高溫物體自動(dòng)地傳向低溫物體，直至兩物體達(dá)到溫度相同為止；而從未見到熱由低溫體傳向高溫體這一過(guò)程能自動(dòng)發(fā)生。2、水總自動(dòng)地從高處流向低處。而相反的過(guò)程，即水決不會(huì)自動(dòng)從低水位流向高水位，除非借助水泵做功。3、電流總是自動(dòng)地從高電勢(shì)流向低電勢(shì)；氣體總是從高壓區(qū)流向低壓區(qū)；流體中的擴(kuò)散總是從濃度大的區(qū)域向著濃度較小的區(qū)域，相反的過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。3.1自發(fā)過(guò)程由此可見自發(fā)過(guò)程的一些共同特征：

各種實(shí)際過(guò)程進(jìn)行方向的規(guī)律性將用熱力學(xué)第二定律來(lái)表述。71．自發(fā)過(guò)程具有方向的單一性和限度：自發(fā)過(guò)程均向著能量貶值的方向進(jìn)行，最終達(dá)到平衡狀態(tài)。2．自發(fā)過(guò)程屬于不可逆過(guò)程：一個(gè)自發(fā)過(guò)程發(fā)生之后，不可能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。這一不可逆性的本質(zhì)是功與熱轉(zhuǎn)換的不可逆性。

3．自發(fā)過(guò)程具有作功的能力。2.開爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。”3.2.1熱力學(xué)第二定律的幾種文字表述3.奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)指從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臒釞C(jī)。

致冷機(jī)可使熱量從低溫物體傳給高溫物體,但是在環(huán)境消耗了電能的條件下進(jìn)行的。

理想氣體可逆恒溫膨脹,系統(tǒng)從單一熱源吸的熱全轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)環(huán)境作的功,但系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化(膨脹了).81.克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?/p>

能量除了有“量”的多少，能量還有“質(zhì)”的高低—能量貶值原理：自然界進(jìn)行的能量轉(zhuǎn)換過(guò)程是有方向性的，熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)，克勞修斯的說(shuō)法指出了熱量傳遞過(guò)程的單向性（熱能在高溫時(shí)品質(zhì)高于低溫時(shí)品質(zhì)），開爾文的說(shuō)法說(shuō)明了熱能和機(jī)械能轉(zhuǎn)換的方向性。

“節(jié)能”不是違反能量守恒原理，而是要求人類盡可能減少人為造成的能量貶值。3.2.1熱力學(xué)第二定律的幾種文字表述93.2.2幾種表述一致性的證明

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上述幾種表述在本質(zhì)上是一致的！假如熱量可以自動(dòng)地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩?，就有可能從單一熱源吸取熱量使之全部變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓?。Q12Q（但實(shí)際上是不可能的）低溫?zé)嵩?T1T高溫?zé)嵩碤12QQ1AQ1A1T高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T卡諾熱機(jī)2Q等價(jià)于假想的傳熱裝置2Q試用熱力學(xué)第二定律證明絕熱線與等溫線不能相交于兩點(diǎn)。解：若P－V圖上絕熱線與等溫線相交于兩點(diǎn)，

則可作一個(gè)由等溫膨脹和絕熱壓縮過(guò)程組成的循環(huán)過(guò)程。A12QOVp等溫線絕熱線1

系統(tǒng)只從單一熱源（等溫過(guò)程中接觸的恒定熱源）吸熱Q1。

完成一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)對(duì)外作的凈功為A＝Q1

，并一切恢復(fù)原狀。3.3卡諾循環(huán)與卡諾定理

1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796-1832)設(shè)計(jì)了如下圖所示的一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T2熱源吸收Q2的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分Q1的熱量放給低溫T1熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。3.3.1卡諾循環(huán)113.3.1卡諾循環(huán)高溫?zé)嵩?/p>

T2低溫?zé)嵩碩1熱機(jī)

Q2Q1W卡諾循環(huán)AB，等溫可逆膨脹。BC，絕熱可逆膨脹。CD，等溫可逆壓縮。DA，絕熱可逆壓縮。123.3.2卡諾循環(huán)熱機(jī)效率的推導(dǎo)過(guò)程A→B為理想氣體等溫膨脹過(guò)程，過(guò)程B→C為理想氣體絕熱膨脹過(guò)程，133.3.2卡諾循環(huán)熱機(jī)效率的推導(dǎo)過(guò)程C→D為理想氣體等溫壓縮過(guò)程，過(guò)程D→A為理想氣體絕熱壓縮過(guò)程，143.3.2卡諾循環(huán)熱機(jī)效率的推導(dǎo)由理想氣體的絕熱過(guò)程方程式知道：即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。153.3.2卡諾循環(huán)熱機(jī)效率的推導(dǎo)兩式相除得：代入功W的計(jì)算式得：所以卡諾循環(huán)的熱效率（熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率）

