親核取代反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)

親核取代反應(yīng)的溶劑效應(yīng)任理維一.溶劑

1.溶劑的作用溶解反應(yīng)物能與反應(yīng)物發(fā)生相互作用。有機(jī)反應(yīng)中影響到主反應(yīng)和副反應(yīng)的反應(yīng)速度，還會(huì)影響反應(yīng)方向和立體化學(xué)等。因此，合理地選擇溶劑有非常重要的意義。2.溶劑的分類從溶劑的極性和它們形成氫鍵的能力可分成三類質(zhì)子溶劑：能形成氫鍵作用的溶劑非質(zhì)子極性溶劑：分子中的氫與分子內(nèi)原子結(jié)合牢固，不易給出質(zhì)子非極性溶劑：不給出質(zhì)子，與溶質(zhì)的作用力弱二.親核取代反應(yīng)的溶劑效應(yīng)親核取代反應(yīng)的一般表達(dá)式為:

RX+Nu→RNu+X:

Ingold提出：1.SN1機(jī)理2.SN2機(jī)理親核取代反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)一般是偶極型過(guò)渡態(tài)。Houghes-Ingold規(guī)則：通過(guò)過(guò)渡態(tài)理論來(lái)處理溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響。1.溶劑對(duì)SN1反應(yīng)的影響

親核受體不帶電荷的SN1

R－L→｛R&+…L&-｝#→R++L-(1)R++Nu-→R－Nu

(2)a.過(guò)渡態(tài)與溶劑形成偶極—偶極健b.L-溶劑化，電荷分散更穩(wěn)定

親核受體帶有正電荷的SN1

R－L+→｛R&+…L&+｝#→R++L

(3)

R++Nu-→R－Nu

(4)a.過(guò)渡態(tài)電荷分散，形成的偶極—偶極健變?nèi)鮞.離去基團(tuán)為中性，溶劑化程度下降2.溶劑對(duì)SN2反映的影響

有帶電荷的反應(yīng)物的SN2反應(yīng)Nu-+R－L→｛Nu&-…R…l&-｝#→Nu—R+L-(5)Nu:

+R－L+→｛Nu&+…R…l&+｝#→Nu+—R+L

(6)Nu-+R－L+→｛Nu&-…R…l&+｝#→Nu—R+L

(7)a.過(guò)渡態(tài)電荷被分散，形成的偶極—偶極健變?nèi)鮞.反應(yīng)物極性大，溶劑化效應(yīng)不利于過(guò)渡態(tài)的形成

例外：a：溶劑化（極性：CH3CH2OH∠H2O)

b：解離度(解離：CH3CH2OH∠H2O）

反應(yīng)物不帶電荷的SN2反應(yīng)Nu

+R－L→｛Nu&+…R…l&-｝#→Nu+—R+L-(8)a.過(guò)渡態(tài)電荷發(fā)生分離，能形成偶極—偶極健，極性越強(qiáng)過(guò)渡態(tài)越穩(wěn)定?SN2反應(yīng)在偶極溶劑中進(jìn)行比在質(zhì)子溶劑中快?？偨Y(jié):起始反應(yīng)物變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)時(shí)電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快;起始反應(yīng)物變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)