：163.3.3卡諾定理卡諾定理：在兩個(gè)不同溫度的恒溫?zé)嵩粗g工作的所有熱機(jī)中，以可逆機(jī)的效率為最高。熱機(jī)的最大工作效率恒小于1?？ㄖZ定理推論一：在兩個(gè)不同溫度的恒溫?zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)，具有相同的熱效率，僅取決于兩熱源的溫度，與工質(zhì)性質(zhì)無(wú)關(guān)。卡諾定理推論二：在兩個(gè)不同溫度的恒溫?zé)嵩撮g工作的任何不可逆熱機(jī)，其熱效率總小于在這兩個(gè)熱源間工作的可逆熱機(jī)的熱效率。17卡諾定理的意義：卡諾循環(huán)和卡諾定理在歷史上首次奠定了熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)，對(duì)提高各種熱動(dòng)力機(jī)的效率指出了重要方向—盡可能提高工質(zhì)吸熱時(shí)的溫度及盡可能使工質(zhì)膨脹到較低的溫度才對(duì)外放熱。對(duì)熱力學(xué)及熱機(jī)的發(fā)展起了極為重要的作用。3.3.3卡諾定理18

如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了制冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫?zé)嵩碩1吸熱Q1,而放給高溫?zé)嵩碩2的熱量為Q2，將所吸的熱與所需的功W（＝Q2－Q1）之比值稱為制冷系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功?？梢?，可能大于1，可能等于1，也可能小于1。3.3.4卡諾逆循環(huán)19

如果將卡諾機(jī)倒開,也可變成熱泵.這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫?zé)嵩碩1吸熱Q1,而放給高溫?zé)嵩碩2的熱量為Q2，將向高溫?zé)嵩此诺臒酫2與所需的功W（＝Q2－Q1）之比值稱為供暖系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功?？梢?，恒大于1。3.3.4卡諾逆循環(huán)203.4過(guò)程的熱溫商和熵函數(shù)3.4.1卡諾循環(huán)的熱溫商即卡諾循環(huán)中，熱與溫度商值的加和等于零。對(duì)于微卡諾循環(huán)：213.4.2任意可逆循環(huán)的熱溫商3.4.2任意可逆循環(huán)的熱溫商v

在如右圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取一微元過(guò)程PQ，通過(guò)P、Q分別作RS和TU兩條可逆絕熱線，在PQ之間通過(guò)O點(diǎn)作可逆等溫線VW。使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的

同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使MXO′YN折線所經(jīng)過(guò)程作的功與MN過(guò)程相同。面積相等，這樣過(guò)程PQ和PVOWQ所作的功相同。這樣VWYXV就構(gòu)成了一個(gè)微卡諾循環(huán)。22pv3.4.2任意可逆循環(huán)的熱溫商

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的微卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的可逆絕熱膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的可逆絕熱壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)積分等于零。或233.4.3熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項(xiàng)的加和：

在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：任意可逆過(guò)程24商的值決定于始終狀態(tài)，而與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。上式移項(xiàng)得：

3.4.3熵的引出任意可逆過(guò)程

Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：J·K－1說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫25

這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和，則：3.4.3熵的定義或?qū)τ谖⒃^(guò)程：263.5.1Clausius不等式3.5熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式設(shè)兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)不可逆循環(huán)熱機(jī)。則：根據(jù)卡諾定理，其熱效率必然低于相同溫限下可逆循環(huán)熱機(jī)的熱效率。即：所以不可逆循環(huán)27推廣到與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆循環(huán)，可得：3.5.1Clausius不等式

設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過(guò)程，

為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。不可逆循環(huán)則有對(duì)于可逆過(guò)程B→A28將兩式合并得Clausius不等式：所以對(duì)于不可逆過(guò)程A→B如果A→B為可逆過(guò)程不可逆循環(huán)3.5.1Clausius不等式293.5.1Clausius不等式

Clausius不等式是封閉系統(tǒng)過(guò)程可逆、不可逆的判據(jù)。它表明過(guò)程的熵變等于可逆過(guò)程的熱溫商，而大于不可逆過(guò)程的熱溫商，不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過(guò)程。（思考題：試證明克勞修斯不等式與“第二類永動(dòng)機(jī)不可能”的說(shuō)法等價(jià)）部分答案\思考題證明.ppt3.5.2熵增原理對(duì)于絕熱體系，，所以Clausius不等式為：

因此，熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。303.5.2熵增原理

對(duì)于孤立體系來(lái)說(shuō)，體系和外界沒(méi)有熱量和功的交換，若孤立體系發(fā)生了不可逆過(guò)程，必然是一自發(fā)過(guò)程，必定是熵增加的過(guò)程；當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，熵值達(dá)到最大值，不再增加，此即孤立系熵增原理。利用它可判斷孤立系統(tǒng)中過(guò)程進(jìn)行的方向（自發(fā)進(jìn)行）和限度（達(dá)到平衡）。31

有時(shí)把體系與密切相關(guān)的環(huán)境包括在一起形成一個(gè)大的孤立體系，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：3.5.2熵增原理32練習(xí)１．系統(tǒng)經(jīng)過(guò)不可逆循環(huán)后的熵變大于可逆循環(huán)的熵變。２．系統(tǒng)從始態(tài)Ａ到達(dá)終態(tài)Ｂ經(jīng)過(guò)不可逆過(guò)程后的熵變大于經(jīng)過(guò)可逆過(guò)程的熵變。3．系統(tǒng)經(jīng)吸熱過(guò)程后的熵必然增加。部分答案\例1.ppt4．系統(tǒng)經(jīng)放熱過(guò)程后的熵必然減少。部分答案\例2.ppt5．系統(tǒng)經(jīng)過(guò)不可逆過(guò)程后熵必然增加。6．可逆絕熱過(guò)程的熵變必然為０。7．理想氣體等溫可逆膨脹，其熵必然增加，等溫可逆壓縮，其熵必然減少。8．理想氣體絕熱自由膨脹，由于系統(tǒng)與外界沒(méi)有熱量和功的交換，所以其熵變?yōu)?。9．熵變小于０的過(guò)程不可能自發(fā)進(jìn)行。333.6熵變的計(jì)算與熵判據(jù)的應(yīng)用34熵變計(jì)算：基本公式：

不可逆過(guò)程的熵變沒(méi)有計(jì)算公式，必須設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程計(jì)算，因?yàn)殪厥菭顟B(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)一樣，熵變就一樣，與途徑?jīng)]有關(guān)系。3.6.1理想氣體的熵變計(jì)算1、理想氣體等溫過(guò)程：（1）等壓變溫過(guò)程：（2）等容變溫過(guò)程：352、理想氣體簡(jiǎn)單變溫過(guò)程：3、理想氣體PVT同時(shí)變化的熵變計(jì)算（設(shè)計(jì)成兩步完成）：36（先等容變化，再等溫變化）（先等壓變化，再等溫變化）（先等容變化，再等壓變化）3.6.1理想氣體的熵變計(jì)算PV1（V1，P1）3（V1，P2）2（P2，V2）VT1（T1，V1）3（T2，V1）2（T2，V2）PT1（T1，P1）3（T2，P1）2（T2，P2）373.6.1理想氣體的熵變計(jì)算例1：如右圖所示，（1）將固定的隔熱板換成固定的鋁板后，求平衡時(shí)的（2）如果將固定的隔熱板換成可移動(dòng)的鋁活塞，求平衡時(shí)的均不考慮隔板、活塞的質(zhì)量。383.6.1理想氣體的熵變計(jì)算393.6.1理想氣體的熵變計(jì)算3.6.2理想氣體混合過(guò)程的熵變計(jì)算

設(shè)理想氣體（或理想溶液）的等溫等壓混合過(guò)程，并符合分體積定律，即3.6.2理想氣體混合過(guò)程的熵變計(jì)算40

例2：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，兩邊各放 、。求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？解法1：413.6.2理想氣體混合過(guò)程的熵變計(jì)算解法2：423.6.2理想氣體混合過(guò)程的熵變計(jì)算3.6.3相變過(guò)程的熵變計(jì)算2、不可逆相變的熵變計(jì)算不可逆相變熱也等于相變焓，但是必須在初末態(tài)之間設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程計(jì)算過(guò)程的熵變。1、可逆相變過(guò)程的熵變計(jì)算可逆相變一般為等溫等壓W′=0的過(guò)程，433.6.4固體、液體變溫過(guò)程的熵變計(jì)算物質(zhì)的量一定的固體、液體等容變溫過(guò)程（無(wú)相變）物質(zhì)的量一定的固體、液體等壓變溫過(guò)程（無(wú)相變）3.6.4固體、液體變溫過(guò)程的熵變計(jì)算443.6.5環(huán)境的熵變計(jì)算

由于環(huán)境很大，系統(tǒng)吸熱放熱不足以打破環(huán)境的熱平衡，可以將環(huán)境視為恒溫?zé)嵩矗瑢?duì)環(huán)境而言是可逆過(guò)程，但是環(huán)境熵變必須以環(huán)境吸熱為正，而不是以系統(tǒng)吸熱為正。45例3：鉛的熔點(diǎn)為600K，熔化熱為4811.6J·mol-1,在105Pa下，求(1)600K凝固時(shí)的熵值變化。(2)試通過(guò)計(jì)算說(shuō)明過(guò)冷至590K時(shí)Pb凝固是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。 解：(1)鉛600K凝固屬可逆相變過(guò)程

與此同時(shí)，環(huán)境吸收熱量4811.6J·mol-1，已知液體鉛在1個(gè)大氣壓下的熱容：46（2）過(guò)冷至590K時(shí)凝固是一非平衡過(guò)程，需要設(shè)計(jì)如下途徑進(jìn)行計(jì)算。Pb(l)590KPb(l)600KPb(s)590KPb(s)600K

說(shuō)明在600K時(shí)固體鉛和液體鉛保持平衡，是一個(gè)可逆過(guò)程。47①液體鉛從590K升溫到600K，②600K等溫下凝固，③固體鉛從600K冷到590K，④所以液體鉛從590K凝固時(shí)的熵變?yōu)椋?8

由書上19頁(yè)例2－6知道該過(guò)程系統(tǒng)的△H=-4803.8J·mol-1，故所以過(guò)冷至590K時(shí)Pb凝固是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。 493.7化學(xué)反應(yīng)的熵變3.7.1熱力學(xué)第三定律

1902年：

Richard實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)低溫電池反應(yīng)R→P：T↓，則△S↓（當(dāng)時(shí)低溫技術(shù)只能達(dá)到20K）50

1906年：

Nernst熱定理這在當(dāng)時(shí)沒(méi)有任何依據(jù)，只是“膽大的猜想”而已。Nernst熱定理說(shuō)明T→0K時(shí)，不同物質(zhì)的熵相等。

1911年：

Plank假設(shè)3.7.1熱力學(xué)第三定律51

1920年：

Lewis指出，Plank假設(shè)是有條件的，只適用于完美晶體。即“在0K時(shí)，任何完美晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！钡谌刹怀善錇橐粋€(gè)定律，它只不過(guò)為S規(guī)定了一個(gè)相對(duì)值罷了。

所謂完美無(wú)缺的晶體是指晶體內(nèi)部無(wú)缺陷，并且只有一種微觀結(jié)構(gòu)。如果是分子晶體，則分子的取向必須一致，有些分子晶體，如CO、NO等，在0K時(shí)可能還會(huì)有兩種以上的排列：NONONO……，或者NOONNOON……，這些排列出現(xiàn)在同一晶體中，不能稱為完美無(wú)缺的晶體，即S0≠0。3.7.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵3.7.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵

規(guī)定在0K時(shí)完美晶體的熵值為零，從0K升溫到T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵（第三定律熵、量熱熵）。

為計(jì)算方便，把p＝101325Pa定為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則1mol物質(zhì)在該狀態(tài)的規(guī)定熵，稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。523.7.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵

在計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)熵時(shí)必須考慮相變過(guò)程的熵變，上式只適應(yīng)于0K到TK之間不發(fā)生相變的情況。如果在這個(gè)溫度區(qū)間有相變，則應(yīng)分段計(jì)算。例如純氧從0K到298K之間經(jīng)歷固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)的變化，必須考慮在熔點(diǎn)Tm（54.36K）和沸點(diǎn)Tb（90.19K）時(shí)的恒溫相變過(guò)程，即：53一些物質(zhì)在298K的標(biāo)準(zhǔn)熵列于附錄33.7.3化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求298.15K化學(xué)反應(yīng)熵變值。各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值查表可得。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。3.7.3化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。54若溫度范圍內(nèi)有相變發(fā)生，應(yīng)分段計(jì)算熵變。*(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。3.7.3化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算例：試計(jì)算反應(yīng)Ag+1/2Cl2=AgCl的化學(xué)反應(yīng)熵變，即氯化銀的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵變。解：55

可見，熵和焓不一樣，熵有明確的熱力學(xué)基準(zhǔn)點(diǎn)，最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵也不是0，教材提到物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵，它與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵概念不同，我們不倡導(dǎo)物質(zhì)的“標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵”這一概念。3.7.4Richard規(guī)則和Trouton規(guī)則

對(duì)一些金屬作熔化熱對(duì)熔點(diǎn)的關(guān)系圖。發(fā)現(xiàn)近似呈直線關(guān)系，其斜率(即熔化熵)在附近。即Richard（理查德）規(guī)則?？梢姼鞣N固體金屬的熔化熵大致相等，可以通過(guò)熔化熱估算金屬的熔點(diǎn)。563.7.4Richard規(guī)則和Trouton規(guī)則即Trouton（特魯頓）規(guī)則?？梢姼鞣N固體金屬的沸化熵大致相等，可以通過(guò)沸化熱估算金屬的沸點(diǎn)。57

對(duì)一些金屬作沸化熱對(duì)沸點(diǎn)的關(guān)系圖。發(fā)現(xiàn)也近似直線關(guān)系，其斜率（即沸化熵）在附近。3.8自由能3.8.1為什么要引入自由能概念

熱力學(xué)第一定律引入了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。

熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)—自由能，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。583.8.2亥姆赫茲自由能3.8.2亥姆赫茲自由能根據(jù)熱力學(xué)第一定律根據(jù)熱力學(xué)第二定律聯(lián)合上面二式可得聯(lián)合公式593.8.2亥姆霍茲自由能在等溫等容條件下變?yōu)椋憾x：F稱亥姆霍茲自由能。60

（1）在恒溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)的亥姆霍茲函減少等于系統(tǒng)對(duì)外界做的可逆功（包括非體積功和體積功）。3.8.2亥姆霍茲自由能(3)等溫等容不可逆條件下，體系亥姆霍茲自由能的減少大于體系對(duì)外界所作的非體積功。（4）如果W′=0，則:

此即亥姆霍茲自由能判據(jù)：在等溫等容無(wú)非體積功過(guò)程中，自發(fā)過(guò)程總是朝亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行?！?lt;0”為自發(fā)過(guò)程，“=0”為平衡過(guò)程，“>0”在上述條件下不可能發(fā)生。61(2)在等溫等容可逆條件下，系統(tǒng)亥姆赫茲自由能減少等于系統(tǒng)對(duì)外界做的非體積功。3.8.3吉布斯自由能等溫等壓（T,P）時(shí)，聯(lián)合公式可變?yōu)椋核缘葴氐葔海═,P）時(shí)：定義：623.8.3吉布斯自由能63幾點(diǎn)說(shuō)明：(1)在等溫等壓可逆條件下，系統(tǒng)吉布斯自由能減少等于系統(tǒng)對(duì)外界做的非體積功。(2)等溫等壓不可逆條件下，體系吉布斯自由能的減少大于體系對(duì)外界所作的非體積功。(3)如果W′=0，則:

此即吉布斯自由能判據(jù)：在等溫等壓無(wú)非體積功過(guò)程中，自發(fā)過(guò)程總是朝吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行?！?lt;0”為自發(fā)過(guò)程，“=0”為平衡過(guò)程，“>0”在上述條件下不可能發(fā)生。3.8.4過(guò)程自發(fā)性的判據(jù)由聯(lián)合公式條件方向判據(jù)自發(fā)性判據(jù)等溫等壓等溫等容等熵等容等熵等壓孤立體系64特性函數(shù)與特征變量：G-T、P；F-T、V；U-S、V；H-S、P651911～1912年,英國(guó)探險(xiǎn)家斯科特去南極探險(xiǎn)，他和四名助手于1912年1月17日到達(dá)了南極中心。在返回途中，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)存在供應(yīng)點(diǎn)的錫制油罐一夜之間莫名其妙破碎，燃料油流失，食物被油污染，導(dǎo)致探險(xiǎn)家饑寒交迫而死的悲劇。

在南極錫制油罐為什么會(huì)莫名其妙破碎呢？3.8.4過(guò)程自發(fā)性的判據(jù)-實(shí)例166例題1：試判斷在10℃、下，白錫和灰錫哪一種晶型穩(wěn)定？已知25℃、下有下列數(shù)據(jù)：物質(zhì)白錫052.3026.15灰錫-219744.7625.733.8.4過(guò)程自發(fā)性的判據(jù)-實(shí)例1

解：過(guò)程等溫等壓無(wú)其他功，利用吉布斯自由能判據(jù)判斷錫自發(fā)晶型轉(zhuǎn)變的方向：673.8.4過(guò)程自發(fā)性的判據(jù)-實(shí)例168

實(shí)際上，白錫（β錫）在13.2℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)榛义a（α錫），轉(zhuǎn)變速度很緩慢，當(dāng)過(guò)冷到-30℃時(shí)，轉(zhuǎn)變速度達(dá)到最大值?；义a先以分散的小斑點(diǎn)出現(xiàn)在白錫的表面，溫度降低，斑點(diǎn)逐漸擴(kuò)大布滿整個(gè)表面，隨之塊狀錫便崩碎成粉末，俗稱“錫疫”。3.8.4過(guò)程自發(fā)性的判據(jù)-實(shí)例169例2：工業(yè)冶煉鈦工業(yè)上制金屬鈦采用金屬熱還原法還原四氯化鈦。如果直接將TiO2加熱進(jìn)行氯化處理，進(jìn)行如下反應(yīng)：

TiO2(S)＋＋2Cl2（g）＝TiCl4（l）＋O2(g)

科學(xué)家在體系中加入石墨，即將TiO2和石墨混合加熱至1000～1100K，進(jìn)行氯化處理，并使生成的TiCl4蒸氣冷凝。偶聯(lián)之后的反應(yīng)：3.8.4過(guò)程自發(fā)性的判據(jù)-實(shí)例270

TiO2(S)＋2C(石墨)＋2Cl2（g）＝TiCl4（l）＋2CO(g)

在1070K用熔融的鎂在氬氣中還原TiCl4可得多孔的海綿鈦：

TiCl4（l）＋2Mg（l）＝2MgC12（l）＋Ti（S）這種海綿鈦經(jīng)過(guò)粉碎、放入真空電弧爐里熔煉，最后制成各種鈦材。3.8.4過(guò)程自發(fā)性的判據(jù)-實(shí)例23.8.5自由能與溫度的關(guān)系713.8.5自由能與溫度的關(guān)系72下列關(guān)于自由能和溫度關(guān)系的曲線正確的是（）3.8.5自由能與溫度的關(guān)系時(shí)兩相的自由能相等，即

因此在熔點(diǎn)時(shí)，液相和固相形成平衡。

時(shí)，固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，才?/p>

此時(shí)進(jìn)行固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟娜刍^(guò)程為自發(fā)的不可逆過(guò)程。

因此進(jìn)行自發(fā)不可逆的凝固過(guò)程。

才使

時(shí)，液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?，液相固相GTmT73743.8.5自由能與溫度的關(guān)系

利用Gibbs-Helmholtz方程可以由一個(gè)溫度下的rG、rF計(jì)算另一溫度下的rG、rF。所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時(shí)，公式

的導(dǎo)出則753.8.5自由能與溫度的關(guān)系在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是

對(duì)T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)得公式

的導(dǎo)出763.8.5自由能與溫度的關(guān)系根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時(shí)所以公式的導(dǎo)出則所以同理可以推導(dǎo)公式(5)、（6）。773.8.5自由能與溫度的關(guān)系3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)78

從熱力學(xué)平衡觀點(diǎn)看，將系統(tǒng)冷卻到相變溫度，則會(huì)發(fā)生平衡相變而形成新相。但實(shí)際冷卻過(guò)程往往是不平衡狀態(tài)，它呈現(xiàn)出不同于平衡狀態(tài)的特點(diǎn)——亞穩(wěn)區(qū)。

單元系統(tǒng)相變過(guò)程圖TPABOCDEP’氣相固相亞穩(wěn)區(qū)液相一．相變過(guò)程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)——在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。(圖中陰影區(qū))不平衡狀態(tài)：3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)79單元系統(tǒng)相變過(guò)程圖TPABOCDEP’氣相固相亞穩(wěn)區(qū)液相

在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相未消失，以亞穩(wěn)態(tài)存在；新相不穩(wěn)定，還未形成。

原因：新相開始形成時(shí)，尺寸很小，較正常情況而言，或飽和蒸氣壓升高、或飽和溶解度增大、或熔點(diǎn)降低而不能穩(wěn)定存在。3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)80（1）亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，物相在該區(qū)域內(nèi)理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能以介穩(wěn)態(tài)存在的區(qū)域；（2）在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，新相不能自發(fā)地產(chǎn)生，要形成新相必須越過(guò)亞穩(wěn)區(qū)，這就是過(guò)冷卻的原因；（3）當(dāng)有雜質(zhì)存在或外界條件的影響時(shí)，可縮小亞穩(wěn)區(qū)的大小。亞穩(wěn)區(qū)的特點(diǎn)：?jiǎn)卧到y(tǒng)相變過(guò)程圖TPABOCDEP’氣相固相亞穩(wěn)區(qū)液相3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)81Tm——相變的平衡溫度；ΔH——相變熱。1．恒壓下的溫度條件在平衡溫度Tm下：宏觀推動(dòng)力：⊿GT,P、w=0≤0<過(guò)程自發(fā)進(jìn)行=過(guò)程達(dá)到平衡二．相變過(guò)程推動(dòng)力3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)82

設(shè)平衡相變溫度為Tm，相變熱Hm(Tm)，體系過(guò)冷至溫度T進(jìn)行相變時(shí)，其自由能差值為：

當(dāng)過(guò)冷度(Tm-T)不大時(shí)，Hm(T)與

Hm(Tm)值相差不大，Sm可以近似看作與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，且Sm≈Hm（Tm）/TmPb凝固600K590K-4811.6-4803.8-8.019-8.006ΔT=Tm-T，稱為過(guò)冷度。在任一不平衡溫度T下：3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)83討論：相變過(guò)程要自發(fā)進(jìn)行，必須ΔGm<0，則:

金屬結(jié)晶相變過(guò)程要放熱，則ΔHm<0，要使ΔGm<0，則ΔT>0，即T<Tm，表明系統(tǒng)必須過(guò)冷卻，相變過(guò)程才能自發(fā)進(jìn)行；

結(jié)論：在恒壓條件下，相平衡理論溫度與實(shí)際溫度之差（過(guò)冷度）是金屬結(jié)晶相變過(guò)程的推動(dòng)力。3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)842．恒溫下的濃度條件c0——飽和溶液濃度；c——過(guò)飽和溶液濃度；對(duì)于溶液：

對(duì)于溶液，u<0的過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，則需c＞c0，過(guò)飽和濃度Δc是液相發(fā)生相變的推動(dòng)力。

總結(jié)：金屬結(jié)晶相變過(guò)程的推動(dòng)力是過(guò)冷度（恒壓）、過(guò)飽和濃度（恒溫）。3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)85相變的成核-生長(zhǎng)機(jī)理包括二個(gè)階段：形核過(guò)程——形成晶核；長(zhǎng)大過(guò)程——晶核長(zhǎng)大成晶體。三．晶核形成條件

金屬的結(jié)晶是通過(guò)形核與長(zhǎng)大而實(shí)現(xiàn)的。在形成晶核時(shí)，固體（晶核）與液體之間會(huì)形成界面而增加體系界面能，設(shè)其單位面積的界面能為，并視為一常量，故形成球形晶核時(shí)自由能變化G

由兩項(xiàng)組成：①單位體積的液體變?yōu)楣腆w的自由能變化GV，此為形核驅(qū)動(dòng)力；②表面自由能的增加GS，此為形核阻力。1．相變過(guò)程自由能變化ΔG表達(dá)式

：86

形成晶核的G與晶核半徑之間的關(guān)系如下：晶核自由能變化與晶核半徑之間的關(guān)系圖3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)晶坯不穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)穩(wěn)態(tài)區(qū)2．討論：87

很明顯，體積自由能變化永遠(yuǎn)為負(fù)，界面能變化為正。當(dāng)晶核半徑小于臨界晶核半徑rc時(shí)，隨著晶核的長(zhǎng)大，其系統(tǒng)的自由能不斷增加，熱力學(xué)上處于不穩(wěn)定狀態(tài)。如果晶坯達(dá)到臨界半徑rc，則在繼續(xù)長(zhǎng)大的過(guò)程中G將下降，使晶坯處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。rc稱為臨界晶胚半徑

：新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶胚半徑。3.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)晶坯不穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)穩(wěn)態(tài)區(qū)臨界半徑rc和其對(duì)應(yīng)的Gc可由下式求得：883.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)＋⊿G0T1T2T3rC⊿GCr－體積自由能界面自由能⊿G

也就是說(shuō)，均勻形核時(shí)，固液兩相體積吉布斯自由能差只能補(bǔ)償晶核界面能的2/3，余下的1/3界面能無(wú)法由熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力克服，Gc稱為形核勢(shì)壘。由液體金屬能量起伏提供Gc就是結(jié)晶晶核的動(dòng)力學(xué)條件之一。從圖中可以看出，過(guò)冷度越大，rc越小，形核勢(shì)壘越小，越易進(jìn)行結(jié)晶相變。圖中T1<T2<T3。893.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)

影響rc大小的因素有系統(tǒng)本身的性質(zhì)如、ΔH以及外界條件ΔT兩類。

①降低晶核的界面能和增加相變熱ΔH均可使rc值減小，有利于新相形成。（比如稀土變質(zhì)細(xì)化鋁合金的作用原理：顯著降低熔體、異質(zhì)形核、結(jié)晶前沿成分過(guò)冷）

②過(guò)冷度越大系統(tǒng)臨界晶核半徑越小，形核勢(shì)壘愈小，金屬結(jié)晶相變過(guò)程越容易進(jìn)行。為什么同一牌號(hào)的鋁合金，金屬型澆鑄比砂型澆鑄的合金強(qiáng)度高？903.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)

形核率的大小，是控制金屬凝固后鑄錠（件）晶粒大小的主要因素。形核率是指液態(tài)金屬中在單位時(shí)間內(nèi)，單位體積所形成的晶核數(shù)目。形核率受兩個(gè)因素的控制：能量起伏幾率因子exp(－△GC/kT)和原子擴(kuò)散幾率因子exp(－Q/kT)：

N＝Cexp(－△GC/kT)exp(－Q/kT)（C比例常數(shù)，k波爾茲曼常數(shù)）△GC隨△T增大而減小，故△T增大時(shí)exp(－△GC/kT)也增大，擴(kuò)散激活能Q隨溫度變化不大，可近似為常數(shù)，△T增大時(shí)exp(－Q/kT)減小。913.8.6金屬結(jié)晶熱力學(xué)

綜合兩方面的因素，形核率與溫度的關(guān)系如下圖左，形核率隨過(guò)冷度增大而增大，超過(guò)極大值后，過(guò)冷度繼續(xù)增大，形核率減小。原因是過(guò)冷度較小時(shí)，形核率主要受形核功的影響，過(guò)冷度很大時(shí)，原子擴(kuò)散能力成為主要影響因素。

實(shí)際的液態(tài)金屬凝固時(shí)的ΔT遠(yuǎn)低于均勻形核的ΔT，這是因?yàn)橐簯B(tài)金屬中有雜質(zhì)，雜質(zhì)為晶核的產(chǎn)生提供了有利的表面，從而減少表面能，形核功小，其有效形核溫度遠(yuǎn)低于均勻形核的有效形核溫度。3.9自由能的計(jì)算及應(yīng)用恒溫過(guò)程的自由能變計(jì)算92主要利用下面兩組公式進(jìn)行恒溫過(guò)程的自由能變計(jì)算：一、無(wú)相變、化學(xué)反應(yīng)的簡(jiǎn)單恒溫過(guò)程：1、理想氣體的恒溫過(guò)程2、凝聚態(tài)物質(zhì)的簡(jiǎn)單恒溫過(guò)程931molHe（id）202KPa，273K絕熱可逆膨脹1molHe（id）101KPa，T2例1求過(guò)程的△Gm。3.9自由能的計(jì)算及應(yīng)用

一般來(lái)說(shuō)，如果壓力變化不大時(shí)，凝聚相的性質(zhì)對(duì)壓力的變化都不敏感，可以近似認(rèn)為熱力學(xué)函數(shù)的變化為0。解：由可逆絕熱過(guò)程方程式可逆絕熱過(guò)程的△Sm=0